DE1667084A1 - Katalysator fuer Divinylacetat-Herstellung in Dampfphase - Google Patents

Description

(OS 609 298 - prio 16.1.1967 673 297 - prio 6.IO.1967 A/11164 - 5257)

V. R. Oraoe & Co.

Mew York, H.Y., V.St.A. 1667084 Hamburg, 16. Januar I968 Katalysator für Divlnylacetat-Herstellung in Dampfphase

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat und auf eine neue Katalysatormischung hierfür.

Bekanntlich kann man Äthylen und Essigsäure in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und Sauerstoff in flüssiger . Phase oder in Dampfphase zu Vinylacetat umsetzen. Die Dampfphasenreaktion ist aus wirtschaftlichen Gründen gegenüber der Umsetzung in flüssiger Phase sehr viel vorteilhafter, ergibt jedoch erheblich niedrigere Ausbeuten an Vinylacetat.

Bs wurde nun festgestellt, daß man die Ausbeute an Vinylacetat bei einem derartigen Verfahren in der Dampfphase durch Verwendung einer neuen Katalysatormisohung erheblich steigern kann.

Die Katalyeatormisohung gemäfl Erfindung besteht aus einem mit einer Base behandelten Titanoxydträger mit niedriger Oberfläche, in den 0,2 bis 8 0ew.£ eines Edelraetalles aus der

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Gruppe VIII des periodischen Systeme der Elemente eingearbeitet ist, wie beispielweise Palladium, Platin» Ruthenium, Rhodium oder Iridium, Osmium, wobei Palladium bevorzugt wird. Vorzugsweise sind 0,5 bis 8 Gew.Ji des Edelmetalles vorhanden. AuSerdem kann der TltanoxydtrHger noch Tonerde enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung des ^ neuen Katalysators, indem man

1· fein verteiltes Titandioxyd oder ein Gemisch aus Titanoxyd und Tonerde mit einer überschüssigen Base, vorzugsweise mit Kalium- oder Natrlurahydroxyd, umsetzt,

2. das mit der Base behandelte Titandioxyd zu Tabletten verarbeitet und diese bei Temperaturen von 500 bis 500⁰C mindestens

eine Stunde kalziniert, j5· die kalzinierten Titandioxydtabletten mit einer wässrigen

Lösung eines Salzes der Edelmetalle der Gruppe VIII des . periodischen Systems und vorzugsweise mit Palladium!trat

Imprägniert, worauf man 4, die imprägnierten Tabletten trocknet und sie mit Wasserstoff genügend lange reduziert, um das Metallsalz in das Netall zu Überführen.

Bei einer Abwandlung des Verfahrens kann die Basenbehandlung nach de« Imprägnieren der kalzinierten Tabletten erfolgen.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Vinylacetat, Indem nan eine Mischung aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure In der Dampfphase mit dem neuen Katalysator bei Temperaturen von 90 bis 200⁰C und gewöhnlich unter einem Druck zwischen 500 mm/Hg und 10 atü und In manchen Fällen bis zu 15 atü In Berührung bringt.

Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Titandloxyd hat vorzugsweise eine Teilchengröße von 50 bis I50 Mikron und kann handelsüblicher Herkunft sein. Dieses Titandloxyd kann mit 0,001 bis 3,0 Mol einer anorganischen Base je Mol Titandioxyd bzw. je 80 g Trägermaterial umgesetzt werden. Als anorganische Base wird Natriumhydroxyd bevorzugt, jedoch können auch andere starke Basen, wie Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd sowie andere basische Alkallverbindungen, wie Carbonate und Phosphate ebenfalls benutzt werden. Die Basenbehandlung wird am besten bei Temperaturen zwischen-Raumtemperatur bis 50⁰C durchgeführt und ist nach zwei bis acht Stunden beendet.

Als Base können Alkalihydroxyde, Alkoxyde, Oxyde und Salze von C₁-Cg Fettsäuren verwendet werden.

