DE1646785B1

DE1646785B1 - Feuerfestes baumaterial aus siliciumoxynitrid undverfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE1646785B1
Application number: DE19661646785
Authority: DE
Inventors: Malcolm E Washburn
Original assignee: Norton Co
Current assignee: Saint Gobain Abrasives Inc
Priority date: 1965-04-01
Filing date: 1966-04-01
Publication date: 1971-09-16
Also published as: SE331085B; GB1064923A

Description

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Baumaterial, welches im wesentlichen aus Süiciumoxynitrid Si₂ON₂ besteht und gegebenenfalls als Bindemittel Ton aufweist Die Herstellung geschieht durch Umsetzung von Siliciumpulver im Gemisch mit Siliciumdioxid in einer Stickstoffatmosphäre in der Hitze.

Es ist bekannt, Siliciumnitrid und auch verschiedene Sih'ciumoxynitride als Bindemittel oder Sinterhilfsmittel für feuerfeste Oxide, Siliciumcarbid oder derartige keramische Produkte, die sich als schlecht sinterbar auszeichnen, zu verwenden. Die Siliciumnitridbindung wurde insbesondere für oxidische Produkte nach der britischen Patentschrift 717 463 angewandt, wobei das oxidische Material im Gemisch mit Siliciumpulver in einer Stickstoffatmosphäre oder nicht oxydierender Stickstoffatmosphäre gebrannt wurde. Auch ist bekannt, daß das schlecht sinternde Siliciumcarbidkorn mit Siliciumnitrid gegebenenfalls Siliciumoxynitrid Si₂ON₂ und Si₂ON erfolgen kann (»Metal Progress« 86/6,1964, S. 87 bis 92, und »Journal of Amer. Cer. Soc.« 41/7, 1962, S. 447 bis 449).

Schließlich hat man schon als Flußmittel bei der Herstellung von Gegenständen aus Siliciumnitrid verschiedene oxidische Materialien unter anderem auch Erdalkalioxid angewandt. In diesem Fall handelt es sich jedoch ausschließlich um ein Flußmittel im engen Sinn des Wortes (britische Patentschrift 970 639).

Es hat sich nun gezeigt, daß Siliciumoxynitrid als solches mit relativ hoher Reinheit ein sehr gutes feuerfestes Baumaterial darstellt, wenn es gelingt, dieses in der erforderlichen Reinheit und mit gewünschten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Wie erwähnt, stellt das mangelnde Sintervermögen von Siliciumoxynitrid ein gewisses Problem dar.

Die Erfindung betrifft nun ein feuerfestes Baumaterial, welches im wesentlichen aus Siliciumoxynitrid Si₂ON₂ besteht und gegebenenfalls als Bindemittel Ton enthält. Bei den erfindungsgemäßen feuerfesten Produkten kann es sich um ein übliches feuerfestes Granulat oder aber auch um Formkörper handeln, die durch Schlickerguß oder Heißpressen des Ausgangsgemisches bei der In-situ-Bildung von Siliciumoxynitrid erhalten werden können. Formkörper können jedoch auch aus dem vorgefertigten feuerfesten Granulat nach üblichen Techniken der Feuerfestindustrie, insbesondere Heißpressen und Formen, erhalten werden.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen feuerfesten Baustoffe ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls geformtes Gemisch von Silicium, Siliciumdioxid und einem Erdalkalimetalloxid in einer wenig Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre brennt. In der Brennatmosphäre beträgt das Volumverhältnis O₂ zu N₂ 1:99, vorzugsweise bis 6:94. Besonders zweckmäßig ist ein Gemisch von 68 bis 78 Gewichtsprozent Silicium, 20 bis 30 Gewichtsprozent SiO₂ und 2 bis 5 Gewichtsprozent Erdalkalimetalloxid, vorzugsweise Calciumoxid. Die Korngröße des Gemisches soll < 75 μηι, vorzugsweise < 20 μπι, sein. Das Gemisch kann man durch Schlickerguß oder Heißpressen formen. Um eine Tonbindüng der Formkörper zu erreichen, kann man dem Pulvergemisch Ton zusetzen. Zweckmäßigerweise enthält der Gießschlicker dann auch noch ein Ausflockungsmittel für den Ton. Nach entsprechendem Kneten und Formen wird getrocknet und bei etwa 1250⁰C gebrannt.

