DE1650138A1 - Schlauch fuer Brenn- oder Treibstoffe - Google Patents

Description

• Schlauch für Brenn- oder Treibstoffe Die Erfindung betrifft einen Schlauch oder Hohlkörper für Brenn- oder Treibstoffe.
• Polymerwerkstoffe, die mit Treibstoff-oder Brennstoffgemisehen auf Mineralölbasis in Berührung kommeny_.müssen eine besondere Struktur aufweisen, um genügend quellbeständg. zu sein und damit ein ausreichendes Festigkeitsniveau und eine ausreichende Dimensionsstabilität zu garantieren.
• Die Werkstoffe müssen aber auch gegen die Dämpfe ihrer Kontaktmedien genügend undurchlässig sein., damit Verdampfungsverluste vermieden Werden. Diese Eigenschaften sind nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, sondern auch wegen der Geruchsbelästigung in geschlossenen Räumen, wegen der Gefahr toxischer Schäden und wegen der Bildung explosiver Gasgemische mit Luft. Die Treibstoff- und Brennstoffgemische, die aus dem Erdöl gewonnen werden, bestehen bekanntlich aus: Kohlenwasserstoffeng d.h. aus vergleichsweise apolaren Verbindungen. Orga-, nische Polymerwerkstoffedie ihnen gegenüber indifferent sein sollen, müssen demzufolge polar gebaut seine um durch starke intermolekulare Wechselwirkungskräfte hohe Energiebarrieren aufzubauen, die die W4nderung der Kohlenwasserstoffmoleküle verhindern.
• Für eine wirksame Permationshemmung müssen die Kettenmoleküle des Werkstoffs eng gepackt sein. Dies ist der Fall bei einer starken Vernetzung, bei Kristallisation od®r wenn die Makromoleküle starre intramolekulare Bindungen und rotationshemmende Gruppen aufweisen. Alle diese Faktorens Polarität, Vernetzung, Krietallisation und Kettensteifigkeit wirken nämlieh erschwerend: auf die Platzwechselvorgänge beim Quellungs# und Permationsprozeß. Polymeres die diese strukturelle Merkmale im ausgeprägten Maße tragen, sind in der Regel jedoch hart und steif. Daher. ist es kein Problem, harte Brennstoff-und treibstoffresistente Polymerwerkstoffe zu finden. Sehr viel schwieriger wird die Situation! wenn die Einsatzbedingungen gummielastische Polymerwerkstoffe mit ausreichender Kohlenwasserstoffrenstistenz erfordern. Ein Polymer muß nämlich relativ apolar gebaut sein, um im Bereich normaler Umwelttemperaturen gummielastisch zu sein. Die Gummielastizität erfordert eine hohe-Flexibilität der Molekulkette, so daß die Polymermoleküle der Elastomere weder zu stark polar, noch zu steif, noch zu sehr vermehrt, noch kristallisiert sein dürfen. Die lockere und apolare Struktur von Elastomeren ist daher von sich aus für eine Kohlenwasserstoff-Permeation prädestiniert. Sie wird es umso mehr, je tiefer die Glasumwandlungstemperatur des Elastomeren liegt; das aber heißt: die permationshemmende Wirkung eines Elastomers sinkt mit seiner Kältebeständigkeit. Immerhin gibt es eine Reihe von Polymeren, die man heute zu genügend öl- und benzinbeständigen Elastomeren verarbeiten kann. Ihre Resistenz gegen Kohlenwasserstoffe ist logischerweise ümso ausgeprägter, je höhere Konzessionen man an ihre Kältefestigkeit macht. Aus der Fülle der Polymeren seien die wichtigsten genannt, In Klammern werden die international üblichen Kurzbezeichnungen.der ASTM angegeben. Mischpolymerieate aus Acrylnitril und Butadien (NBR), Polychlorbutadiene (CR.)p Polyäthylenpolysulfide (T-Elastomere), Mischpolymerisate aus Äthyl- und aüderen Acrytaten mit Vinyläthern oder mit Acrylnitril (ACM bzw. AM), Polytrifluoräthylen (CFM), Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen (FPM), Polyäther- und Polyesterurethane (u-Elastomere), Polyblende aus Polyvinylohloridund NBR und anderen Polarkautechuktypen. Nur ein Teil dieser kautschukelastischen Polymeren kann als genügend beständig gegen .aromatische Kohlenwasserstoffs angesehen werdendie bekanntlich einen hohen Prozentsatz der heu-_ tigen Superkraftstoffe ausmachen. Abgesehen von den fluorhaltigen Elastomeren, die vielfach aus preislichen Gründen ausscheidens gehören die Nitril- (NBR) Urethan- und Polysulfidkautschuke zu den vergleichsweise aromatenfestesten Kautschuktypen und unter ihnen ist zurzeit sich erlich der Nitrilkautschuk der am häufigsten