Das mit einer Base behandelte Titandioxid wird zu Tabletten verarbeitet, vorzugsweise mit einer teilchengröße von 4 bis 10

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Matchen (US-Standard). Die endgültige Tablettengröße 1st jedoch nloht wesentlloh,und man kann Tabletten beliebiger Größe herstellen, die sich In üblichen katalytisch«! Vorrichtungen handhaben lassen· Die Tabletten «erden dann kalziniert, damit ■an dichte, harte und feste Tabletten erhält, wobei das Kalzinieren in tibliohen Vorrichtungen bei Temperaturen von 300 bis 500⁰C erfolgt.

Die imprlgnierten Tabletten enthalten vorzugsweise etwa 0,2 bis 8,0 und insbesondere 3,5 bis 4,5 Gew.jf an Bdelmetalllonen. Die Imprägnierung wird am besten daduroh bewirkt, daß man etwa 0,1 bis 3,5 Mol Metalleale je Liter Lösung benutet, wobei eine Lösung au» 40 £ Methanol und 60jf Wasser bevorzugt wird. Das bevorzugte Salz der Metalle der Gruppe VIII ist das Nitrat, es kQnnen jedoch auch andere Anionen, wie Acetate oder Sulfate und auch Komplexe, wie Palladiumtetraalndlnltrit oder -nitrat verwendet werden· Die imprägnierten Tabletten werden vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und l4o°C getrocknet und anschließend einer Wasserstoffreduktion unterworfen, wobei ein Wasserstoff druck zwischen 300 mm/Hg und 3 Atmoephiren, und zwar am besten bei Temperaturen von 150 bis 500⁰C, und vorzugsweise bei 300 bis 400°C benutzt wird.

Der fertige Katalysator hat vorzugsweise eine Teilchengröße von 4 bis 10 Maschen nach US-Standard, was eine« Durchmesser

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von 4*75 bis 8,0 um entspricht; die Teilehen können auch eine QrUBe haben* die sie zum Einsatz In einem Fließbett geeignet machen. Die Dichte der Tabletten liegt bei 1,1 bis 1,2 g/ca⁵.

Mit der neuen Katalysatormischung erhSlt man beachtliche Ausbeuten an Vinylacetat, wenn der Katalysator in Berührung gebracht wird mit einer Oasmisohung aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure bei Temperaturen von 90 bis 120°C. Vorzugswelse beträgt das Molverhältnis von Äthylen zu Essigsäure 1 ι 10 und 10 s 1, insbesondere etwa 1 ι 1, Der Anteil an Sauerstoff betrügt gewöhnlich 0,5 bis 20 Mol % des Qesamtgasgemisches, wobei die reinen Verdünnungsgase nicht berücksichtigt sind. Vorzugsweise wird mit Konzentrationen von 8 bis 12 $ gearbeitet. Als Verdünnungsmittel werden Oase wie Stickstoff, Helium und Wasserdampf mit Vorteil dem System zugesetzt· Bevorzugt werden 400 bis 2000 Liter Gasgemisch je Liter Katalysator je Stunde.

Das erzeugte Vinylacetat kann aus dem gasförmigen Reaktlonsgemisch entfernt werden, während die restlichen Oase und DMmpfe mit frischem Einsatzmaterial umgewälzt werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei alle Mengenangaben sich auf das Oewloht beziehen»

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Beispiel 1

Pulvrisiertes Titandioxyd (97 % Anatas, 3 % Rutil) wurde in einen übersohuß einer lO^igen Natriiunhydroxydlösung bei Zimierteaperatur 18 Stunden eingeweicht, abfiltriert und kräftig mit Wasser gewaschen und anschließend in einem Valcuumofen bei 11O°C getrocknet. Dieses behandelte Pulver wurde dann mit Jf> eines Bindemittels {Sterotex-Binder«) vermischt und zu 5 χ 5 mm großen Tabletten verpreßt. Das Bindemittel wurde W durch Kalzinieren der Tabletten bei 500⁰C im Verlaufe einer Stunde entfernt. Eine Analyse des mit der Base behandelten und gewaschenen Titandloxyds ergab einen Oehalt von 0,05 % Natrium.