Das Heißverpressen von Siüciumoxynitrid in vorgebildeter Weise erfolgt zweckmäßigerweise innerhalb von 2 bis 30 Minuten unter einem Preßdruck von 144 bis 2880 kg/cm² zwischen 1500 und 1900⁰C. Für den Schlickerguß oder das Heißpressen von vorgeformtem Siliciumoxynitrid hat sich insbesondere ein solches als zweckmäßig erwiesen, welches hergestellt worden ist aus 47,5 bis 98 Gewichtsprozent Silicium, 50 bis 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid neben bis zu 5 Gewichtsprozent eines Erdalkalimetalloxide, vorzugsweise Barium- und Calciumoxids. Der Brennvorgang findet in einer sauerstoffhaltigen Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 1350⁰C statt.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Silicium in dem Reaktionsgemisch für die quantitative Ausbeute an Siliciumoxynitrid von großer Bedeutung ist. Optimale Ergebnisse werden bei einem Gewichtsverhältnis Si zu SiO₂ von etwa 3:1 erzielt. So enthält ein optimales Gemisch in Übereinstimmung mit dieser Lehre z. B. 25 Gewichtsteile SiO₂,72,5 Gewichtsteile Si und 2,5 Gewichtsteile CaO. Geringfügige Abweichungen von diesem optimalen Gemisch sind erlaubt. So kann das g Verhältnis der Komponenten vorzugsweise in folgen- " dem Bereich liegen:

Si 68 bis 78 Gewichtsteile

SiO₂ 20 bis 30 Gewichtsteile

Erdalkalimetalloxyd ... 1 bis 5 Gewichtsteile

während das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gutem Si₂ON₂ auch in folgendem Bereich durchführbar ist.

Si 47,5 bis 98 Gewichtsteile

SiO₂ 1 bis 50 Gewichtsteile

Erdalkalimetalloxyd .. bis zu 5 Gewichtsteile

Wenn Silicium ohne SiO₂ und Erdalkalioxyd als Brennhilfsmittel in einer Stickstoffatmosphäre, die etwas Sauerstoff enthält, gebrannt wird, kann sich das Oxynitrid bilden. Die überwiegende Phase ist jedoch das Siliciumnitrid Si₃N₄ entweder in der a- oder ^-Modifikation. Ebenso ist die überwiegende Phase Sih'ciumnitrid Si₃N₄, wenn eine Mischung von

Silicium und Siliciumdioxyd mit oder ohne Brennhilfsmittel in einer Stickstoffatmosphäre in Anwesenheit von gar keinem oder nur sehr wenig Sauerstoff gebrannt wird.
Es wird angenommen, daß für eine gute Ausbildung des Siliciumoxynitrids die Kombination von Silicium und Siliciumdioxyd mit Stickstoff und Sauerstoff notwendig ist. Dies braucht jedoch nicht die einzige Kombination zu sein, und es ist auch möglich, daß andere ebenso gute Ergebnisse mit nicht geprüften Kombinationen erzielt werden können.

Der Zusatz von Calciumoxid scheint die Umsetzung zu Oxynitrid zu beschleunigen. Wenn die Menge an CaO erhöht wird, nimmt im Röntgenbeugungsdiagramm die Zahl der Banden von Siliciumoxynitrid (d = 4,44) gegenüber der Zahl der Banden von a-Siliciumnitrid (d = 2,88) zu. In einem Fall stieg das Verhältnis der Banden zueinander von 10,2 auf 17,8, wenn die Menge an CaO von 1,2 auf 2,5% erhöht wurde.

