DE1665271C3 - Elektrisch Isolierendes Material - Google Patents

Description

Andiesem elektrisch isolierenden Material ist nachteilig, daß der elektrische Widerstand des Materials nicht völlig befriedigend ist. .

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, ein elektrisch isolierendes Material zur Verfugung zu stellen daß gegenüber Magnesiumoxyd einen erhöhten elektrischen spezifischen Widerstand aufweist und außerdem vorteilhafte mechanische Eigenschaften be-

Die Erfindung betrifft körnige feuerfeste Materialien, die zur Verwendung als elektrisches Isolierungsmaterial zur Herstellung von umhüllten Widerstandsheizungselementen geeignet sind.

In der US-Patentschrift 24 83 839 wird ein Typ eines Heizelements beschrieben, auf welches die vorliegende Erfindung anwendbar ist. Die US-Patentschrift 27 98 002 beschreibt eine geschmolzene Magnesia, die in Granulatform in Heizelementen der in der zuerst genannten US-Patentschrift beschriebenen Art verwendet wird. Um die Gefahr eines elektrischen Schlages bei einem derartigen Heizelementtyp auf ein Minimum herabzusetzen, ist es wesentlich, daß die Isolation bei der Betriebstemperatur, die 900⁰C auf der Umhüllung erreichen kann, einen hohen spezifischen Widerstand besitzt. Geschmolzenes Magnesiumoxyd, wie es in der US-Patentschrift 27 98 002 beschrieben wird, ist besonders geeignet zur Verwendung als elektrische Isolierung in rohrförmigen Heizelementen, da es neben einem hohen elektrischen Widerstand eine gute Wärmeleitfähigkeit besitzt. Im Band 83 der »Transactions of the Electrochemical Society« (1943) wird auf den Seiten 191 bis 203 eine Methode zur Bestimmung des spezifischen Widerstandes von verpreßtem Magnesiumoxyd in Granulatform, welches in Widerstandsheizelementen verwendet wird, beschrieben. Die Werte des spezifisehen Widerstandes, welche in der Beschreibung dieses Patentes aufgeführt sind, werden nach der in der zuletzt genannten Literaturstelle beschriebenen Methode bestimmt, mit der Ausnahme, daß die Teststäbe und -zylinder nicht gereinigt werden, wie dies in dem genannten Artikel beschrieben wird, sondern anodisch in einer 10%igen Lösung (bezogen auf das Volumen) Schwefelsäure bei einer Stromdichte von ungefähr 2,3 A/dm² gebeizt werden. Sie werden anschließend abgewischt, getrocknet und in einem langsamen Wasserstoffstrom auf 1225°C erhitzt. In noch warmem Zustand werden sie aus dem Ofen entnommen und unmittelbar danach in einem Exsikator über aktiviertem sitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von einem elektrisch isolierenden Material das eine Mischung von Magnesiumoxyd in Teilchenform und ein Zirkondioxyd- und Kieselerdeprodukt in Te.lchenform enthält, aus und schlägt vor, daß das Zirkondioxyd- und Kieselerdeprodukt aus kristallinem Zirkondioxyd und elasartiger Kieselerde in ungefähr äquimolaren Meneen vorzugsweise aus geschmolzenem Zirkon, besteht und das Produkt 0,5 bis 8 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmacht.

Das elektrisch isolierende Material gemäß der Erfindung weist einen hohen elektrischen spezifischen Widerstand und gute mechanische Eigenschaften auf und ist elektrisch isolierenden Materialien überlegen, die aus Magnesiumoxyd und geschmolzener Kieselerde oder aus Magnes,iumoxyd und geschmolzenem Zirkondioxyd oder aus Magnesiumoxyd und ungeschmolzenem Zirkon bestehen. Geschmolzenes Zirkondioxyd besitzt bei 900 und 980⁰C spezifische Widerstandswerte und 04 Megohm-cm. Durch Zusatz von geschmolzener Kieselerde in einer Menge von 0,5 bis 8% zu einer geschmolzenen, für elektrische Zwecke geeigneten Magnesia wird zwar der elektrische Widerstand des Materials erhöht, doch werden dem Material im Hinblick auf seine Verwendung zur Herstellung von Heizelementen unerwünschte mechanische Eigenschaften verliehen. Durch Zusatz von geschmolzenem Zirkondioxyd in ähnlichen Mengen zu einer für elektrische Zwecke geeigneten Magnesia werden die elektrischen Eigenschaften des Materials verschlechtert. Auch durch Zusatz von gleichen Mengen ungeschmolzenem Zirkon zu geschmolzener Magnesia wird der elektrische Widerstand der Magnesia herabgesetzt. Es ist daher überraschend, daß kristallines Zirkondioxyd und glasartige Kieselerde in ungefähr äquimolaren Mengen, wie geschmolzener Zirkon, nicht nur die elektrischen Eigenschaften von Magnesiumoxyd verbessert, sondern auch die mechanischen Eigenschaften

des isolierenden Materials nicht beeinträchtigt, was an sich auf Grund des Vorhandenseins von Kieselerde erwartet werden mußte. Die Erfindung löst demnach das Problem der Verbesserung der elektrischen Eigenschaften ohne Beeinträchtigung der mechanischen s Eigenschaften des isolierenden Materials.

