DE1667106A1 - Verfahren zur Herstellung von einem Nickel-,Cobalt- oder Kupferauf Kieselgur-Katalysator - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von einem Nickel-,Cobalt- oder Kupferauf Kieselgur-KatalysatorInfo
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Description
Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 28. 1.1966 und 14.12.1966 ist in Anspruch genommen,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von getragenen
Katalysatoren, insbesondere liickel-auf-Kiesel.Tur-Katalysatoren,
sowie die Reduktion von organischen Verbindungen unter Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Katalysatoren.
Nickel-, Cobalt- und Kupfer-auf-Kieselgur-Katalysatoren werden
häufig bei der Reduktion von organischen Verbindungen angewandt, wobei sich liickel-auf-Kieselgur als ein besonders
wertvoller Katalysator für die Herstellung von aromatischen Aminen aus Nitroverbindungen erwiesen hat. Solche Katalysatoren
werden meistens dadurch hergestellt, daß Natriumcarbonat oder -bicarbonat zu einer Aufschlämmung von Kieselgur (Diatomeenerde)
in einer wäßrigen Lösung eines Salzes äea Metalls
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zugegeben wird. Kieselgur wird aber hauptsächlich.zu anderen
Zwecken angewandt und wird häufig in einer Form vertrieben, die für die Herstellung von hochwertigen Katalysatoren ungeeignet
ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von gebrannter
Kieselgur mit einem extrahierbaren Kieselgehalt von weniger als 1 Gew.-#, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Gew.-£, vorteilhaft
ist.
unter dem extrahierbaren Kieselgehalt soll der Gewichtsprozentsata
der Kieselgur verstanden werden, der von einer 10 gew/vol5?Ligen wäßrigen lösung von Natriumbicarbonat unter
Rühren während 45 min in einem Siedewasserbad gelöst wird. Eine einfache Methode zur Feststellung des extrahierbaren
Kieselgehalts von Kieselgur ist in Beispiel 1 beschrieben.
Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von einem Nickel-, Cobalt- oder Kupfer-auf-Kieselgur-Katalysator
vorgeschlagen, das darin besteht, daß gebrannte Kieselgur mit einem extrahierbaren Kieselgehalt (gemäß obiger Definition)
von weniger als 1 Gew.-#, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 Gew,-# in Berührung gebracht vrird mit einer wäßrigen
lösung eines Nickel-, Cobalt- bzw. Kupfersalzes in Gegenwart von Ammonium- oder einem Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat,
worauf der entstehende Peststoff von der wäßrigen Phase abgesondert
und durch Reduktion mit V/asserütoff in einen aktiven
Katalysator umgewandelt wird.
Als ,Beispiele für geeignete Riekel-, Cobalt- und Kupfersalze
für das Verfahren nach der Erfindung kann man. die Sulfate, Nitrate und Acetate erwähnen.
Bei der Herstellung von einem liickel- odex' Cobaltkatalysator
\ilicä vorzugsweise eine solche Menge des Salzes verwendet, daß
der endgültige Katalysator einen Metallgehalt von 30 bis 40
&ewp-?>f insbesondere 32 bis 36 G-ew.-ί·', aiifweist.
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BAD
■Tan kann jedes Alkalimetallcarbonat oder ~biearbonat verv/enden,
doch wird Katriumbicarbonat bevorzugt. Es wird vorzugsweise
so viel Garbonat oder Bicarbonat verwendet, daß die lauge nach erfolgter Zugabe einen pH-Wert von 7,2 bis 7,7
aufweist. Nach der Zugabe kann eine Digerierzeit von Vorteil sein. Die Isolierung des entstehenden Peststoffs kann durch
Filtration und Waschen durchgeführt werden. Die Umwandlung des abgetrennten Peatstoffs in einen aktiven Katalysator erfolgt
auf bekannte Art und Weise. Dieses wird gewöhnlich mittels eines wasserstoffhaltigen Gases, z.B. Crackgas (eine
Mischung aus 75 Vol.-?* Wasserstoff und 25 Vol.-?; Stickstoff)
durchgeführt. Da der Katalysator pyrophor ist, wird er für lagerungszwecke meistens stabilisiert, indem auf dem Uiekel
eine Oxydschicht erzeugt wird. Ist diese Oxydschicht genügend
dünn, so wird sie bei Anwendung an einem Reduktionsverfahren rasch durch Wasserstoff zum Metall zurück reduziert.