Es wird angenommen, daß die Umsetzung zu Oxynitrid auf drei verschiedenen Wegen erfolgt und daß der insbesondere bevorzugte Ansatz der Bestandteile eine optimale Kombination dieser -drei

Reaktionen darstellt, so daß eine höhere Ausbeute an Oxynitrid erzielt wird als bei jeder Einzehreaktion. Die erste Reaktion verläuft unter Zusammentritt von Silicium und Stickstoff zu einer unbeständigen Verbindung von Silicium' und Stickstoff in der Konfiguration eines feinmaschigen Drahtgeflechts mit alternierenden Silicium- und Stickstoffatomen.

Der Stickstoff tritt ein unter Bildung von Oxynitrid, das darauf mit einer anderen Si₂ÖN-Einheit folgendermaßen reagieren kann:

1. SiM-N-

-SiN

Si-N i-Si—Nt

i Ο

Ι Si—N

-Si-N

Sauerstoff kann darauf unmittelbar mit dem Silicium dieses unbeständigen Netzes zusammentreten, indem es als Brücke zwischen den beiden Konfigurationen wirkt.

2. 2SiN + 1/2 O₂ >· Si₂ON₂

Si-N [Si=N]—-Si-N

|o

Si-N [Si— Nj Si-N

O O

Si-N Si-N Si-N

■Si—N
O
Si

Stickstoff kann in gleicher Weise gebunden werden, wobei aber jeweils drei SiN-Einheiten beteiligt sind unter Bildung von Siliciumnitrid.

3. 3 SiN + V₂ N₂ ► Si₃N₄

Diese Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

\ N / N

\ I / I

^N"\:Si—_N^-Si—N—Si—N—Si—N

N
Si—N—Si—N—Si—N—Si—N-Si

Die zweite Möglichkeit beruht auf der Bildung von gasförmigem Siliciummonoxid, das mit der SiN-Kette gemäß Reaktion 1 wie folgt reagiert:

4. Si + SiO₂ >· 2SiO

5. SiN+ SiO > Si₂ON

6. Si₂ON + V₂ N₂ > Si₂ON₂

Der Mechanismus kann so dargestellt werden:

Si-N [Si—N] Si-N

If

: [Si ! « N

Die dritte= Möglichkeit beruht bei der Verwendung von CaO als Brennhilfsmittel auf einer Zwischenreaktion zwischen CaO und SiN wie folgt:

7. SiN+ CaO >N —Si —O —Ca

Der Calciumkomplex ist unbeständig und kann infolgedessen wie folgt reagieren:

8. N —Si —O —Ca + SiO-^Si₂ON + CaO

Die Si₂ON-Einheit kann dann gemäß Gleichung 6 weiterreagieren. Das CaO kann darauf mit einer anderen SiN-Einheit des Grundnetzes oder mit überschüssigem SiO₂ unter Bildung von Calciumsilikat reagieren.

Es wird angenommen, daß unter den beschriebenen bevorzugten Bedingungen der Hauptanteil des Oxynitrids durch die Reaktionen 4, 5 und 6 zusammen mit 7 und 8 gebildet wird. Der Umstand, daß eine hohe Oxynitridausbeute erzielt werden kann, zeigt an, daß die Reaktionen 2 und 3 unter den bevorzugten Bedingungen wahrscheinlich nicht zu einem hohen Ausmaße stattfinden, da beide Reaktionen 2 und 3 wahrscheinlich gleichzeitig stattfinden können.

Die Reaktionen 2 und 3 erläutern jedoch, daß die Bildung dieser Verbindungen einsetzt mit der Bildung einer Grundeinheit, die in jedem Falle dieselbe ist. Was gesteuert werden muß, ist die Brückenbildung zwischen den Schichten dieser Grundeinheit. Die wiedergegebenen Mechanismen zeigen, daß in der zweiten Stufe der Reaktion eine Gasphase sich an die Grundeinheit anlagert. Diese Annahme vermeidet das Problem einer Drei-Körper-Kollision.

Die Reaktionen sind gasfeste Umsetzungen. Dies wird experimentell durch die Tatsache bewiesen, daß sich kein Oxynitrid außerhalb der Masse des Gemisches bildet. Außerhalb der Masse könnte sich das Oxynitrid nur durch den gleichzeitigen Zusammentritt zweier Gase bilden.