Zirkon ist die mineralische Bezeichnung für die Verbindung Zirkonsilikat, ZrSiOi. Zirkon ist eine echte Verbindung, die in kristallinen Formen vorkommt Unter geschmolzenem Zirkon soll ein Zirkon verstanden werden, der bis zu dem flüssigen Zustand geschmolzen und anschließend abgekühlt worden ist. Das auf diese Weise behandelte Material besteht nicht mehr aus der Verbindung Zirkondlikat, sondern aus einer Mischung aus Kieselerde und kristallinem f$ Zirkondioxyd. Wird das Material auf die erfindungsgemäß verwendete Korngröße (Teilchen, die durch Siebe mit lichten Maschenweiten von 0,045 bis 0,425 mm hindurchgehen) vermählen, dann enthalten alle einzelnen Körner sowohl SiCh als auch ZrCh.

Es kann, wie oben angegeben ist, eine erhebliche Verbesserung der elektrischen Widerstandsfähigkeit eines geschmolzenen Magnesiumoxyds in Franulatform durch eine mechanische Zugabe von geschmolzenem Zirkonsand in Granulatform in einer Menge zwischen 0,5 und 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, erzielt werden. Die vorzugsweise zugesetzte Menge beträgt ungefähr 2%.

Es ist interessant festzustellen, daß die Zugabe keinen nennenswerten Einfluß auzf den spezifischen Widerstand der Magnesiakörner beim Erhitzen der Mischung auf Temperaturen bis zu ungefähr 900⁰C ausübt. Nach einem Erhitzen auf 900⁰C wird die günstige Wirkung sogar nach einem anschließenden Abkühlen des Materials beibehalten. Da das erfindungsgemäße elektrisch isolierende Material normalerweise bei Temperaturen oberhalb 900⁰C verwendet wird, ist es nicht erforderlich, das Material vor dem Einbringen in das Heizelement vorzuerhitzen. Die Art der Reaktion, die beim Erhitzen auf 900°C oder darüber erfolgt, ist nicht bekannt.

Beispiel 1

Geschmolzener Zirkonsand mit einer Siebgröße von 100 F wird durch Schütteln in einer Flasche mit einer im Handel erhältlichen Magnesia mit einer Siebgröße von 40 F vermischt, wobei zwei Teile geschmolzener Zirkonsand auf 98 Teile Magnesia entfallen. Der spezifische Widerstand der Mischung beträgt 15,5 Megohm-cm bei 980⁰C, während die Magnesia ohne Zugabe des geschmolzenen Zirkon einen spezifischen Widerstand von 10,5 Megohm-cm aufweist.

Die Siebanalyse der in diesem Beispiel verwendeten geschmolzenen Magnesia beträgt in typischer Weise:

55

% der auf einem Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,425 mm zurückbleibenden Teilchen 0

% der durch ein Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,425 mm hindurchgehenden und auf einem Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,250 mm zurückbleibenden Teilchen 29,6

% der durch ein Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,250 mm durchgehenden und auf einem Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,175 mm zurückbleibenden Teilchen 23,0

Prozentsatz der durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,1/5 mm hindurchgehenden und auf einem Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 0,075 mm

zurückbleibenden Teilchen 35,5

Prozentsatz der durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,050 mm hindurchgehenden und auf einem Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 0,045 mm

zurückbleibenden Teilchen 7,0

Prozentsatz der durch ein Sieb mit einer
lichten Maschenweite von 0,045 mm hindurchgehenden und auf einem Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 0,033 mm

zurückbleibenden Teilchen 4,5

Prozentsatz der durch ein Sieb mit einer
lichten Maschen eite von 0,033 mm hindurchgehenden Teilchen 1,0

Diese Magnesia ist von der Norton Company, Worcester, Massachusetts, erhältlich. Die Siebanalyse beruht auf der US-Standard-Siebreihe.

Alle Körner gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,450 mm hindurch, 25 bis 31% gehen dui'ch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,450 mm hindurch und bleiben auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,250 mm zurück, 5 bis 11% gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,050 mm hindurch und bleiben auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,045 mm zurück, während nicht mehr als 6% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,045 mm hindurchgehen.