Wenn das Verfahren nach der Erfindung beiverschiedenen Temperaturen
und für verschiedene Zeiten (auch für verschiedene Digerier-, filtrier- und Waschzeiten) durchgeführt wird, so
können erfahrungsgemäß die Eigenschaften des herzustellenden Katalysators steuerbar variiert werden, so daß die Herstellung
eines Katalysators mit optimalen Eigenschaften für ein bestimmtes Reduzierverfahren ermöglicht ist.
Die Temperatur- und Zeitbedingungen, die zur Herstellung eines Katalysators mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten
Zweck können sich bei verschiedenen Kieselgurproben variieren. Durch Wahl einer Probe gebrannter Kieselgur mit einen extrahierbaren
Kieselgehalt in den o.a. Grenzen kann man die Erzeugung eines Katalysators gev/ünschter Aktivität gewährleisten.
Innerhalb dieser Grenzen kann man nämlich Katalysatoren gleicher Aktivität aus gebrannten Kieselgurproben mit verschiedenen
extrahierbaren Kieselgehalten durch Anwendung entsprechender Temperaturen- und Zeitbedingungen erhalten.
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"'rie weiter unten gezeigt, hängt die ''Jirksaiakeit eines Katalysators
vom Flächeninhalt ab. Die Kurve nach Figur 1 der Zeichnung zeigt die Abhängigkeit des Flächeninhalts von
Kiekel-auf-Kieselgur-Katalysatoren, die nach dem Verfahren
gemäß Beispiel 4 hergestellt wurden, von den extrahierboren Kieselgehalten der Kieselgurproben, aus denen die Katalysatoren
erzeugt wurden. Es ist ersichtlich, daß es zwischen Flächeninhalt und extrahierbarera Kieselgehalt eine bedeutsame Korrelation gibt. Wegen der ausgedehnten Streuung
der Punkte der Darstellung nach Figur 1 wird es aber bevorzugt, die Zweckmäßigkeit eines Katalysators für ein besUramtes
Redusierverfahren unmittelbar festzustellen, indem Versuchsreduktionen
durchgeführt werden. Die Aktivität eines Katalysators kann als die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahnie
unter ITormaireduzisrbedingungen ausgedrückt v/erden. In
den Beispielen 2 und 3 sind Bedingungen beschrieben, die erfahrungsgemäß sur Feststellung der Aktivität von Katalysatoren
für die Reduktion von Kitrobenzol bzw. tx-Mtrophthalen
geeignet- sind.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird also ein Verfahren
zur Feststellung der Bedingungen für die Herstellung
eines Nickel-, Cobalt- oder Kupfer-auf-Kieselgur-Katalysators
mit optimaler Aktivität für ein bestimmtes Reduzierverfahren
unter krwen&img einer gegebenen Kieselgurprobe mit einem
extrahierbaren Kieselgehalt (gemäß obiger Definition) von
weniger als 1 ?>, insbesondere von 0,2 bis 0t8 £, vorgeschlagen,
das darin besteht, daß eine Reihe von Katalysatorpsroben
aus der Kieselgurprobe nach dem vorbeechriebenen Verfahren dargestellt wird, wobei für jede Darstellung verschiedene
Temperatur- und/oder Zeitbedingungen angewandt werden, und daß die Aktivität jeder Katalysatorprobe beim bestimmten
Redusierverfahren als die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme unter gewählten Reduzierbedingungen genessen wird, um
die Probe alt der höchsten Aktivität festzustellen.