eingesetzte. Seine-Kohlenwasserstoffbeständigkeit steigt mit dem Gehalt-an Acrylnitril,-aber ebenso seine Einfriertemperatur. Wenn daher eine gute Tieftemperaturbeständigkeit des Elastomers gefordert wird und gleichzeitig die Wanddicke des Elastomers nur relativ gering sein darf, sind selbst die NBR-Typen nicht genügend irrpermeabel gegenüber aromatenreichen Treibstoffgemischen. Man wählt dann meistens den Ausweg über eine Verbundkonstruktion., in der das Elastomer zusätzlich m it einer polaren Sperrschicht versehen wird, die den Durchtritt der Kohlenwasserstoffs (insbesondere der gromaten) verhindert bzw. reduziert. Die Sperrschichten werden zur Erhaltung der Gummielastizität des Verbundkörpers: als dünne Folien oder Lackfilme aufgebracht und können sich als Innenschicht, Zwischenschicht oder Außenschicht aä-Elastomer befiadeno Die Kombination von NBR mit Polyamidfolien oder Lackfilmen ist das wohl häufigste Verbundsystem zur Herstellung treibstoffundurchlässiger Schläuche und Hohlkörper, aber auch andere Folien und Lacke stark polaren Charakters sind als Abdichtungsmedien untersucht worden, so z.B. die Folien oder Lacke der folgenden Polymerens Phenol-Pormaldehydharze, Melamin-Pormaldehydharze Nitrozellulose, Alkydharzegesättigte und ungesättigte Polyesters Epoxide, polymere Chlor= bzw. Fluorkohlenwasserstoffey Acrylatw lacke, Polyurethane usw.. Größtenteils besitzen sie-ein hervorragendes Sperrvermögen gegen Dämpfe aromaten,#reicher Kraftstoffe, die meistens aber versagen wegen ungenügender Kälte. und Knick- Beständigkeit. Aufgrund des heutigen Standes der Technik mu8 die Kombination von NBE oder eines Polymeren vergleichbarer Polarität mit einer Polyamidsperrschicht als die beste Lösung des Permationsproblems angesehen werden. Nun fordert die Kfz-Industrie in einigen Fällen aber, daß die Undurchlässigkeit von Elastomerschichten auch dann hinreichend gewährleistet sein muB' wenn die Treibstoffe nicht allein aus Kohlenwasserstoffgemischen besteheng sondern auch danng wenn sie hohe Beimengungen an Äthanol (2ö-25%) enthalten. Die Überprüfung zeigteg daB alle bislang als beständig gegen Superkraftstoff empfohlenen Elastomerqualitäten und auch das Verbundsystem von NBR + Polyamidsperrschichta ja selbst Sperrschichten aus fluorhaltigen Polymeren, durch den Äthanolzusatz unerwartet hoch permeabel gegen Treibstoffe wurden. Vermutlich steigt mit der Polarität der Elastomere die Löslichkeit für die Alzholkomponenteg die infolgedessen zum Schrittmacher für die Kohlenwasserstoffe wird. Es verbietet sich andererseits der Rückgriff auf Elastomere oder Sperrschichten geringerer -Polarität' weil dadurch zwar die Alkoholpermation reduziert wird, äber die Durchlässigkeit für die Kohlenwasserstoffe -insbesondere die Aromatenzunimmt. .Bei stark äthanolreichen Treibstoffen haben sich lediglich Sperrschichten aus Poly:äthylenterephthalat und Polyvinylidenchlorid als stark permeationshemmend erwiesen. Polyvinylidenchlorid scheidet allerdings in den meisten Fällen aus, weil seine Halte-und Knickbeständigkeit nicht ausreicht. Polyäthylenterephthalat hat zwar gleichzeitig hervorragende Sperrwirkung gegen aromaten= reiche Treibstoffe mit hohem Äthanolgehalt gezeigt und eine ausreichende Knick- und Kältebeständigkeity doch ist eine dauerhafte Haftung an der Elastomerschicht schwierig. Bei. Schläuchen kann man eine bemerkenswert permationshemmende Wirkung erhalten, wenn man einen Schrumpfschlauch auch Polyäthylenterphthalat auf die Elastomerschläuche aufschrumpft. Ein Nachteil dieses Verbundsystems ist die mögliche Kondensation von Treibstoffdämpfen zwischen Polyesterfolie und Elastomerwandung,. und die Anfälligkeit der Schrumpffolie gegen mechanische Beschädigungen. Diese Lösung des Permationsproblems ist also auf spezielle Anwendungsfälle beschränkt. Bei diesem Stand der Untersuchungen mußte es als zweifelhaft angesehen werden, ob überhaupt durch Einsatz diergärätgeri ö1-und benzinbeständigen Elastomere das Permationsproblem bei a ':thanolreichen Treibstoffgemischen generell zu lösen ist,: denn tatsächlich muß man annehmen, daß die Typen mit der besten Beständigkeit gegen