DE1665366A1 - Einkapselungsmasse fuer elektrische Widerstaende auf Palladiumbasis - Google Patents

Description

E.I. DU PONT DE IiEHOUHS AKD GOOTANY •jüth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 893, VOSt,A<

Einkapsc3limgsa2a3se für elektrische Widerstände auf Palladiumbasis

Die Erfindung betrifft Einkapselungsmassen für Widerstand©, die Palladium und bzw« oder Palladiumoxyd enthalten. Diese Einkapselungsmasοsn haben die Aufgabe, die Widerstands gegen Änderungen in ihren elektrischen Eigenschaften zu schützen, die auf Einwirkungen der Umgebung zurückzuführen sind, in der die Widerstände eingesetzt v/erden.

Der Ausdruck "Widerstände auf Palladiumbasis" bezieht sich auf Widerstand?, die Palladium, Palladiumoxyd oder Gemische aus Palladium und Palladium ox2rd i?iit odor ohne Zunatz von anderen Edelmetallen, wie Gold oder Silber, enthalten. Widerstände auf Palladiumbasie weisen im allgemeinen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf. Unter normalen Umständen erleiden sie jedoch leicht eine Änderurg ihres elektrischen Widerstandes

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infolge von chemischen Reaktionen zwischen dem Palladium bzw, dem Palladiumoxyd und der Atmosphäre. Palladium reagiert mit atmosphärischem Sauerstoff unter Bildung von Palladiumoxyd. Ferner kondensiert sich beim normalen Betrieb elektronischer Stromkreise, die solchs Widerstände enthalten, atmosphärische Feuchtigkeit aul" der Oberfläche der Widerstände, und diese Feuchtigksit wird elektrolyt*sah in atomaren Sauerstoff und atomaren Vasser&toff zersetz". Dies führt zu einer raschen Oxydation des Pe.lladiiuss und bu einer Reduktion des Palladiumoxyds dur ^%.h Wass eretoff und damit au deutlichen Änderungen im Widerstandswert. Ba lerartigo tflderstandsänderungen bei elektronische;?. Stronkreijan nicht zulässig sind, müssen die Widerstände eingekapselt werden, um ihre Oberflächen durch eine physikalische Sperrschicht su schützen.

Die bisherigen Versuche, Widerstände auf Palladiumbasis durch Sperrschichten aus anorganiechan Gläsern einzukapseln, haben sich nicin als zufriedenstellend erwiesen, Eine ideale Einkapselungsmasse soll teatimate Eigenschaften aufweisen. Damit sich eine wirkjase Sperrschichi; aus anorganischem Glas bildet, ohne dass die Beβtandteilβ des Widerstandos, auf denen diese Schicht abgelagert wird, dabei schmelzen, muss die Einkapselungsmasse· einen niedrigeren Schmelzpunkt haben alB irgendeiner der Beetandteile des Widerstandes, d.h, sie darf nicht

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über etwa 540° C schmelzen. Fsrner darf die Einkapselungsmas-βθ bei der Temperatur, bei de:? sie aufgetragen wird, weder von dem anorganischen Bindemittel dee Widerstandes absorbiert werden noch sich in irgendwelchen Bestandteilen des Widerstandes lösen oder mit ihnen reagieren«, Beim Abkühlen darf die Hasse keine Haarrisse bekommen. Wenn sich die Sperrschicht erst einmal gebildet hat, muss sie fesit an den Oberflächen, auf die sie aufgebracht worden ist, anhaften, und sie muss auch eine genügende innere Festigkeit aufweisen, damit während der ganzen Lebensdauer der elektrischen Vorrichtung eine vollständige, zusammenhängende Sperrschicht erhalten bleibt.

Die bisher bekannten Einkapselungsmaeser. auf der Basis von Slas waren so zusaaasngesetzt, dass sie nur einigen der oben genannten Anforderungen auf Kosten anderer angestrebter Eigenschaften genüg ton* Z.B. bilden sich aus Binkapselungsmasstm mit niedrigem Schmelzpunkt in allgemeinen Sperrschichten, die Haarrisse aufweisen,

Im Gegensatz dazu haben die Einkapaelungsmaseen gemäss der Erfindung einen niedrigen Schmelzpunkt, sie bekommen beim Abkühlen keine Haarrisse, und sie eind gegenüber den zur Zeit In der Technik verwendeten Widerständen auf Palladiumbasis chemisch und physikalisch indifferent. Die aus diesen Massen erzeugten Sperrschichten bilden zähe Bindungen an keramische

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Träger und aufgebrannte V/idoratände und sind fest und dauerhaft.

