Schlauch für Brenn- oder Treibstoffe Die Erfindung betrifft einen
Schlauch oder Hohlkörper für Brenn- oder Treibstoffe.Hose for fuel or propellants The invention relates to a
Hose or hollow body for fuel or propellants.
Polymerwerkstoffe, die mit Treibstoff-oder Brennstoffgemisehen auf
Mineralölbasis in Berührung kommeny_.müssen eine besondere Struktur aufweisen, um
genügend quellbeständg. zu sein und damit ein ausreichendes Festigkeitsniveau und
eine ausreichende Dimensionsstabilität zu garantieren.Polymer materials that are mixed with fuel or fuel
Mineral oil base come into contacty_.must have a special structure in order to
sufficient swelling resistance to be and thus a sufficient level of strength and
to guarantee sufficient dimensional stability.
Die Werkstoffe müssen aber auch gegen die Dämpfe ihrer Kontaktmedien
genügend undurchlässig sein., damit Verdampfungsverluste vermieden Werden. Diese
Eigenschaften sind nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, sondern auch
wegen der Geruchsbelästigung in geschlossenen Räumen, wegen der Gefahr toxischer
Schäden und wegen der Bildung explosiver Gasgemische mit Luft. Die Treibstoff- und
Brennstoffgemische, die aus dem Erdöl gewonnen werden, bestehen bekanntlich aus:
Kohlenwasserstoffeng d.h. aus vergleichsweise apolaren Verbindungen. Orga-, nische
Polymerwerkstoffedie ihnen gegenüber indifferent sein sollen, müssen demzufolge
polar gebaut seine um durch starke intermolekulare Wechselwirkungskräfte hohe Energiebarrieren
aufzubauen, die die W4nderung der Kohlenwasserstoffmoleküle verhindern.However, the materials must also be able to withstand the vapors of their contact media
be sufficiently impermeable, so that evaporation losses are avoided. These
Properties are not only necessary for economic reasons, but also
because of the odor nuisance in closed rooms, because of the danger more toxic
Damage and because of the formation of explosive gas mixtures with air. The fuel and
It is well known that fuel mixtures obtained from petroleum consist of:
Hydrocarbons, i.e. from comparatively non-polar compounds. Organic, niche
Polymer materials that should be indifferent to them must therefore
polar built around high energy barriers due to strong intermolecular interaction forces
to prevent the hydrocarbon molecules from moving.
Für eine wirksame Permationshemmung müssen die Kettenmoleküle
des Werkstoffs eng gepackt sein. Dies ist der Fall bei einer starken Vernetzung,
bei Kristallisation od®r wenn die Makromoleküle starre intramolekulare Bindungen
und rotationshemmende Gruppen aufweisen. Alle diese Faktorens Polarität, Vernetzung,
Krietallisation und Kettensteifigkeit wirken nämlieh
erschwerend:
auf die Platzwechselvorgänge beim Quellungs# und Permationsprozeß. Polymeres die
diese strukturelle Merkmale im ausgeprägten Maße tragen, sind in der Regel jedoch
hart und steif. Daher. ist es kein Problem, harte Brennstoff-und treibstoffresistente
Polymerwerkstoffe zu finden. Sehr viel schwieriger wird die Situation! wenn die
Einsatzbedingungen gummielastische Polymerwerkstoffe mit ausreichender Kohlenwasserstoffrenstistenz
erfordern. Ein Polymer muß nämlich relativ apolar gebaut sein, um im Bereich normaler
Umwelttemperaturen gummielastisch zu sein. Die Gummielastizität erfordert eine hohe-Flexibilität
der Molekulkette, so daß die Polymermoleküle der Elastomere weder zu stark polar,
noch zu steif, noch zu sehr vermehrt, noch kristallisiert sein dürfen. Die lockere
und apolare Struktur von Elastomeren ist daher von sich aus für eine Kohlenwasserstoff-Permeation
prädestiniert. Sie wird es umso mehr, je tiefer die Glasumwandlungstemperatur des
Elastomeren liegt; das aber heißt: die permationshemmende Wirkung eines Elastomers
sinkt mit seiner Kältebeständigkeit. Immerhin gibt es eine Reihe von Polymeren,
die man heute zu genügend öl- und benzinbeständigen Elastomeren verarbeiten kann.