Die Regelung der Brennatmosphäre ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siliciumoxynitrid aus dem Gemisch von Siliciumdioxyd und Silicium. So muß das Volumverhältnis O₂ zu N₂ in dem Bereich von 1:99 bis zu 6:94 gehalten werden. Ein einfacher Zusatz von Luft zu Stickstoff ergibt die notwendige Ofenatmosphäre, da die geringfügigen Anteile an Verunreinigungsgasen in der Luft keinen merklich nachteiligen Einfluß ausüben. Argon kann z. B. absichtlich der Ofenatmosphäre zugesetzt werden, ohne nachteilige Wirkungen zu zeigen. Der Sauerstoff kann teilweise oder insgesamt in Form von Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid, Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid in den Ofen eingeleitet werden. In besonderen Fällen kann

dem Reaktionsgemisch auch eine organische Stickstoffverbindung wie Melamin zugesetzt und die Masse in Luft gebrannt werden, wie sie in einem Elektroofen vorhanden ist. Pulverförmiges Siliciumoxynitrid wird mit guten Ergebnissen hergestellt, wenn ein Gemisch von Silicium, Siliciumdioxyd und Calciumcyanamid in einem geschlossenen Behälter bei einer Brenntemperatur entsprechend dem Prüfkegel 16 in einem gasbeheizten Ofen gebrannt wird. Das Calciumcyanamid wird dabei selbstverständlich zu Stickstoff und Calciumoxyd zersetzt. Diese Verfahren zur Einstellung der Ofenatmosphäre durch einen solghen Zusatz sind zwar nicht unmittelbar quantitativ vergleichbar mit der Einstellung der Ofenatmosphäre durch Zumischen von 1 bis 6% Sauerstoff, sie können aber als wesentliches Äquivalent der unmittelbaren Einstellung der Ofenatmosphäre angesehen werden, wenn die Zusätze die Qualität des gewünschten Produktes nicht nachteilig beeinflußt.

Beim Brennen der Silicium-Siliciumdioxyd-Gemische wurden gute Ergebnisse mit folgendem Brennprogramm erzielt:

1. Freie Aufheizgeschwindigkeit bis 1350° C,

2. 20 Stunden bei 1350° C,

3. Steigern auf 1450° C,

4. 20 Stunden bei 1450° C.

Bei der Herstellung von mäßig großen Formkörpern, z. B. von 22,9 χ 5,7 χ 2,5 cm (9 χ 2V₄ x 1 ώ·) großen Stäben, sowie von Pulveransätzen ist die Umsetzung nach 20stündigem Brennen bei 1350° C noch nicht beendet, sondern erst nach 20stündigem Brennen 1450° C. Die Korngröße des Reaktionsgemisches beeinflußt die notwendigen Brennbedingungen. Bevorzugt verwendet wird elementares Silicium in einer Korngröße bis zu 75 μ. Material in einer Korngröße bis zu 58 μ ist besser, da die Umsetzung schneller erfolgt und Material, das in einer Kugelmühle zu einer Korngröße von etwa 20 μ und weniger vermählen wurde, ist am besten geeignet. Das Vermählen in der Kugelmühle muß in Abwesenheit von Wasser erfolgen, um das Entstehen von übermäßigem Druck in der Mühle zu vermeiden. Als Träger wurde z. B. Methylenchlorid mit Erfolg verwendet. Die Kieselerde kann in kolloidaler Form oder in Form von Quarz, verfügbar als gemahlener Flint, vorliegen. Der Flint sollte eine Korngröße nicht über 75 μ haben, bessere Ergebnisse wurden mit einer Korngröße nicht über 58 μ erzielt. Mit Flint hergestellte Erzeugnisse haben eine höhere Dichte als Erzeugnisse, die mit anderen Kieselerden hergestellt wurden.