Eine Lösung, die I5 g Palladiumnitrat In 34 ml eines 55#igen Methylalkohols enthielt, wurde mit 144 g tablettiertem Titandioxyd verrührt. Man ließ die erhaltenen imprägnierten Tabletten etwa 18 Stunden an der Luft trocknen und erwärmte sie dann 2 Stunden in einem Vakuumofen bei 110⁰C. Das niedergeschlagene Palladiumk nltrat wurde zum Metall reduziert, indem man Wasserstoff 6 Stunden bei 150 bis 175^OC über die getrockneten Tabletten leitete. Der erhaltene Katalysator enthielt 3,8 % Palladium.

SIn senkrecht angeordnetes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 1,8 cm und einer Länge von 46 cm wurde mit 63,4 g bzw. mit etwa 50 ml Katalysator beschickt, wobei der Katalysator dadurch in der Mitte des Rohres gehalten wurde, indem man 25 ml geschmolzene Tonerdekugeln im unteren Ende des Rohres anordnete. Das

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Stohr wurde von βι3ειι er/hltst und ciiir ^arupsriiivn* des Katalysators vjurde rait Therraceieraertten in d«r Kitte des Katalysatorbett«« gemessen.,

Ein Gasgemisch, welches Kthylen, Essigsäure und Seuerstoff in einem Ifolverhältniß von 5Os4o?lO enthielt» wurde durch den auf IiO⁰C gehaltenen Katalysator mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von. 400 Liter (gemessen bei 25° C und einer Atmosphäre) je 1 g Katalysator je Stunde durchgeleitet· Der Äthylenverbrauch betrug 84,2 £, Bs wurde kein Acetaldehyd erzeugt. Die Durohsatzzeitausbeute an Vinylacetat betrug 1,67 Mol je Liter Katalysator je Stunde« Die Aktivität des Katalysators nahm auch nach einer Arbeitszeit von 175 Stunden nicht ab.

Beispiel 9,

In einem Vergleichsversuch wurde ein Katalysator nach ä

dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das Titandioxyd nicht nit einer Base behandelt imr&e.

Der Katalysator ©schielt ebenfalle 0,05 ^ Netriura. Beim Durchleiten eines GfLS&emisches ß«.R Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff unter den angegebenen Bedingungen betrug die Athylenufflv.andluiig nur 1,4 %, Pie Durcheatzausbeute

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~» 8 β

•η Vinylacetat betrug bei diesem Katalysator nur 0.' ffo-X je Liter Katalysator je Stunde«,

Beispiel j?

Bei einem weiteren Vergleiohsversuch wurde Palladium, auf einen mit Säure aktiviertem Toneräskfitalysster gcmS£ französischer Patentschrift 1 407 526 hergestellt. Bet

^ diesem Versuch blieb die Base, nämlich fta^riussacetat auf dem Katalysator. Eine Lösung, welche 15 g Falleöiun» nltrat in einer Mischung aus 25,5 ß»l Wasser \mä 0_f5 al einer XO $igen Salpetersaure enthielt, wurde mit 6$ g eines tablettierten Tonerdeproduktes mit niedriger Oberfläche verrührt (Carborundum Corporation No. SAIJT-99, 5/16" 3C 5/16* Tabletten). Die beschichtete Tonerde wurde getrocknet und das Palladiumsalz wurde mit Wasserstoff bei 150° C 6 Stunden zum Metall reduziert. Die Tabletten wurden dann mit einer Lösung behandelt, welche 20,4 g

W Natriumacetat in 21,8 ml Wasser enthielt und wiederum getrocknet.