109824/1831 ■» «««««.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfall-,
ren zur Herstellung von einem Niekel-auf-Kieselgur-Katalysator,
der für die Herstellung von Anilin aus liitrobenzol geeignet
ist, vorgeschlagen, das darin "besteht, daß gebrannte
Kieselgur mit einem extrahierbaren Kieselgehalt (gemäß obiger Definition) von weniger ale 1 Gew.-?;'>, vorzugsweise von 0,2
bis 0,3 &ew.-£>,^in einer wäßrigen Lösung eines JFiekelsalzes
suspendiert wird, wozu so viel Ammonium-« öder Alkalimetallcarbonat
oder -bicarbonat zugegeben wird, daß eine Lauge mit pH-Wert 7,2 bis 7,7 entsteht, die dann bei erhöhter Temperatur
digeriart wird, worauf der entstehende Feststoff von der
wäßrigen Phase abgesondert und durch Reduktion mit Wasserstoff in einen aktiven Katalysator umgewandelt wird. Dabei beträgt
die erhöhte Temperatur' zweckmäßig 40 bis 1000O9 vorzugsweise
60 bis 900O. Die Gesaratzeit der Berührung zwischen Feststoff
und Lauge bei dieser Temperatur beträgt vorzugsweise 24 Stunden bis etwa 30 Hinuten. Diese Gesamtberührungszsit umfaßt
ja eine Digerierseit und die notwendige Zeit für die Absonderung
des Feststoffs, die natürlich von der Art der Absonderung (z.B. Filtration, Abschleudern) und dem physikalischen
Zustand des Feststoffs abhängt. Natürlich hat die Berührungszeit bei einer höheren Temperatur des angegebenen Temperaturbereichs
vorzugsweise einen niedrigeren Wert des angegebenen Zeitbereicha, und umgekehrt.
Auf diese t'Jeise hergestellte ilickel-auf-Kieselgur-Katalysatoren
sind zur Anwendung bei der Herstellung von Anilinen aus Mtrobenzol
durch Reduktion mit Wasserstoff, insbesondere bei niedrigen Druckwerken, z.B. bei Atmosphärendruok bis et\/a
10 at,, unter an sich bekannten Bedingungen geeignet*
.Die Kurve nach Figur 2 stellt jeweils den spezifischen Flächeninhalt
einer Reihe von Nlckel-auf-Kieselgur-Katalysatoren,
die ausschließlich von Kieselgurproben mit einem extraiiierbaren
Kieselgehalt von weniger als 1 Gew,~f/>
stammen,' la Abhängigkeit; von der jeweiligen Aktivität des Katalysatoren bau
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der Reduktion von ITitrobenzol zu Anilin (gemessen nach der
Methode gemäß Beispiel 2) dar. Die Kurve zeigt, daß die Aktivität der Katalysatoren am höchsten ist, wenn der spezifische
Flächeninhalt 20 bis 45, insbesondere 22 bis 35 m2/g beträgt. Nickel-auf-Kieselgur-Katalysatoren, die auf
Kieselgur mit einem extrahierbaren Kieselgehalt von weniger als 1 e/)t vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 $, basiert sind und
einen spezifischen Flächenihalt von 20 bis 45, vorzugsweise 25 bis 35 m^/g, aufweisen, sind also Gegenstand der Erfindung.
Solche Katalysatoren können vorteilhaft 30 bis 40 Gev/-£, vorzugsweise 32 bis 36 Gew.-?'» Metall enthalten.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung von einem Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator,
der zur Anv/endung bei der Reduktion von oC-Hitronaphthalin
zu tf-Naphthylamin geeignet ist, vorgeschlagen, das darin besteht,
daß gebrannte Kieselgur mit einem extrahierbaren Kieselgehalt (gemäß obiger Definition) von weniger als 1 Gev;.-?i,
vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 Gew.-$s, in einer wäßrigen lösung
eines Nickelsalzes suspendiert wird, wozu so viel Ammoniumoder Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat zugegeben wird,
daß eine Lauge mit pH-Wert 7,2 bis 7,7 entsteht, die dann gegebenenfalls bei einer Temperatur von. 0 bis 4P0O digeriert
wird, \iorauf der entstehende Feststoff isoliert wird.
Bei diesem Verfahren wird die nach Zugabe des Oarbonats oder
Bicarbonats entstehende Mischung vorzugsweise gar keinem Digerieren unterworfen. Bei Umgebungs- oder niedrigeren Temperaturen
ist eine mäßige Digerierzeit meisten nicht schädlich, und es kann in der Praxis manchmal zweckmäßig sein, die
Mischung für eine begrenzte Zeit digerieren zu. lassen, z.B. vrährend ein Filter bereitgestellt wird. Bei höheren Temperaturen
muß aber jede Digerierzeit kurz sein. So z.B. kann die Digerierzeit bei O0C etwa 24 Stunden, bei 400C etwa 2 Stunden
betragen.