Die Erfindung wird an Hand der Figuren näher erläutert. Sie zeigen schematisch das Fließschema zur Herstellung von Siliciumoxynitrid sowie verschiedene Verfahrensvarianten zur Herstellung von gegebenenfalls keramisch gebundenen Formkörpern daraus.

A. Die Herstellung von pulverförmigem Siliciumoxynitrid für die Erzeugung von Formkörpern

1. durch Pressen in der Hitze gemäß F i g. 4 oder

2. durch keramische Bindung gemäß Fig. 3;

B. die Bildung in situ von Formkörpern aus Siliciumoxynitrid gemäß F i g. 2.

Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumoxynitrid gemäß dem obenerwähnten Verfahren B.

Beispiel 1

Es wurden 270 g technisch reines. Silicium (98,5% Si), Korngröße <"44 μ, mit 120 g gemahlenem Flint, < 44 μ und mit 10 g gepulvertem Calciumoxyd trokken vermischt. Es wurden etwa 20 cm³ Wasser zugesetzt und von Hand zu einem halbtrockenen, gleichmäßigen Gemisch verarbeitet, das sofort in eine Stahlform gefüllt und bei einem Druck von 360 kg/cm² (2,5 t/sq. in.) zu einem Stab mit den Maßen 22,9 χ 5,7 χ 2,22 cm (9 χ 2¹J₄. χ ⁷/s in·) gepreßt wurde. Der Stab war nur schwach gebunden und wurde daher sorgfältig auf eine Trockenplatte gebracht. Er wurde über Nacht an der Luft getrocknet, dann in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 82° C (18O⁰F) weitergetrocknet und -dann zusammen mit anderen Prüfkörpern in einen Ofen mit Stickstoffatmosphäre eingeschlossen. Die Innenmaße der Ofenkammer betrugen 39,4 χ 26,7 χ 25,4 cm (15,5 χ 10,5 χ 10 in.).

Sie wurde mit elektrischen Widerstandselementen aus Siliciumcarbid in der Ofenkammer beheizt.

Die Ofenatmosphäre wurde eingestellt, indem jeweils Druckluft und Stickstoff durch Ventile und einzelne Strömungsmesser, die kalibrierte Öffnungen mit Manometern waren, in ein Druckgefäß geleitet wurden, aus welchem das Gemisch durch eine einzige Leitung in den Ofen geführt wurde. Der Luft- und Stickstoffeinlaß wurde auf ein Gemisch mit 30% Luft und 70% Stickstoff eingestellt. Ein Ventil beim Ofenauslaß wurde auf eine Gesamteinspeisung von 361/Std. eingestellt. Der Ofen wurde angestellt und in etwa 6 Stunden auf 1350° C aufgeheizt, 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und darauf weiter auf 1450° C aufgeheizt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man ließ den Stab im Ofen abkühlen und nahm ihn dann heraus. Er wies eine gute Bindung auf. Ein kleines Stück des Stabes wurde auf seine Oxydationsbeständigkeit geprüft, indem es 379 Stunden in Luft in einem Elektroofen bei 1600° C gebrannt wurde. Die Eigenschaften dieser Probe und einer Vergleichsprobe, die nicht oxydiert wurde, sind in Tabelle 1 einander gegenübergestellt.

Tabelle I

45	Dichte	Nicht oxydiert	Oxydiert
	% Gewichtsänderung ..	1,97 g/cm³	2,32 2/cm³
	% Volumänderung ....	0	18
50	Intensität der aus	0	0
	gewählten Banden der
	Röntgendiagramme
	2 Θ = 20,0° Si₂ON₂
55	31,0° U-Si₃N₄	100	100 ■
	27,1° ^-Si₃N₄	3	0
	22,0°	0	3
	- Kristobalit
g-	20,9° Quarz ..	0	0
60	35,6° SiC ....	0	0
	28,5° Si	19	0
	18	0

Die aufgeführten Banden sind überwiegend Banden, die zum Vergleich gewählt wurden, weil sie nicht mit Banden von anderem Begleitmaterial zusammenfielen. Die Diagramme wurden unter Verwendung

eines Kupfertargets in einer Röntgenanlage aufgenommen, die mit 30 kV und 10 mÄ betrieben wurde. Ein weiteres Beispiel derselben Herstellungsweise in situ ist das folgende:

Beispiel2

Die Verwendung von grobem Ansatz (grog) als Bestandteil des Gemisches ist erwünscht, um Schichtbildungen und die sich daraus ergebenden Risse oder Spalten zu vermeiden, die auftreten können, wenn Formkörper aus einem Pulver gepreßt und anschließend gebrannt werden. Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines solchen Ansatzes und die Verwendung bei der Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumoxynitrid.