Supertreibstoffee den Schrittmacher Äthanol nicht zulässig sperren, und daß demgegenüber die äthanoldichten Typen zu apolar sind um die Permation der Kphlenwasserstoffe zu hemmen. a Es hat sich nun gezeigt, daß überraschenderweise spezielle Polyester-Urethan-Elastomere eine weit stärkere permationehemmende Wirkung gegenüber äthanolreichen Kohlenwasserstoffen haben als es nach ihrer Polarität, die mit der der NBR vergleichbar ist, zu erwarten ist. Es hat eich zwar auch hier die bekannte Tatsache bestätigt' daß die Polyäther-Urethane in ihrer Kohlenwasserstoffresistenz den Polyester-Urethanen unterlegen Bind, daß aber auch unter den Polyeeterurethanen gleichen Vernetzungsgrad vorausgesetzt - erhebliche Unterschiede bestehen, die man aufgrund ihres praktisch gleichen: Quellverhaltens bei Einwirkung von Alphaten und Aromaten nicht erwarten konnte. Es zeigt sich nämlich, daß vor allem die Polyeeterurethan-Elastomere auf Basis von- Methylen-cis-Phenylendiieocyanat und auf Basis Naphthylen-1,5.-Diieocyanat eine erheblich geringere Permation von insbesondere äthanolreichen Kohlenw$sserotoffgemischen aufweisen als andere Polyeeterure-thaneg die beiapielnweise auf Toluylendiisocyanat (und seinen Polymeren) aufgebaut sind. Als Reaktionskomponente eignen sich neben den gängigen Polyesterkomponenten aus Adipinsäure und Ithandiol bzw. Propandiol oder Butandiol vor allem Polyesters in denen Terephthalsäure oder sperrige Diolkomponentenwie oxyalkyierte Dane eingebaut sind. Sinngemäß können also die im Gieß- und Spritzgießverfahren verarbeiteten Polyester- bzw. Polyätherurethane An.. wendung finden. Polyurethan-Elastomere dieses Aufbaus können im Gegensatz zu anderen polaren Elastomeren ohne Sperrschicht verwendet werden, auch wenn ihre Schichtdicke nur 3'5 mm beträgt.
• Füllatoffzusätze auf Silikatbasis und der Zusatz von Hydrolysenschutzmitteln auf Baseis von Polycarbodiimiden sind günstig für die permeationahemmende Wirkung. Die Erfindung ist anwendbar für alle mit Treib- und Brennstoffen in Berührung kommenden Elastomeren, wie z.B. Zapfsäulenschläuche, Benzintakstutzen und Benzinschläuche. Die Abb. zeigt ein als Benzintanketutzen ausgebildetes Schlauchstück 1 mit in den beiden Enden eingelassenen Befestigungsmitteln. 2 und 3 aus mit Glykol vernetztem Polyesterisocyanat' das aus einem Polyester und 44'-Methylen-Bis-Phenylenisocyanat hergestellt wird. Die Wandetärke'beträgt etwa 5 mm.: Bei Füllen des :einseitig geschlossenen Schlauches mittels handelsüblichem Benzin-mit einem zusätzlichen Benzolgehalt'-von 2o Gew.% und: einem zusätzlichen Gehalt von 15 Gew.% Äthylalkohol konnte nach' 14 tägiger Dauer ein Gewichtsverlust z:B. infolge Diffusion nicht festgestellt werden.

Claims (1)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Schlauch oder Hohlkörper aus elastomerem Kunststoff für aromatenreiche Treibstoffgemische und gegebenenfalls Äthanolzusatzy dadurch gekennzeichnete daß der Körper aus hydrolysengeschützten im Gieß- und Spritzgußverfahren erzeugten Polyesterurethan-Elastomeren besteht.und eine Schichtdicke von mehr als 3v5 mm aufweist. 2o Schlauch oder Hohlkörper nach Anspruch 1, dadurch geke nnzeichnety daß das Polyesterurethanelastomere aus einem Umsetzungs@ produkt aus Hydroxylpolyestern mit 44'-Methylen-Bis-Phenylenisocyanat oder 1.-5-Naphthylen-1.5-diisocyanat besteht.. 3. Schlauch oder Hohlkörper nach den Ansprüchen Vund 2p dadurch gekennzeichnety daß der Polyester aus Terephthalsäure als Säurekomponente gebildet ist. u3 4Schlauch oder Hohlkörper nach den Ansprüchen 1 ,und ' dadurch gekennzeichnet, daß als Diolkomponente im Polyester oxyalkylierte Diane verwendet werden.-Schlauch oder Hohlkörper nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als Püllstoffe Silikate dienen. 6. Schlauch oder Hohlkörper nach den Anspr'ü'chen 1 bis 5dadurch. gekennzeichnet, daß die Polyesterurethan-Elastomere Reaktivfarbstoffe oder monofunktionellen isocyanat-reaktiven Verbindungen enthalten.-7. Schlauch oder Hohlkörper nach den Ansprüchen. 1 bis 6f dadurch gekennzeichnety daß dem Polyester-Urethan eine Schrumpffolie aus Polyäthylenterephthalat aufgeschrumpft ist.