BAD ORIGiNAL
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Auf diese ¥eise hergestellte Hiekel~3uf«2tie3elgur--Katalysa~
toren sind zur Anwendung "bei der Herstellung von oc-Napthylarnin
aus rt-Nitronaphthalin durch Reduktion mit Wasserstoff
unter Druck, z.B. unter 5 "bis 50 at., und unter an sich bekannten
Bedingungen geeignet.
Die wertvollen ITickel-auf-Kieselgur-Katalysatoren für die
Reduktion von oWTitronaphthalin zu OWTaphthylarain sind diejenigen,
die auf Kieselgur mit einem extrahierbaren Kieselgehalt von weniger als 1 £, vorzugsweise von 0,2 bis 0,8 e,Jt
basiert sind und einen spezifischen Flächeninhalt von 12 bis 20 m /g aufweisen. Solche Katalysatoren sind also auch Gegenstand
der Erfindung. Sie enthalten vorteilhaft 30 bis 40 jSt
insbesondere 32 bis 56 Gew.-$ Metall.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das
Gewicht bezogen sind.
Peststellung des extrahierbaren Kie3elgehalts von ?i.ff«Ij^t
In einen mit Rückflußkühler und ölverdichteteiE Mlirverk ausgestatteten
150 ral-Rundkolben aus Pyrexglas (e.'iis.) werden
0,5 g Kieselgur und,25 ml einer 10 gew/vol5u~igen Natriurabicarbonatlösung
eingebracht. Die Rührwelle ist dabei im Bereich der Führung dafür mit einem Polytetrafluorätliylenband
eingewickelt. Der Glaskolben wird dann 45 min in einem Siedewasserbad erhitzt, während die Geschwindigkeit des Rührwerks
auf 200 bis 300 U/min gehalten wird. Der Kolben wird dann schnell auf Raumtemperatur gebracht, worauf der Inhalt geschleudert
wird, um eine klare Lösung zu erhalten.
Ein Blindversuch wird auch wie oben durchgeführt, wobei die
Kieselgur v/eggelassen wird.
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Yon der klaren geschleuderten Lösung werden 2 ml in einen 25 ml-Meßzylinder hineinpipettiert, vorauf 2 ml N/1-Schwefelsäure
hinzugegeben wird. Die Mischung wird geschüttelt und auf 25 ml gebracht mit einem Farbreagens, das aus einer
Lösung von 0,5^-igen Ammoniummolybdat /J[NII.) -.Mo^Og^HgO _7
in Ο,ΙΙϊ-Schvefelsäure besteht. Zur Sntwicklun£ der Farbe
wird das Versuchsgeiaiseh mindestens 10 Minuten und höchstens
1 Stutide stehengelassen, worauf die optische Dichte des Gemisches
bei 400 mu unter Anwendung des Ferbreagens als Bezugslosung
gemessen wird.
Eichkurven, die den Kieselgehalt mit der optischen Dichte in Wechselbeziehung bringen, werden konstruiert, und zwar
unter Anwendung einer verdünnten Natriumfluatlösung als Horm.
Die eben beschriebene Bestimmungsweise ähnelt der von
Alexander in der Zeitschrift Journal of the American Chemical Society, Band 75 (1953), S. 5655, geoffenbarten.
In diesem Beispiel ist die Prüfung eines Katalysators nach Wirksamkeit bei der Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin beschrieben.
In einem mit G-asein- und -auslaß versehenen langhalsi^en
250 ml-Stehkolben werden 2 g Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator
hineindosiert. Der Stehkolben ist auch mit einer Therraozelle
versehen, die in das Xatalysatorpulver hineintaucht. Die
Oberfläche des Katalysators wird reduziert, indem eine Mischung aus 10£ Wasserstoff und 90 Ji Stickstoff in einer Gesamtmenge
von 25 l/h durch den Kolben geblasen wird, während der Katalysator 2 h. auf 1650O erhitat wird. Dann wird der Katlysator
in einer reinen Stickstof^atmosphäre abgekühlt. Wenn
er Raumtemperatur (22 - 230C) erreicht hat, werden 25 ml einer
4 gew/vol5'«igen Lösung von ftitrobenzol (das weniger als
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10 Millionstel Schwefel enthält) in Methanol hinzugegeben.