Ihre Resistenz gegen Kohlenwasserstoffe ist logischerweise ümso ausgeprägter, je
höhere Konzessionen man an ihre Kältefestigkeit macht. Aus der Fülle der Polymeren
seien die wichtigsten genannt, In Klammern werden die international üblichen
Kurzbezeichnungen.der ASTM angegeben. Mischpolymerieate aus Acrylnitril und Butadien
(NBR), Polychlorbutadiene (CR.)p Polyäthylenpolysulfide (T-Elastomere), Mischpolymerisate
aus Äthyl- und aüderen Acrytaten mit Vinyläthern oder mit Acrylnitril (ACM bzw.
AM), Polytrifluoräthylen (CFM), Mischpolymerisate aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen
(FPM), Polyäther- und Polyesterurethane (u-Elastomere), Polyblende aus Polyvinylohloridund
NBR und anderen Polarkautechuktypen.
Nur ein Teil dieser kautschukelastischen
Polymeren kann als genügend beständig gegen .aromatische Kohlenwasserstoffs angesehen
werdendie bekanntlich einen hohen Prozentsatz der heu-_ tigen Superkraftstoffe ausmachen.
Abgesehen von den fluorhaltigen Elastomeren, die vielfach aus preislichen Gründen
ausscheidens gehören die Nitril- (NBR) Urethan- und Polysulfidkautschuke zu den
vergleichsweise aromatenfestesten Kautschuktypen und unter ihnen ist zurzeit sich
erlich der Nitrilkautschuk der am häufigsten eingesetzte. Seine-Kohlenwasserstoffbeständigkeit
steigt mit dem Gehalt-an Acrylnitril,-aber ebenso seine Einfriertemperatur. Wenn
daher eine gute Tieftemperaturbeständigkeit des Elastomers gefordert wird und gleichzeitig
die Wanddicke des Elastomers nur relativ gering sein darf, sind selbst die NBR-Typen
nicht genügend irrpermeabel gegenüber aromatenreichen Treibstoffgemischen. Man wählt
dann meistens den Ausweg über eine Verbundkonstruktion., in der das Elastomer zusätzlich
m it einer polaren Sperrschicht versehen wird, die den Durchtritt der Kohlenwasserstoffs
(insbesondere der gromaten) verhindert bzw. reduziert. Die Sperrschichten werden
zur Erhaltung der Gummielastizität des Verbundkörpers: als dünne Folien oder Lackfilme
aufgebracht und können sich als Innenschicht, Zwischenschicht oder Außenschicht
aä-Elastomer befiadeno Die Kombination von NBR mit Polyamidfolien oder Lackfilmen
ist das wohl häufigste Verbundsystem zur Herstellung treibstoffundurchlässiger Schläuche
und Hohlkörper, aber auch andere Folien und Lacke stark polaren Charakters sind
als Abdichtungsmedien untersucht worden, so z.B. die Folien oder Lacke der folgenden
Polymerens Phenol-Pormaldehydharze, Melamin-Pormaldehydharze Nitrozellulose, Alkydharzegesättigte
und ungesättigte Polyesters Epoxide, polymere Chlor= bzw. Fluorkohlenwasserstoffey
Acrylatw lacke, Polyurethane usw.. Größtenteils besitzen sie-ein hervorragendes
Sperrvermögen gegen Dämpfe aromaten,#reicher Kraftstoffe, die meistens aber versagen
wegen ungenügender Kälte. und Knick-
Beständigkeit. Aufgrund des
heutigen Standes der Technik mu8 die Kombination von NBE oder eines Polymeren vergleichbarer
Polarität mit einer Polyamidsperrschicht als die beste Lösung des Permationsproblems
angesehen werden. Nun fordert die Kfz-Industrie in einigen Fällen aber, daß
die Undurchlässigkeit von Elastomerschichten auch dann hinreichend gewährleistet
sein muB' wenn die Treibstoffe nicht allein aus Kohlenwasserstoffgemischen besteheng
sondern auch danng wenn sie hohe Beimengungen an Äthanol (2ö-25%) enthalten. Die
Überprüfung zeigteg daB alle bislang als beständig gegen Superkraftstoff empfohlenen
Elastomerqualitäten und auch das Verbundsystem von NBR + Polyamidsperrschichta ja
selbst Sperrschichten aus fluorhaltigen Polymeren, durch den Äthanolzusatz unerwartet
hoch permeabel gegen Treibstoffe wurden. Vermutlich steigt mit der Polarität der
Elastomere die Löslichkeit für die Alzholkomponenteg die infolgedessen zum Schrittmacher
für die Kohlenwasserstoffe wird. Es verbietet sich andererseits der Rückgriff auf
Elastomere oder Sperrschichten geringerer -Polarität' weil
dadurch zwar die
Alkoholpermation reduziert wird, äber die Durchlässigkeit für die Kohlenwasserstoffe
-insbesondere die Aromatenzunimmt. .Bei stark äthanolreichen Treibstoffen haben
sich lediglich Sperrschichten aus Poly:äthylenterephthalat und Polyvinylidenchlorid
als stark permeationshemmend erwiesen. Polyvinylidenchlorid scheidet allerdings
in den meisten Fällen aus, weil seine Halte-und Knickbeständigkeit nicht ausreicht.