Ein Rohr aus rostfreiem Stahl wurde mit 45,5 & dieses Katalysators, entsprechend einem Volumen von 50 ml beschickt, worauf das Katalysatorbett auf 100° C erwärmt wurde. Das

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gleiche. Gasgemisch aus Xthylen, XasigaÄure und Sauerstoff wurde Mit einer Dtirehsatzgesehwlndigiceit von 400 dureh das Katalysatorbett geleitet· Die ursprüngliche Bildungagesohwlndigkelt von Vinylacetat betrug 0,9 Mol je Liter Katalysator je Stunde. Dieser Wert fiel jedoch nach 3 Stunden bei 100⁰C auf 0*5 ab· Wanrend dieser Zeit fiel auch die Selektivität an Vlnylaoetatausbeute von 93 £ auf 50 Jf.

Beispiel 4 Pulvrislertes Titandloxyd wurde mit 3 Qewȣ eines Bindemittels

(Sterotex) vermlsoht und tu ? χ } m großen Tabletten verpreßt, wonach das Bindemittel duroh Kalzinieren der Tabletten bei 500⁰C im Verlaufe einer Stunde entfernt wurde. Sine LBeung aus 15 β

Palladiumnitrat in 54 ml 559flgem Methanol wurde mit 144 g

des tablettierten Titandioxyds verrührt, anschließend 18 Stunden an Luft getrocknet und dann 2 Stunden in einem Vakuumofen bei 110⁰C erwBrmt. Das abgelagerte Palladiumnitrat wurde mit

Wasserstoff zu metallischem Palladium reduziert. Dann wurde

ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Stickstoff (etwa 50 Mol£

Wasserstoff) etwa eine halbe Stunde Über das mit Palladium -

nltrat imprägnierte Titandloxyd geleitet» wobei die Temperatur des imprägnierten Titandioxyde bei 300 bis 35O⁰C belassen wurde; ansehliesend wurde die Temperatur des imprägnierten

Titandioxyds auf 350 bis 400°C gesteigert. Danach wurde das

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Vasserstoff/Stlokstoff-Oealeoh durch reinen Wasserstoff eraetst und dieser etna eine halbe Stunde Ober das isprtlgnlerte Titandioxyd geleitet·

Die derart behandelten Tabletten wurden bei Zimmertemperatur etwa XS Stunden Ia eine« Obersehut einer lOjGigen KaliuahydrcoqrdlBsung eingeweicht und dann abfiltriert* Die Tabletten wurden alt entsalstea Wasser gewaschen* bis das wasohwasser praktiseh Icein Kailunhydroxyd enthielt. Die gewaschenen Tabletten wurden dann in eine» Vakuumofen bei HO⁰C und 20 bis 20 an/äfc getrocknet. Der erhaltene Katalysator wurde analysiert und enthielt X 9 % Palladium.

Die Onsetsung wurde genau analog Beispiel 1 in einem Stahlrohr durchgeführt* wobei die Xthylenauebeute bei diesen Versuch 1,80 Mol je Liter Katalysator Je Stunde betrug. Die Selektivität der Ausbeute an Vinylacetat, bezogen auf Xthylen, betrug 90 Ji, und die Xthylenumwandlung entsprach eines Wert von 18 £.

Ausgeselohnete Ergebnisse wurdcnbel eines weiteren Versuch erhalten« bei des der Katalysator Jedoch nicht nach der Behandlung alt XalluBhydroaqrdlueung gewaschen wurde.