Dann wird der Kolben über das G-aeeinlaßrohr mit einer Zumeßvorrichtung
verbunden, über welche Wasserstoff unter gleich« bleibendem Atmosphärendruck zugeführt wird. Dann wird Wasserstoff
durch den Kolben wenigstens 10 min hindurohgeblasen. Hierdurch fällt die (temperatur der lösung. Dann wird der
Wasserstoffstrom unterbrochen» worauf die Methanollösung auf
Raumtemperatur steigt. Der Kolben wird dann geschüttelt, und zwar mit einer Schwingungszahl von etwa 200/min, wobei die
Wasserstoffaufnahme in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen wird. Als Maß der Katalysatoraktivität wird die Neigung des
linearen Teils der Kurve (der meistens zwischen 100 und 400 ml
Wasserstoffaufnähme liegt) gewählt. Die Katalysatoraktivität *m
wird in ml Wasserstoff pro Minute (umgerechnet auf O0G und
760 mm Quecksilbersäure) ausgedrückt.
In diesem Beispiel ist die Prüfung eines Katalysators nach Wirksamkeit bei der Reduktion von
<*-Nltronaphthalin zu ouilaphthylamin beschrieben.
Es werden 1,5g Nickel-auf-Kieselgur-Katalysatoren durch einstündige
Erwärmung auf 25O0G in einem Wasserstoffstrom reduziert.
Dann wird der Katalysator unter Stickstoff abgekühlt. Anschließend
\*erden 50 g geschmolzenen t^-ITitronaphthalins auf ™
den Katalysator gegossen, !fach Abkühlen wird di© entstehende
feste Masse in einen auf 800O vorgewärmten rostfreien Baskerville
und Idndsay-Stahlautoklav mit einem Passungsvermögen von
250 ml. Der Autoklav v/ird verschlossen und dann 2mal mit Stickstoff durchgespült, indem jeweils ein Innendruck von 20 at.
geschaffen wird, der anschließend auf Atmosphärendruck entlastet wird. Schließlich v/ird Wasserstoff eingepumpt, bis ein
Innendruck von 50 at. erreicht ist. Die magnetische Bewegung wird dann in Gang gesetzt und daa Druckgefälle in Abhängigkeit «
von der Zeit beobachtet. Dann wird eine Kurve erster Ordnung vom Logarithmus des Wasserstoffdrucks in Abhängigkeit von der
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Zelt aufgetragen. Die entstehende Geschwindigkeitskonstante
erster Ordnung wird al3 Maß für den Aktivitätskennwert des Ka talysators genommen.
Darstellung von flickel-auf-Kieoelgur-Katalysatoren
Eine iTickelnitratlösung wird dadurch hergestellt, daß 25
Teile Nickelkügelchen zu einer Mischung aus 105 Teilen 62^-iger Salpetersäure und 77 !eilen Wasser zugegeben werden
und die entstehende Mischung 12 Stunden auf 1060C erwärmt
wird. Dann wird die lösung gefiltert und mit Wasser (etwa 680 Teilen) verdünnt, so daß eine Lösung mit einem spezifischen
Gewicht von 1,106 entsteht, was einem Ni(WO5) -Gehalt
von etwa 12 # entspricht.
A) Die Herstellung eines für die Hydrierung von Nitrobenzol
au Anilin "besonders geeigneten Katalysators kann v/ie folgt
geschehen:
Es werden 481 Teile der beschriebenen liickelnitratlösung mit
3314 Teilen Kieselgur mit einem extrahierbaren Kieselgehalt
von 0,50 0 (festgestellt v/ie bei Beispiel 1) aufgeschlämmt,
worauf eine lösung von 85»7 Teilen Natriumbicarbonat in
833 Teilen Wasser während etwa 15 Minuten hinzugegeben wird.
Die Aufschlämmung, die nun einen pH-Wert von 7»5 hat, wird dann auf 800O erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur
unter Rühren digeriert, Während des Digerierens steigt der
pH-Wert von 7,5 bis zu 8,5 - 9. Nach einer möglichst schnellen Abkühlung auf etwa 500O (während ungefähr 30 min), wird die
Mischung etwa 30 min auf einem Saugfilter gefiltert, worauf der Filterkuchen mit kaltem Wasser gewaschen wird, bis die
Prüfung nach Nitrationen gemäß der normalen Probe mit Diphenylamin
und Schwefelsäure ein negatives Ergebnis hat (nach ungefähr 8 Stunden). Das entstehende von Kieselgur getragene
basische Nickelcarbonat wird 17 Stunden bei 1100O getrocknet
und c! y-m. durch ein 60er Maschengitter geführt.