Polyäthylenterephthalat hat zwar gleichzeitig hervorragende Sperrwirkung gegen aromaten=
reiche Treibstoffe mit hohem Äthanolgehalt gezeigt und eine ausreichende Knick-
und Kältebeständigkeity doch ist eine dauerhafte Haftung an der Elastomerschicht
schwierig. Bei. Schläuchen kann man eine bemerkenswert permationshemmende Wirkung
erhalten, wenn man einen Schrumpfschlauch auch Polyäthylenterphthalat auf
die
Elastomerschläuche aufschrumpft. Ein Nachteil dieses Verbundsystems ist die mögliche
Kondensation von Treibstoffdämpfen zwischen Polyesterfolie und Elastomerwandung,.
und die Anfälligkeit der Schrumpffolie gegen mechanische Beschädigungen. Diese Lösung
des Permationsproblems ist also auf spezielle Anwendungsfälle beschränkt. Bei diesem
Stand der Untersuchungen mußte es als zweifelhaft angesehen werden, ob überhaupt
durch Einsatz diergärätgeri ö1-und benzinbeständigen Elastomere das Permationsproblem
bei a ':thanolreichen Treibstoffgemischen generell zu lösen ist,: denn tatsächlich
muß man annehmen, daß die Typen mit der besten Beständigkeit gegen Supertreibstoffee
den Schrittmacher Äthanol nicht zulässig sperren, und daß demgegenüber die äthanoldichten
Typen zu apolar sind um die Permation der Kphlenwasserstoffe zu hemmen. a Es hat
sich nun gezeigt, daß überraschenderweise spezielle Polyester-Urethan-Elastomere
eine weit stärkere permationehemmende Wirkung gegenüber äthanolreichen Kohlenwasserstoffen
haben als es nach ihrer Polarität, die mit der der NBR vergleichbar ist, zu erwarten
ist. Es hat eich zwar auch hier die bekannte Tatsache bestätigt' daß die Polyäther-Urethane
in ihrer Kohlenwasserstoffresistenz den Polyester-Urethanen unterlegen Bind, daß
aber auch unter den Polyeeterurethanen gleichen Vernetzungsgrad vorausgesetzt -
erhebliche Unterschiede bestehen, die man aufgrund ihres praktisch gleichen: Quellverhaltens
bei Einwirkung von Alphaten und Aromaten nicht erwarten konnte. Es zeigt sich nämlich,
daß vor allem die Polyeeterurethan-Elastomere auf Basis von- Methylen-cis-Phenylendiieocyanat
und auf Basis Naphthylen-1,5.-Diieocyanat eine erheblich geringere Permation von
insbesondere äthanolreichen Kohlenw$sserotoffgemischen aufweisen als andere Polyeeterure-thaneg
die beiapielnweise
auf Toluylendiisocyanat (und seinen Polymeren)
aufgebaut sind. Als Reaktionskomponente eignen sich neben den gängigen Polyesterkomponenten
aus Adipinsäure und Ithandiol bzw. Propandiol oder Butandiol vor allem Polyesters
in denen Terephthalsäure oder sperrige Diolkomponentenwie oxyalkyierte Dane eingebaut
sind. Sinngemäß können also die im Gieß- und Spritzgießverfahren verarbeiteten Polyester-
bzw. Polyätherurethane An.. wendung finden. Polyurethan-Elastomere dieses Aufbaus
können im Gegensatz zu anderen polaren Elastomeren ohne Sperrschicht verwendet werden,
auch wenn ihre Schichtdicke nur 3'5 mm beträgt.For effective permeation control, the chain molecules of the material must be tightly packed. This is the case with strong cross-linking, with crystallization or when the macromolecules have rigid intramolecular bonds and rotation-inhibiting groups. All of these factors of polarity, cross-linking, crystallization and chain stiffness have an aggravating effect: on the change of place processes during the swelling and permation process. However, polymers that have these structural features to a large extent are usually hard and stiff. Therefore. it is not a problem to find hard fuel and fuel-resistant polymer materials. The situation will be much more difficult! when the operating conditions require rubber-elastic polymer materials with sufficient hydrocarbon resistance. This is because a polymer must have a relatively non-polar structure in order to be rubber-elastic in the range of normal ambient temperatures. The elasticity of the rubber requires a high degree of flexibility in the molecular chain, so that the polymer molecules of the elastomers must neither be too polar, nor too stiff, nor too increased, nor crystallized. The loose and apolar structure of elastomers is therefore inherently predestined for hydrocarbon permeation. It becomes more so the lower the glass transition temperature of the elastomer is; But that means: the permeation-inhibiting effect of an elastomer decreases with its resistance to cold. After