Es wurden gemischt: 2,45 kg (5,4 Ibs) Silicium, Korngröße < 75 μ, 1,79 kg (3,96 lbs) Flint,- Korngröße < 75 μ und 0,18 kg (0,4 lbs) gepulverten Calci-. umoxyd. Das Gemisch wurde in Methylenchlorid in einer Porzellanmühle 5 Stunden lang gemahlen, getrocknet, mit 5 Gewichtsprozent Wasser angemacht und unter einem Druck von 360 kg/cm² zu 22,9 χ 5,7 χ 3,18 cm (9 χ 2¹Z₄ x IV₄. in.) großen Stäben gepreßt. Die Stäbe wurden getrocknet und gemäß Beispiel 115 Stunden bei 1300⁰C in einer Atmosphäre aus 75% Stickstoff und 25% Luft gebrannt. Diese halbgebrannten Stäbe wurden gebrochen und zu einer Korngröße < etwa 3 mm klassiert.

Es wurden sechs Steine 22,9 χ 11,4 χ 3,8 cm (9 χ 4¹/₂ x IV₂ in.) unter einem Druck von 360 kg/cm² aus folgendem Gemisch gepreßt:

Ansatz

Flint 1 ^m
CaO 1

Kugelmühle

90 Teile 7,25 Teile 2,5 Teile 0,25 Teile

Die Steine wurden getrocknet, 40 Stunden bei 1300⁰C und 20 Stunden bei 1450° C gebrannt, sie waren grau und gut gebunden. Drei Steine wurden jeweils in der Mitte geteilt und die sechs Hälften und drei unzerschnittenen Steine einer Wärmeleitfähigkeitsprüfung gemäß ASTM C 201-47 unterworfen.

	(⁰F)	Wärmeleitfähigkeit	(BTU/sq.ft.
⁰C			- Stunden HF)
		kcal/m²	(36,6)
	(613)	Stunden ⁰C	(30,2)
323	(2382)	178	(30,7)
1305	(1617) =	147,5
880	150

Der Probestein hatte ein spezifisches Gewicht von 1,93. Ein halber Stein dieses Satzes mit einem spezifischen Gewicht von 2,00 hatte einen Elastizitätsmodul von 55 χ 10¹⁰ dyn/cm² und einen Bruchmodul von 77,6 kg/cm² (1100 psi). Das Ergebnis des Röntgenbeugungsdiagramms ist in Tabelle Il wiedergegeben.

Beispiel 3

Dies ist ein Beispiel für die Erzeugung eines keramisch gebundenen Formkörpers aus Siliciumoxynitrid nach dem Schlickergußverfahren.

Es wurden 2,72 kg (6 lbs) Siliciumoxynitridpulver hergestellt, indem eine Mischung von 72,5 Gewichtsteilen Siliciumpulver, Korngröße < 75 μ, 25 Gewichtsleile Flint, Korngröße < 75 μ und 2,5 Gewichtsteile' Calciumoxyd in einem Glasgefäß mit Kautschukkugeln etwa 20 Stunden lang gemischt wurden. Das Gemisch wurde 40 Stunden bei 1"300⁰C "und 20 Stunden bei 1450° C in einer Atmosphäre Luft zu Stickstoff = 25:75 gebrannt.