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BAD
Das gesiebte Material wird dann in ein ofengeheiztes Reduktionsgefäß
eingebracht. Durch das Gefäß wird Kohlendioxyd in einer stündlichen Menge von 45Ocnr/g des gesiebten trockenen
Filterkuchens geblasen, während die Temperatur auf 4250C
gebracht wird. Sann wird anstatt Kohlendioxyö Wasserstoff in
einer stündlichen Menge von 950 enr/g (gemessen bei Ätmosphärendruclc
und 2O0C) oder äquivalentes Crackgas (38L/N- :
1266 em^/g/h) 4 Stunden hindurchgeblasen. Dann wird der
!•Jasserstoffstrom unterbrochen und stattdessen Kohlendioxyd
wieder durchgeblasen, während das Reduktionsgefäß auf O0C
gebracht wire. Der so erhaltene pyrophore Klckel-auf-Kieselgur
«Katalysator wird dann zur Handhabung in der luft stabilisiert,
indem das Niokelmetall mit einer Oxydschicht versehen
wird. Dies geschieht dadurch, daS ,Luft 3 Stunden langsam
durch den reduzierten Katalysator geblasen wird, und zwar in einer stündlichen Menge von 13 cnr/g des anfänglich eingebrachten
gesiebten trockenen Filterkuchen.
Bei der Darstellung im Labor nach dem obigen Verfahren, wo
bei die Abkühlung und erste 'Filtration der digerierten Aufschlämmung
schnell geschieht» beträgt clez1 spezifische Flächeninhalt
des fertigen Katalysators 20 bis 35 m /j gemessen
nach dem B.E·T.-Adsorptionsverfahren mit Argon als Adeerbat.
Wird das Nickelcarbonat-auf-Kieselgur jeweils in Mengen von
135 bis 180 kg hergestellt, so entsteht ein Katalysator, der wegen der dadurch bedingten längeren Abkühl- und Filtrierzeiten
einen spezifischen Flächeninhalt von <5 bis 27 m2/g
aufweist. Dies ist der optimale 'fert für einen Katalysator
zur Hydrierung von Nitrobehsol.
B) Wenn das oben beschriebene Verfahren zur Darstellung eines für die Hydrierung von Hitrobenzol zu Anilin besonders
geeigneten Katalysators unter Treglasaung der Sigasierseit
von 2 Stunden bei 8O0C durchgeführt wird, d.h. wenn die Aufschlämmung
unmittelbar nach der Zugabe des jNotriumbicarbonat3
gefiltert wird, so erhält man einen Katalysator, des? für die
109824/1831 ·»
Hydrierung von α-Hi tronap*1 thai in zu öHSaphthylamin "besonders
geeignet ist. Sowohl im Labor als auch in Industrieanlagen entsteht ein Katalysator mit einem spezifischen Plächeninhalt
von etwa 15 m /g.
!Darstellung von Cobalt-auf-Kieselgur-Katalysatoren
a) ISs werden 457 Seile einer Oobaltnitratlösung (die durch Auflösung von 88.ψ7 Seilen Co(SO /-6H9O in 370 Teilen Wasser
erzeugt wurde) mit 33 »4 Teilen Kieselgur mit einem extrahierbaren
Kieselgehalt von 0,50 i> (gemessen wie bei Beispiel 1) auf ge schlämmt, und eine lösung von 85 Teilen liatriumbicarbonat
in 833 Teilen Wasser wird während ungefähr 15 min
hinzugegeben. Die Aufschlämmung, die nun einen pH-VJert von
7,4 hat, wird dann auf 800C erhitzt und 2 Stunden bei dieser
Temperatur unter Rühren digeriert, Während des Digerierens
steigt der pH-Wert von 7,5 auf 9,1. Nach einer möglichst schnellen Abkühlung auf etwa 500C (während ungefähr 30 min),
wird die Mischung etwa 30 min auf einem Saugfilter gefiltert, worauf der filterkuchen mit kaltem Wasser gewaschen wird, bis
die Prüfung tle3 Piltrats nach Titrationen gemäß der normalen
Probe mit Diphenylamin und Schwefelsäure ein negatives Resultat
ergibt (nach ungefähr 8 Stunden). Das entstehende basische Cobaltcarbonat-auf-Kieselgur vrird 17 Stunden bei 850C getrocknet
und dann durch ein 60er Maschengitter geführt.