all, there are a number of polymers that can now be processed into sufficiently oil and gasoline-resistant elastomers. Their resistance to hydrocarbons is logically more pronounced, the higher concessions are made to their resistance to cold. From the abundance of polymers, the most important ones are mentioned, the internationally common abbreviations of the ASTM are given in brackets. Copolymers of acrylonitrile and butadiene (NBR), polychlorobutadienes (CR.) P Polyethylene polysulfide (T-elastomers), copolymers of ethyl and outer acrylates with vinyl ethers or with acrylonitrile (ACM or AM), polytrifluoroethylene and polyfluoroethylene (CFM) mixed polymers Hexafluoropropylene (FPM), polyether and polyester urethanes (u-elastomers), polyblende made of polyvinyl chloride and NBR and other types of polar chewing material. Only some of these rubber-elastic polymers can be regarded as having sufficient resistance to aromatic hydrocarbons, which are known to make up a high percentage of today's premium fuels. Apart from the fluorine-containing elastomers, which are often ruled out for reasons of price, the nitrile (NBR) urethane and polysulphide rubbers are among the types of rubber that are relatively resistant to aromatic compounds and of these, nitrile rubber is currently the most frequently used. Its resistance to hydrocarbons increases with the acrylonitrile content, but so does its freezing temperature. If, therefore, good low-temperature resistance of the elastomer is required and at the same time the wall thickness of the elastomer can only be relatively small, even the NBR types are not sufficiently impermeable to aromatic-rich fuel mixtures. A composite construction is then usually chosen, in which the elastomer is additionally provided with a polar barrier layer, which prevents or reduces the passage of hydrocarbons (especially gromatics). The barrier layers are applied to maintain the rubber elasticity of the composite: as thin foils or lacquer films and can be used as an inner layer, intermediate layer or outer layer Other foils and varnishes of a strongly polar character have also been investigated as sealing media, e.g. foils or varnishes of the following polymers: phenol-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, nitrocellulose, alkyd resin-saturated and unsaturated polyester epoxides, polymeric chlorine or fluorocarbons, acrylate varnishes, polyurethanes , etc. . for the most part they have-an excellent barrier property against vapors aromatics, # rich fuels, but most fail because of insufficient cold. and kink resistance. Due to the current state of the art, the combination of NBE or a polymer of comparable polarity with a polyamide barrier layer must be regarded as the best solution to the permation problem. In some cases, however, the motor vehicle industry demands that the impermeability of elastomer layers must be sufficiently guaranteed even if the fuels do not consist solely of hydrocarbon mixtures, but also if they contain high levels of ethanol (20-25%). The review showed that all elastomer qualities recommended so far as being resistant to super fuel and also the composite system of NBR + polyamide barrier layer itself, barrier layers made of fluorine-containing polymers, became unexpectedly highly permeable to fuels due to the addition of ethanol. Presumably the higher the polarity of the elastomers, the higher the solubility for the alcohol component, which consequently sets the pace for the hydrocarbons. On the other hand, it is forbidden to resort to elastomers or barriers with a lower "polarity" because this reduces the alcohol permeability, but increases the permeability for the hydrocarbons - especially the aromatics. In the case of fuels that are very rich in ethanol, only barrier layers made of poly: ethylene terephthalate and polyvinylidene chloride have proven to be highly permeation-inhibiting. In most cases, however, polyvinylidene chloride is ruled out because its holding and kinking resistance is insufficient. Polyethylene terephthalate has at the same time shown an excellent barrier effect against fuels rich in aromatic compounds with a high ethanol content and sufficient resistance to bending and cold, but permanent adhesion to the elastomer layer is