Die Teilchen des geschmolzenen Zirkons besitzen eine derartige Größe, daß alle Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,150 mm hindurchgehen. Die Klassierung wird anderweitig nicht kontrolliert, so daß das Produkt eine derartige Klassierung besitzt, wie sie bei dem Vermählen in einer Walzmühle auf natürliche Weise erhalten wird. In einem derartigen Material wird eine beträchtliche Menge an feinen Teilchen erzeugt, die durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,045 mm hindurchzugehen vermögen. Es ist zweckmäßig, daß wenigstens 20 Gewichtsprozent des geschmolzenen Zirkonmaterials durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,045 mm hindurchgehen. Gute Ergebnisse werden dann erzielt, wenn die Teilchengrößenverteilung des geschmolzenen Zirkons innerhalb der Teilchengrößenverteilung, wie sie für die Magnesia angegeben wurde, liegt oder in einen kleineren Bereich fällt. Dies bedeutet, daß keine nennenswerte Menge an Teilchen des geschmolzenen Zirkons eine Teilchengröße besitzen sollten, die größer als die maximale Größe der geschmolzenen Magnesia ist.

Beispiel 2

Eine Probe aus geschmolzener Magnesia, die der im Beispiel 1 beschriebenen ähnelt, jedoch bei 98O⁰C einen spezifischen Widerstand von 6,8 Megohm-cm besitzt, zeigt' beim Vermischen mit 4 Gewichtsprozent eines geschmolzenen Zirkonsandes einen spezifischen Widerstand bei 980°C von 12,7 Megohm-cm.

Die Zugabe von geschmolzenem Zirkonsand in einer Menge von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent ergibt eine Verbesserung, wobei jedoch Zusätze von ungefähr 2 Gewichtsprozent bevorzugt werden.

Der Zirkon besitzt eine theoretische Analyse von

33% Kieselerde und 67% Zirkondioxyd, bezogen auf das Gewicht Der geschmolzene Zirkon gemäß Beispiel 1 besitzt einen Kieselerdegehalt von 21,2%, während der geschmolzene Zirkon gemäß Beispiel 2 einen Kieselerdegehalt von 28% aufweist. Daher braucht das Material keine stöchiomeii ische Zusammensetzung zu haben. Es werden gute Ergebnisse mit sowohl ekiem Überschuß an Kieselerde als auch einem Überschuß an Zirkondioxyd erzielt. Im allgemeinen neigt das geschmolzene Zirkonmate-

rial dazu, einen Überschuß an Kieselerde aufzuweisen. Dies kann jedoch durch Zugabe von Kieselerde zu der Cfenbeschickung zum Ausgleich des Kieselerdeverlustes durch Reduktion und Verflüchtigung vermieden werden. Ein schnelles Abschrecken des Produkts erleichtert das Vermählen. Dieses Abschrecken kann durch Abschrecken in Luft oaer nach anderen Methoden, die ein schnelles Abschrecken gestatten, erfolgen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Elektrisch isolierendes Material, das eine Mischung aus Magnesiumoxyd in Teilchen form und ein Zirkondioxyd- und KieselerdeproduKt in Teilchenform enthält, dadurch g^^ken"^ze'^ch,; net daß das Zirkondioxyd- und Kieselerdeprodukt aus kristallinem Zirkondioxyd und glasartiger Kieselerde in ungefähr äquimolaren Mengen, vorzugsweise aus geschmolzenem Zirkon, besteht und das Produkt 0,5 bis 8 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmacht.

2 Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengrößenverteilung des geschmolzenen Zirkons wenigstens derjenigen des Magnesiumoxyds entspricht, wobei die Teilchen vorzugsweise durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,150 mm hindurchgehen und wenigstens 20% der Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,045 mm hindurchgehen.

3. Material nach einem der Ansprüche 1 und /. dadurch gekennzeichnet, daß das Material auf wenigstens 900⁰C erhitzt worden ist.

9 Aluminiumoxyd aufbewahrt. Alle nachfolgenden Hand-

« ÄKS· «folgen unter Verwendung einer Zange

sowie von Gummihandschuhen.

η der Vergangenheit wurden verschiedene Behand-■ungsmethoden zur Verbesserung der elektrischen π· «.haften von geschmolzenem Magnesiumoxyd vS schage". indef US-Patentschrift 26 69 636 wird d°e Zugabe von 60 bis 80 Gewichtsprozent Zirkons. ,kai zu geschmolzenem Magnesiumoxyd in Granulatform ,Lei) In der genannten Patentschrift ist IS Maß. obwoh. Zirkonsilikat allein schlechtere eSische Isolierungseigenscha ten als Magnesiumoxyd besitzt, diese schlechtere elektrische Isolierungse,- «Schaft durch Mischungen aus Zirkonsil.kat und « - _mr.wH in den angegebenen Mengenverhalt-Si⁶ in^Ufolge^y d " tssere'n'wärme.eitfähigkeit des SE^,Α kompensiert werden, so daß Heize.emenfe we he derartige Mischungen enthalten, einen befriedigenden Kompromiß zwischen der Wärmeleitfähigkeit und dem elektrischen Isolat.onsvermogen