Die Reduktion zur Herstellung eines Cobalt-auf-Kieselgur-Katalysators
sowie die Oberflächenoxydierung zur Stabilisierung des Produkts erfolgt genau wie bei Beispiel 4 hinsichtlich
eines Niekel-auf-Kieselgur-Katalysators.
Der spezifische Flächeninhalt des fertigen Katalysators beträgt 11,8 m2/g.
b) ¥erm das eben beachriebene Verfahren unter Anwendung einer
Kieselgurprobe mit einem extiahierbaren Kieselgehalt von 0,23 ?»
109824/1831 BADORIGiNAL
durchgeführt wird, so entsteht ein Katalysator mit einem spezifischen Flächeninhalt von 5»2 m /g.
Darstellung von Kupfer-auf-Kieaelffitr-Katalysatoren
A) Das Verfahren gemäi Beispiel 5a wird wiederholt mit dem
Unterschied, daß statt der öobaltnit^atlosung 458 Teile einer
Kupfer-II-Hitratlösung (die durefe. Auflösung von 68,4 Teilen
Gu(HO-)23Hg0 in 388 Seilen Wasser erzeugt wurde) verwendet
werden. Dadurch erhält man ®iti@n stabilisierten Kupfer-auf»
Kieselgur-Katalysator mit einem spezifischen Flächeninhalt
von 2,65 m /g.
B) \ienxi dasselbe Verfahren unter Anwendung einer Kieselgurprobe
mit einem extrahierbaresi Kieselgehalt von 0,23£ durchgeführt
wird, so erhält man einen Kupfer-auf-Kieselgur-Katalysator
mit einem spezifischen Flächeninhalt von 1,34 m /g.
Patentansprüche:
109824/1831
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von einem nickel-, Cobalt-
oder Kufper-auf~Kieselgur-Katalysator, indem gebrannte Kieselgur mit einer wäßrigen Lösung eines Nickel-, Cobalt- bzw.
Kupfersalzes in Gegenwart von Ammonium- oder einem Alkalimetall easbonat oder -biearbonat vorzugsweise in einer Menge
zur Erzeugung einer Lauge mit pH-Wert 7»2 bis 7,7 in Berührung
gebracht v/ird» worauf der entstehende Feststoff aus der wäßrigen Phase abgesondert und durch Reduktion mit Wasserstoff
in einen aktiven Katalysator umgewandelt v/ird, dadurch gekennzeichnet, daß die gebrannte Kieselgur einen unter
1'Wigen, insbesondere 0,2 bis 0,8 gew.-^igen Kieselgeha.lt
in einer solchen Form aufweist, daß der Kiesel durch eine 10 gew/vol^-ige ITatriumbicarbonatlösung unter Rühren während
45 min in einem Siedewasserbad extrahierbar ist.
2. Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß er 30 bis 4-0, insbesondere 32 bis 36 # Nickel enthält,
daß er auf gebrannter Kieselgur mit einem unter 1^-igen,
insbesondere 0,2 bis 0,8^-igen Gehalt an Kiesel, der durch
eine 10 gew/vol#-ige Natriumbicarbonatlösung unter Rühren
während 45 min in einem Siedewasserbad extrahierbar ist,
basiert ist,, und daß er einen, spezifischen Flächeninhalt von
20 bis 45» insbesondere 25 bis 35 m /g aufweist.
PATENTANWALTI
DR -ING.H.FINCKE, DIPL-ING.aBOHR
DJH.-INO. S. STASGSt
Neue Unterlagen (Art. 7 S 1 Abs. 2 Nr. l Salz 3 des Är^erungsgea. ν. 4. S. 1967)
109824/1831
Lee rs e i te
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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