difficult. At. Hoses can have a remarkable permeation-inhibiting effect if a shrink hose, including polyethylene terephthalate, is shrunk onto the elastomer hoses. A disadvantage of this composite system is the possible condensation of fuel vapors between the polyester film and the elastomer wall. and the susceptibility of the shrink film to mechanical damage. This solution to the permeability problem is therefore limited to special applications. At this stage of the investigations it had to be viewed as doubtful whether the use of diergärätgeri oil and petrol-resistant elastomers could generally solve the permeability problem with a ': ethanol-rich fuel mixtures: because in fact one must assume that the types with the best resistance to Supertreibstoffee do not block the pacemaker ethanol admissibly, and that, on the other hand, the ethanol-tight types are too apolar to inhibit the permeability of the hydrocarbons. It has now been shown that, surprisingly, special polyester-urethane elastomers have a far stronger permeation-inhibiting effect on hydrocarbons rich in ethanol than is to be expected based on their polarity, which is comparable to that of NBR. Here, too, it has confirmed the well-known fact that polyether-urethanes are inferior to polyester-urethanes in terms of their hydrocarbon resistance, but that the same degree of crosslinking is assumed among polyether-urethanes - there are considerable differences that are practically the same due to their practically the same: swelling behavior when exposed could not expect from alphates and aromatics. It has been shown that especially the polyether urethane elastomers based on methylene-cis-phenylenediocyanate and based on naphthylene-1,5-diisocyanate have a considerably lower permeability of, in particular, ethanol-rich carbohydrate mixtures than other polyetherethane as described in the examples are based on toluene diisocyanate (and its polymers). In addition to the common polyester components made from adipic acid and ithanediol or propanediol or butanediol, polyesters in which terephthalic acid or bulky diol components such as oxyalkylated dane are incorporated are particularly suitable as reaction components. Accordingly, the polyester or polyether urethanes processed in the casting and injection molding process can be used. In contrast to other polar elastomers, polyurethane elastomers of this structure can be used without a barrier layer, even if their layer thickness is only 3'5 mm.
Füllatoffzusätze auf Silikatbasis und der Zusatz von Hydrolysenschutzmitteln
auf Baseis von Polycarbodiimiden sind günstig für die permeationahemmende Wirkung.
Die Erfindung ist anwendbar für alle mit Treib- und Brennstoffen in Berührung kommenden
Elastomeren, wie z.B. Zapfsäulenschläuche, Benzintakstutzen und Benzinschläuche.
Die Abb. zeigt ein als Benzintanketutzen ausgebildetes Schlauchstück 1 mit in den
beiden Enden eingelassenen Befestigungsmitteln. 2 und 3 aus mit Glykol vernetztem
Polyesterisocyanat' das aus einem Polyester und 44'-Methylen-Bis-Phenylenisocyanat
hergestellt wird. Die Wandetärke'beträgt etwa 5 mm.: Bei Füllen des :einseitig geschlossenen
Schlauches mittels handelsüblichem Benzin-mit einem zusätzlichen Benzolgehalt'-von
2o Gew.% und: einem zusätzlichen Gehalt von 15 Gew.% Äthylalkohol konnte nach' 14
tägiger Dauer ein Gewichtsverlust z:B. infolge Diffusion nicht festgestellt werden.Silicate-based filler additives and the addition of anti-hydrolysis agents
Polycarbodiimides based on polycarbodiimides are favorable for the anti-permeation effect.
The invention can be used for all who come into contact with fuels and fuels
Elastomers, such as fuel dispenser hoses, fuel tank nozzles and fuel hoses.
The illustration shows a hose section 1 designed as a fuel tank nozzle with the
fasteners embedded at both ends. 2 and 3 from crosslinked with glycol
Polyester isocyanate 'that consists of a polyester and 44'-methylene-bis-phenylene isocyanate
will be produced. The wall thickness is about 5 mm .: When filling the: closed on one side
Hose by means of commercially available gasoline-with an additional benzene content-of
2o wt.% And: an additional content of 15 wt.% Ethyl alcohol could after '14
a day's weight loss e.g. cannot be determined due to diffusion.