_ Eine Partie dieses Oxynitridpulvers wurde mit Methylenchlorid 10 Stunden in einer Kugelmühle zu einer Teilchengröße von etwa 20 μ vermählen. Aus diesem Ansatz wurden 600 g des getrockneten Pulvers mit 400 g Florida-Kaolin vermischt und dieses Gemisch mit 20 cm³ eines Ammoniumsalzes der Allylhydroxycarbonsäure als Tonentflockungsmittel ψ 5 in 80 cm³ destilliertem Wasser versetzt. Der Schlicker wurde 20 Stunden lang geknetet.

Aus diesem Schlicker wurde ein kegelförmiger Schmelztiegel von der Höhe = 7,6 cm (3 in.), dem äußeren Durchmesser = 6,51 cm (2?/₁₆ in.) und der Wandstärke = 0,47 cm (V₁₆ in.) gegossen, getrocknet und 5 Stunden bei 1250° C in einem Elektroofen in Luft gebrannt. Der gebrannte Schmelztiegel war graugelb (buff), frei von Sprüngen und hatte einen guten Klang. Die Dichte betrug 1,58 g/cm³.

Beispiel 4

Es wurde Siliciumoxynitridpulver hergestellt, indem 1,97 kg (4,37 lbs) Silicium, Korngröße bis zu 75 μ, 0,68 kg (1,5 lbs) gemahlener Flint,' Korngröße bis zu 75 μ und 0,068 kg (0,15 lbs) Calciumcyanamid vermischt und in einem halbgeschlossenen feuerfesten Behälter in einem Tunnelofen bei einer Temperatur entsprechend dem Prüfkegel 16 gebrannt wurde. Ein Schlickerguß wurde hergestellt, indem 340 g des erhaltenen Siliciumoxynitridpulvers, das in Gegenwart von Methylenchlorid in der Kugelmühle gemahlen worden war, mit 60g Florida-Kaolin vermischt wurde. Diese Mischung wurde zu 300 cm³ 0,5%iger wäßriger Ammoniumalgenatlösung, 40 cm³ 1 %iger wäßriger Acrylsäurepolymerisatlösung (Carbopol 934) und 300 cm³ destilliertem Wasser zugesetzt.

Ein kegelförmiger Schmelztiegel mit der Höhe 5,72 cm (2V₄ in.), dem äußeren Durchmesser 5,4 cm (2V₈ in.) und der Wandstärke 0,47 cm f /₁₆ in.) wurde aus dem Schlicker in eine Gipsform gegossen, gegetrocknet und etwa 5 Stunden bei 1250° C gebrannt.

Der Schmelztiegel war danach gut gebunden -und hatte eine Dichte von 1,21 g/cm³.

Darauf wurde die Beständigkeit der Schmelztiegel von Beispielen 3 und 4 gegen geschmolzenes Aluminium geprüft. Es wurden Aluminiumstücke mit einem Reinheitsgrad von 99% in die Schmelztiegel gegeben, durch Erhitzen auf 800° C geschmolzen und 7 Tage bei dieser Temperatur gehalten! Nach dem Abkühlen fiel das verfestigte Aluminium aus dem Schmelztiegel heraus, wenn dieser umgedreht und leicht darauf geklopft wurde. An wenigen Stellen der Schmelztiegel war eine leichte Verfärbung durch das Aluminium zu beobachten, es wurde aber keine merkliche Benetzbarkeit durch das Aluminium festgestellt.

In Übereinstimmung mit den obigen Beispielen wurden Schlickergußproben hergestellt, indem eine Mischung von Siliciumoxynitridpulver, Ton, Elektrolyt, Bindemittel für grüne Formkörper und Wasser unter Anwendung bekannter Schlickergußverfahren in Gipsformen gegossen wurde. Als Ton wurde Kugelton oder Kaolin verwendet. Als Ausflockungsmittel wurde z. B. ein Ammoniumsalz der Allylhydroxycarbonsäure oder ein Elektrolyt, wie z. B.

109538/300

ίο

ein Acrylsäurepolymerisat, als Bindemittel Natriumoder Ammoniumalginate verwendet. Gute Schlickergußproben wurden aus Mischungen von Siliciumoxynitrid und Ton im Verhältnis 60 bis 99:1 bis 40 Gewichtsprozent hergestellt.