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Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 4 ein weiterer Katalysator hergestellt, wobei man jedoch jetzt 3,7 g Palladiumnitrat in 5^ ml einer 55#igen Methanollösung verwendete und ein Gasgemisch unter einem Druck von 4,22 kg/cm über das auf 175 C erhitzte Katalysatorbett leitete. Das Gasgemisch bestand wiederum aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Molverhältnis von 50 s 40 ί 10. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 200 Liter Gasgemisch (gemessen bei 25°C und bei einer Atmosphäre absolut) J^e Liter Katalysator

je Stunde. Der Äthylenverbrauch betrug 15$ des zugeführten ™

Äthylens, während die Selektivität an Vinylacetat, bezogen auf Äthylen, 90 $ betrug. Die Ausbeute an Vinylacetat lag bei 3,5 Mol je Liter Katalysator je Stunde.

Beispiel 6

Es wurde ein Katalysator gemäS Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch jetzt 7,5 S Palladiratnitrat in 54 ml wässrigem 55#igera Methanol verwendet wurden. Der erhaltene Katalysator enthielt

2 % Palladium. |

Es wurde Vinylacetat nach dem Verfahren gemäß Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch jetzt die Reaktionstemperatür l60°C und die Durchsatzgeschwindigkeit des Gasgemisches 1200 Liter betrug. Die Ausbeute an Vinylacetat lag bei 3,4 Mol je Liter Katalysator je Stunde. Der Äthylenverbrauch lag bei \yf> und die auf

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Äthylen berechnete Selektivität an Vinylacetat betrug 85 %* Die Wirksamkeit des Katalysators nahm nach einer Betriebsdauer von 160 Stunden nicht ab.

Beispiel 7

Es wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 6 ein Katalysator A hergestellt, wobei Jedoch jetzt anstelle von Titandioxyd eins Mischung aus Titandioxyd und Tonerde als Trägermaterial benutzt wurde. Das Vinylacetat wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die Ausbeute 1,2 Mol betrug. Der Äthylenverbrauch lag bei 12 $, während die Vinylacetatselektivitiit 94 % betrug.

Beispiel 8

Es wurde ein Katalysator gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei Jedoch anstelle der Kaliumhydroxydlösung eine lOjßige Natriuraacetatlösung für die Basenbehandlung eingesetzt wurde. Man ließ das Natriumacetat In dem Katalysator, d.h. dieser wurde nach der Behandlung mit Natriumacetatlösung nicht gewaschen; der fertige Katalysator enthielt 7,5 # Natriuciacetat. Das Vinylacetat wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 erzeugt, wobei die Ausbeute an Vinylacetat 1,0 Mol betrug; der Äthylenverbrauch lag bei 12 % und die Vlnylacetatselektivität berechnete sich auf Basis von Äthylen mit 95 #.

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IbbVÜBA ~ Ό -

Beispiel ft

Bs wurde ein Katalysator gemäß Beispiel 1 hergestellt und eine Oasmischung aus Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff in einem Molverhaitnis von 50 : 40 i Ki über das auf 110°C gehaltene Katalysatorbett geleitet, vjofoei ein Druck von 1 Atmosphäre aufrechterhalten wuPde. Die Ausbaute an Vinylacetat betrug 1,8 Mol je Liter Katalysator je Stunde und blieb 96 Stunden konstant. Danach fiel die Ausbeute auf einen Durchschnittswert von 1,4 Mol ab und blieb bei diesem Wert 428 ßtunden_e Die Äthylenumwandlung betrug etwa 14 %₉ während dia Selektivität für Vinylacetat 90 Jg betrug.

Beispiel 10

Es wurde ein Katalysator geaaäS Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch jetzt 20 g Osmiumnitrat in 35 ml einer 55#igen Methanollösung benutzt wurden. Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 1.

Beispiel 11

Pulvrisiertes Titandioxyd VTurde in etwa der dreifachen Menge seines Volumens εη 10?5iger Matriuiiihydro^cllösung 18 Stunden bei bis 4o°C eingev/eiöht, filtriert, gHtellich mit entsalztem

Wasser gewaschen und in eimern VfikiiiiEiaofeA boi HO⁰C und einem Druck von 25 bis Haa/Hg getroclcnet. Das 'abhandelte Pulver wurde

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rait jj Gew.# Bindemittel vermischt, und zwar mit hydriertem pflanzlichen $.i. (Sterotex) und au 6 χ t- ιώπ großen Tabletten verpreßt. Das Bindemittel iiurde durch ^liastümilgss Kalzinieren. des Katalysator bei 500 °C entfernt.

144 g dieser Tlfcandioaqrdt&blettsri ^mrö^: salt ein ar Lösung, die 15 g Palladiumnitrat in 54 asi 55$1ώ·-Εΐ Methasri-al en'G verrührt und aiiSehlieEerid 18 St^Jiiden an Luft uüd »jel 2 Stunden in einem Vakuuinofen hai 110⁰O und £5 biß 39 getrocknet . Das abgelagerte PalladiuasiiLtrai; wurde öu zweistündiges Überleiten von Wasserstoff bei I75 bis a zu metalliachei;] Palladlutj reduziert» ß-\.-r fertige Katalysator enthielt etwa *' % snetallisahes Palladien.

Die Umsetzung «erfolgte ±11 ^iueaa senki¹ lohten fctahlrohi· Beispiel 1, weÄch&s rai'^ 63Λ £ dieses Jiatalj-^^tors Lsschiclrt wurde, durch d:".asen Katalysator 'tuirde -3in Gassemisah u:.s "ph MoI^ Xthylen, 6,5 Mol# Sauerstoff, 14 Molji Eesigsau:,·© und 45,5 Μο13ί Damp:;' geleitet,, wobei ..las I'ä^alysatoi'bött eins Temperatur von 95°C hatte und dio Qasdurchsatzgeschwindigkeil; 491 Liter Gas ^e Liter Katalysator $3 riüunde betrug. Sins gaschromatographische Aiüil^se ύοα Keas-rto^gases seilte, da3 Vinylacetat mi'V einer ßeuehwindifskeife ".um O₅ 2 Mol jö Liter Katalysator je Stunde erzeugt wurde. Die 8thyleniimwandlun.s

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betrug etwa 15 J6*und gaschromatographisch konnte kein Acetaldehyd festgestellt werden.

Die obigen Beispiele zeigen deutlich, öaß man mit dem neuartigen Katalysator kontinuierlich und äußeret wirksam Vinylacetat herstellen kann. Das Vinylacetat ist ein bekanntes Han£elsprodukt, v/elches zu Polyvinylacetat polymerisiert und in der Anstrichtechnik und als Klabstoffkomponente benutzt wird.

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Claims (5)

(US 609 298 - prio 16.1.67 673 297 - prio 6«. 10.67 A/11164 - 5257) W. R. Grace ft Co. Hew York, N.Y., V.St.A. Hamburg, 16. Januar 1968 Patentansprüche

1. Katalysatormisohung zur Herstellung von Vinylacetat aus einem Gasgemisch aus Äthylen, Sauerstoff und Essigsäure in der Dampf· phase, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einem ■lt einer Base behandelten, gegebenenfalls noch Tonerde enthaltenden Titandloxydträger besteht, auf dem ein Edelmetall der Gruppe VIII des periodischen Systems und Insbesondere 0,2 bis 8 % Palladium niedergeschlagen sind.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. fein verteiltes Titandioxyd oder ein Gemisch aus Titanoxyd und Tonerde mit einer Base, vorzugsweise mit Kalium- oder Natrium» hydroxyd behandelt;

2. das mit der Base behandelte Titandioxyd tablettiert und kalziniert;

5. die erhaltenen Titandioxydtabletten mit einer wässrigen Lösung eines Salzes eines Edelmetalles, vorzugsweise Palladiumnitrat imprägniert und

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h. die imprägnierten Tabletten mit Wasserstoff reduziert, um das Salz zum Metall zu reduzieren.

Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet» daß die Basenbehandlung nach dem Imprägnieren der kalzinierten Tabletten erfolgt.

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