Die Erfindung betrifft eine Einkapselungsmasse für elektrische Widerstände auf PalXadiuiaba8i3₅ die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie (A) zu 70 biß 99 Gew.--?» aus eine-.* Gaasfritte aus 50 bis 8b Gew.-4> PbO, 0 tie 13 «4ew.~# CdO, 1 b's 20 Gew.-^ B₂O₃ und 0 bis 15 Gew.-^ SiO₂ oder aus 50 bis 70 Gew.-# PbO, 15 bis 45 Gew.~# PbF₂, 1 biß 15 Gew.~# B₃O, und 1 bis 5 Gew.-4> SiO₂ oder beliebigen Gemiochea dieser Fritten und (B) au t Ms 30 Gew.-56 aus feinteiligen Quarzglas (SiO₂), Petalit O₅*8 SiO₂), Rpodumen {Li₂0oAl₂0^.4 SiO₂), fi-Eukrypi:it

0,«2 SiO₀) oder Gemischen aus beliebigen dieaor LithiumaluEiiniumsilicate und Hiliciundioxyd besteht.

Die bevorzugten Einkapselungsnassen gemäss der Erfindun/§ bestehen (A) zu 88 bis 92 Gew.-?i aus einer Glasfritte aua 65 bi3 75 3ew.~£ PbO, 8 bis 12 Gew.-?i CdO, 11 bis 15 G-ew.«£ B₃O₃ und 7 bis 12 Gew.·^ SiO₂ und (B*i jüu 8 bis 12 GeW₀-^ aus Quarzglaspul?er.

In der nachfolgenden Beschreibung beziehen sioli 0siatlicho Mengenangaben, fftlls nichts andei'oa angegeben Is-;, auf GewivJhtomengen.

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Sie erfindungsgemäss verwendete Glasfritte kann naoh beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Z.B. kann man sämtliche Beetandteile der Fritte oder Ausgangsstoffe, aus denen sich solche Bestandteile bilden, zusammenmischen, bis zum Tollständigen Schmelzen erhitzen und die Schmelze in Wasser gieseen. Die so erhaltene Fritte kann dann in der Kugelmühle vermählen werden, vorzugsweise in einer Porzellankugelmühle mit Porzellankugeln und einer Wassermenge, die 1/3 der G-ewlohtsmenge des Glases entspricht. Bas so erhaltene Glaspulver hat im allgemeinen Korngrössen unter 30 μ, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 μ,

Quarzglas, Petalit, Spodumen oder ß-Eukryptit können im Handel bezogen und durch gesondertes Vermählen oder einfacher durch gemeinsames Vermählen mit den Glas zerkleinert werden*

Vorzugsweise besteht der Gehalt der Binkapselungsinaeeen gemäes der Erfindung an anorganischen Feststoffen aus den oben angegebenen anorganischen Feststoffen} man kann jedoch ausserdem Metalloxyde, wie MgO, CaO, 3?iO₂, ZnO, Al₂Q^, SrO, ZrO₂, SnO₂, BaO und Bi₂O₅, in geringeren Mengen bis zu 10 Gew.~£, bezogen auf die übrigen anorganischen Feststoffe, als besondere Zusätze beigeben, oder man kann diese Oxyde als Glesbeetandteile in Mengen bis zu 10 Gew.-£ des Glases verwenden.

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Me erfindungsgeffiäasun Eru^aptialirngsuiaBaön warden govröhnlleh etwa 2 Minuten bei Teiapar^tiaren von ^!i20 Ma ??4Q° G gebrannt» Mit Hilfe durchloohter Stshabl cnen können sie auf Träger in Form von Schichten aufgebracht wex'dsn, die auf den Trägern beliebige Stromkreisteils bilden, worauf man die Schienten auf den Träger aufbrennt. Tors tv; weise wjvden die Einkax-jselungS"-massen jedoch mit inorteü or.;: aifjohea Flüssigkeiten zu oogenannten Einkapselungspaavea ^-e^sohtc JiXeBQ Pasten enthalten im allgemeinen 2 bis 20 ^rU ο anorganiscke Pest-i&offe ,je 'ieil des flüssigen Trägern. So:·;}.' la.^en können ρ»λι* Vfiderstänae durch Eintauchen der Widera- ^;:Mäj odor durch ih.ebsehablonendruck aufgebracht werdsEi, fü · &qu Slebsohablorifev?/..iru«k eignen sich Zusammensetzimg an aus ;ϊ bris δ 'feilen anorganischer Feststoffe je Teil des flüssigem '^c-ägers. Paeten &\\n etwa 4 Teilen anorganischen Feststoff an ,ic 1*5 it das f?.tiss:'g&n Prägers werden bevorzugt.

Als inerte Trägerflüssigkeit katm Wasser odev ;:ode beliebige organische Flüssigkeit verwendet weiten, die gegenüber den anderen Bestandteilen der Maseo? indifferent ist, und in der si oh die anorganischen Feststoffe dusperg. ören und a-;if einen Träger auftragen lassen. Beispiele fü> solche Trägerflüssigkeiten sind Methyl·*, Äthyl-, Butyl-; Propylalkohol tmd höhere Alkohole, die entsprechenden Ester, vie die Essigsäure- und Propioneäureester, die Terpene, wie KLefernöl, a-Terpineol und ß-Ter-

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pineol, und Lösungen von Harzen^ wie Polyt&Fpenharzen, PoXy-Tv.H-haerylsaureestern niederer Alkohole wad JH ■ ^!cellulose, in lösungsmitteln, wie aliphatischen EraülfcanKinen» Terpenen und Mkyläthera dee A" thylenglykole. \ienn &ie Masse nach dem Auftragen schnell erstarren soll. J-ann die Mgerfltissigkeit J .itichtige Flüssigkeiten, wio IseuohtöX. Xylol oder Toluol, ent halten« Eine bevorzugte inerte organische* Treägerfltissigkeit ist eine 5 feige Lösung \ο;λ It? rJoelluioso i^ri F-Terpineolo

Pie Einkapselungsmassen gaias.Bt; der Krfinclung Qxgnen sich zum Auftragen auf die üblichen Srs-ges·, öle bei den Temperaturen, fcrl denen die StromkreisJronipoif enten aufgedruckt werden, nicht eohmelBen, wie Forsterit, S&ptir, Steatit, !Eitandioacyd, Erd- Bi kali titanate _s Zirkon, Porse'Jlan vnä AliiminiumQxydr Infolge des ausgeseielmeten Netj?TerjnöieKo der ei'finft-iingßgeaiässen Einkapselungsmassen, das eine hüi.s Haftfestr.gkeit s\m Polge hat, haften die aus diesem Masricm erzeugte« Sperrschichten fest an Widerständen auf Palladiurafeaais und Rn YorriciLtBngen aus Sili cium an«

weiteren Erläuterung ä©r Erfindung werdei aaht Einkapselungspasten nach dem folge2idsn Verfahren hergestellt: Zur Herstellung der GXasfritten vrerdaa die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bestandteile ία.'.fceinander vermlsoht, und das Gewird bei 1200° C vollkonraon aufgesehoc^. »en, worauf die

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Schmelze in Wasser gegossen wird« Sie so erhaltenen Fritten werden dann 16 Stunden in einer PorzellankugeliDÜhle mit Por~ eellankugeln ttnd Wasser in einer Gewichtsmenge von 1/3 der Ge wichtsmenge des Glases vermählen. Die vermahlenen Fritten haben Teilchengiössen von !5 bis iO μ und enthalten keine Teilchen mit Grüssen über 42 μ* Dieae Glasfritten werden dann mit den übrigen, in dar Tabelle angegebenen Bestandteilen zu den BinkapoelungBinaesen vermählen. Me Fasten werden hex'geetelJt, indem 4,3^r? Teile der veriiahJenan Einkapselungßmasse mit einer Lösting von 5 Crew.-?6 Äthylcelluloee in 95 (rew„~# ß gemischt werden.

Beetandteile»

Geν/,-to del' anorganischen
reetstüffe

Gl&sf ritte Quarzglas

,-^ der Glaai'ritte

^Cd0 B₂O₃

SiO₂

Al₂O₅

CO,4

35,4 68,4 63,4 65,7 60,0 79,6 9,3 - 9,3 9,3

13,0 3,7 13,0 13,0 2,0 12,9 10,5

9,3 1,7 9,3 9,3 10,6 3,5 9,9 - 39,2 ~ 21,7

8 |sj

90 80 90 85 90 90 85

10 20 - - 10 10 15

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Beispiel 1

Sie in der Tabelle angegebene Einkapselungepaste Hr* 1, die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, wird durch ein Sieb mit 74 μ Haschenweite so auf einen mit einem elektrischen Widerstand bedruckten keramisohen Körper aufgetragen, dass sie den Widerstand überlappt. Der keramische Körper besteht aus einem Träger aus Aluminiumoxyd, auf den ein H-förmlger Unterstromkrels aufgedruckt ist. Die beiden aufrechtstehenden Leitungen des Unteretromkreiees sind elektrische Leitungen aus 80 £ Edelnetallpulver und 20 i» anorganischen Bindemittel. Das Edelmetallpulver besteht zu 19 Ji aus Platin und zu 81 # aus Gold. Das anorganische Bindemittel ist ein Gemisch aus 11 Teilen Wismutoxyd und 3 Teilen einer Natrium-Cadmiumborsilloatfritte, die Ihrerseits aus 7,3 Teilen Hatriumoxyd, 63,1 Teilen Cadaiunoxyd, 16,9 Teilen Boroxyd und 12,7 Teilen Silioiumdioxyd besteht. Diese beiden aufrechtstehenden Leitungen, die 12,7 rom hoch und 6,35 mm breit sind und einen Abstand von 9,525 mm voneinander haben, aind durch 10 Minuten langes Brennen bei 950° C an dem Träger befestigt worden. Der Querarm des Unterstromkraises ist ein Widerstand aus 30 # Edelmetall und Eöelmetalloxyden und 70 $> anorganischem Bindemittel. Das Edelmetall und Edelmetalloxyd besteht zu 50 i» aus Silber und zu 50 $> aus Palladium und Falladiunoxyd, wobei das letztere Gemisch seinerseits zu 95 # au» Palladium und zu 5 ^ aus PalIa-

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diumoxyd besteht. Die Widerstandsleitung ist 3,175 mm breit Tino 25 μ dick und hat eine effektive Länge von 9»525 mn. Beide Enden des Widerstandee überlappen die elektrischen Leitungen um 1,5875 mm. Der Widerstand wird an dem Keraxniketüok und den elektrischen Leitungen durch 15 Minuten langes Brennen bei 750° C befestigt. Die Ablagerung aus der Einkapeelungspaste ist 15,875 mm lang und 6,35 mm breit und ist über dem Widerstand so zentriert, daas sie ihn mit einem Rand von 1,5875 unn überlappt. Die Paste wird bei 100° C getrocknet und dann 2 Minuten bei 540° 0 aufgebrannt, so dass sie eine Schütz-Bchicht über dem Widerstand bildet.

Die Schutzschicht wird folgenlermaseen besichtigt und geprüft: Durch Besichtigung der Schutzschicht mit einem Stereomikroskop bei 30-facher Yergrösserung warden keine Haarrisse festgestellt«. Auf dom Keramikstück Jlrd um den ganzen Unterstromkreis herum mit Ausnahme dee I2ndes einer elektrischen Leitung ein 6,35 mm hoher WaehsdaiDE hergestellt. Dann wird der Unterütromkref.a mifc einer 6,35 mc jaohen Schicht aus einer 0,1 #igen wässrigen TriaatriixmphoBphetj.isung beschichtet, Eine Platinelektrode elnsr Gio:\chntromqu ^He -von 22r 5 V wird an das nicht von dem Darm· -ungebene Erde Oe.' elektrischen Leitung angeschlossen, wälirend die andere Platiiie'ektrods in die Elektrolytlösung getaucht wird. Die Elektroden worden mehrmale uagewech-

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seit. Dabei entwickeln sich an dem Widerstand keinerlei Gasblasen, woraus sich ergibt, case die Schutzschicht keine Fehler aufweist.

Das Keramikstück wird dann gereinigt, getrocknet und 2 Stunden in einer Atmosphäre aus 85 Ί» Stickstoff und 15 1> Wasserstoff auf 100° C erhitzt. Hierbei i*ritt keine nennenswerte Änderung des elektrischen Widerstanden ein.

Schliesslich wird das Keramikstück 1000 Stunden an der Luft ijj Ofen auf 150° C erhitzt. Die Widerstandsänderung bei dieser Behandlung beträgt nur 0,1 #, während sie bei nicht eingekapselten Proben etwa 2 fi beträft. Die Bindung der Einkapselungsschutsschlcht an den darunter befindlichen Träger und an die überzüge wird durch diese Behandlung nicht beeinträchtigt.

Beispiele 2 bis 8

P Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit den in der Tabelle angegebenen EiL\kaps«3lungspast8z. Nr. 2 bis 8. Hierbei werden die gleichen aus£.ß:jei'ihneten Er^bnisse erzielt.

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Claims (2)

Pat entansprüohe

1. Einkapselungsmassa für elektrische Widerstände auf Palladiumbasis, dadurch gekennzeichnet, dass sie (A) zu 70 bis 99 Gew.-# aus einer Glasfritte aus 50 bis 85 Gew„~# PbO,

0 bis 15 Gewl~£ CdO, 1 bia 20 Gew.-56 B₃O₅ und 0 bis 15 SiO₂ oder aus 50 bis 70 Gew.-# PbO, 15 bis 45 Gew.-?t

1 bie 15 Gew.<-# BgO, und 1 bis 5 Gew.r-^ SiO₂ oder beliebigen Gemischen dieser Pritten und (B) au 1 bis 30 Getfo-£ aus feinteiligem Quarzglas, Petalit, Spodumen oder ß-Bukryptit oder Gemischen dieeer Stoffe besteht.

2. Einkapselungsjnas3e nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da?s sie (A) zx 88 bis 92 Gev.~£ aus einer Glasfritte aus 65 bia 75 ir3w,-> PbO, 8 bis 12-Gew.-# CdO, 11 bis 12 Gew.~£ B₃O₅ und 7 bis 12 Gsw.-^ SiO₂ und (B) zu 8 bis 12 Gew.--# aus feinteiligea Quarzglaapulver böa"«hto

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