Es folgt ein Beispiel für die Herstellung von Siliciumoxynitridformkörper durch Heißpressen einer feinteiligen Masse von Siliciumoxynitrid.

Beispiel 5

Ein etwa 20-g-Stück des Stabes gemäß Beispiel 1 wurde zu einer Korngröße < 148 μ gebrochen, trokken in eine Porzellanmühle verbracht und 6 Stunden zu einem feinzerteilten, hellgrauen Pulver vermählen. g dieses Pulvers wurden in eine Graphitform gefüllt. Die Form wurde in einen Induktionsofen gestellt und

IO bei 1700° C 13 Minuten unter einem Druck von kg (600 psi) gepreßt.

Der gepreßte, grüne Stab hatte einen Durchmesser von 2,9 cm (lVs in·) und eine Dicke von 0,95 cm f/₈ in.). Die Dichte betrug 2,7 g/cm³. Dies entspricht 95% der wahren Dichte von 2,85 g/cm³, gemessen mit einem aus demselben Probestück gemahlenen Pulver mit einer Korngröße 75 μ. Die Literatur gibt die theoretische Dichte mit 3,1 g/cm³ an. Erzeugnisse mit mehr als 85% der theoretischen Dichte werden durch diese Arbeitsweise hergestellt. Die Probe dieses Beispiels hat 87% der theoretischen Dichte. Die Knoopsche Härte betrug 1580.

Die Ergebnisse des Röntgenbeugungsdiagramms der verschiedenen Erzeugnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle II

Bestandteile	20	<*(A°)	Beispiel 2	Beispiel 3 vor Al Test	Relative Beispiel 3 nach Al Test	Intensität Beispiel 4 vor Al Test	Beispiel 4 nach Al Test	Beispiel 5
Si₂ON₂ , Ci-Si₃N₄ ,S-Si₃N₄. Kristobalit Si	20,0° 31,0° 27,1° 22,0° 28,5° 35,6°	4,44 2,88 3,29 4,07 3,13 2,51	86 15 8 5 0 21 26,8	39 13 20 100 0 23 13,2	40 13 18 100 2 22 13,6	75 7 9 100 24 27 13,2	69 3 7 100 23 21 13,4	85 0 6 0 0 16 24,4
SiC
N₂ (Naßanalyse)

Claims

Patentansprüche: 35

1. Feuerfestes Baumaterial, bestehend im wesentlichen aus Siliciumoxynitrid Si₂ON₂, gegebenenfalls mit Ton gebunden.

2. Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Baustoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls geformtes Gemisch von Silicium, Siliciumdioxid und ein Erdalkalimetalloxid in einer wenig Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre vorzugsweise bei einem Volumverhältnis O₂ zu N₂ = 1:99 bis 6:94, brennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 68 bis 78 Gewichtsprozent Silicium, 20 bis 30 Gewichtsprozent SiO₂ und 2 bis 5 Gewichtsprozent Erdalkalimetalloxid, vorzugsweise Calciumoxid, brennt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit einer Korngröße < 75 μΐη, vorzugsweise < 20 μπα, verwendet.

- 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch durch Schlikkerguß oder Heißpressen formt.

6. Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Baustoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb von 2 bis 30 Minuten zwischen 1500 und 1900° C unter einem Preßdruck von 144 bis 2880 kg/cm² heiß preßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Pulvergemisch noch Ton für eine Tonbindung zusetzt.

8. Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Baustoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch ein Ausflockungsmittel für den Ton zusetzt, den Schlicker knetet, formt, trocknet und bei 1250°C brennt.

9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliciumoxynitrid verwendet, welches aus einem Gemisch von 47,5 bis 98 Gewichtsprozent Silicium, 50 bis 1 Gewichtsprozent SiO₂ und bis 5 Gewichtsprozent eines Erdalkalimetalloxids, vorzugsweise Bariumoxid und/oder Calciumoxid, durch Brennen in sauerstoffhaltiger Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1350° C hergestellt worden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen