DE1646785B1 - Feuerfestes baumaterial aus siliciumoxynitrid undverfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Feuerfestes baumaterial aus siliciumoxynitrid undverfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein feuerfestes Baumaterial, welches im wesentlichen aus Süiciumoxynitrid Si2ON2
besteht und gegebenenfalls als Bindemittel Ton aufweist Die Herstellung geschieht durch Umsetzung
von Siliciumpulver im Gemisch mit Siliciumdioxid in einer Stickstoffatmosphäre in der Hitze.
Es ist bekannt, Siliciumnitrid und auch verschiedene
Sih'ciumoxynitride als Bindemittel oder Sinterhilfsmittel für feuerfeste Oxide, Siliciumcarbid oder
derartige keramische Produkte, die sich als schlecht sinterbar auszeichnen, zu verwenden. Die Siliciumnitridbindung
wurde insbesondere für oxidische Produkte nach der britischen Patentschrift 717 463 angewandt,
wobei das oxidische Material im Gemisch mit Siliciumpulver in einer Stickstoffatmosphäre oder
nicht oxydierender Stickstoffatmosphäre gebrannt wurde. Auch ist bekannt, daß das schlecht sinternde
Siliciumcarbidkorn mit Siliciumnitrid gegebenenfalls Siliciumoxynitrid Si2ON2 und Si2ON erfolgen kann
(»Metal Progress« 86/6,1964, S. 87 bis 92, und »Journal of Amer. Cer. Soc.« 41/7, 1962, S. 447 bis 449).
Schließlich hat man schon als Flußmittel bei der Herstellung von Gegenständen aus Siliciumnitrid verschiedene
oxidische Materialien unter anderem auch Erdalkalioxid angewandt. In diesem Fall handelt es
sich jedoch ausschließlich um ein Flußmittel im engen Sinn des Wortes (britische Patentschrift 970 639).
Es hat sich nun gezeigt, daß Siliciumoxynitrid als solches mit relativ hoher Reinheit ein sehr gutes
feuerfestes Baumaterial darstellt, wenn es gelingt, dieses in der erforderlichen Reinheit und mit gewünschten
mechanischen Eigenschaften herzustellen. Wie erwähnt, stellt das mangelnde Sintervermögen
von Siliciumoxynitrid ein gewisses Problem dar.
Die Erfindung betrifft nun ein feuerfestes Baumaterial, welches im wesentlichen aus Siliciumoxynitrid
Si2ON2 besteht und gegebenenfalls als Bindemittel
Ton enthält. Bei den erfindungsgemäßen feuerfesten Produkten kann es sich um ein übliches feuerfestes
Granulat oder aber auch um Formkörper handeln, die durch Schlickerguß oder Heißpressen
des Ausgangsgemisches bei der In-situ-Bildung von Siliciumoxynitrid erhalten werden können. Formkörper können jedoch auch aus dem vorgefertigten
feuerfesten Granulat nach üblichen Techniken der Feuerfestindustrie, insbesondere Heißpressen und Formen,
erhalten werden.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen feuerfesten Baustoffe ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man ein gegebenenfalls geformtes Gemisch
von Silicium, Siliciumdioxid und einem Erdalkalimetalloxid in einer wenig Sauerstoff enthaltenden
Stickstoffatmosphäre brennt. In der Brennatmosphäre beträgt das Volumverhältnis O2 zu N2 1:99,
vorzugsweise bis 6:94. Besonders zweckmäßig ist ein Gemisch von 68 bis 78 Gewichtsprozent Silicium,
20 bis 30 Gewichtsprozent SiO2 und 2 bis 5 Gewichtsprozent
Erdalkalimetalloxid, vorzugsweise Calciumoxid. Die Korngröße des Gemisches soll
< 75 μηι, vorzugsweise < 20 μπι, sein. Das Gemisch kann man
durch Schlickerguß oder Heißpressen formen. Um eine Tonbindüng der Formkörper zu erreichen, kann
man dem Pulvergemisch Ton zusetzen. Zweckmäßigerweise enthält der Gießschlicker dann auch noch ein
Ausflockungsmittel für den Ton. Nach entsprechendem Kneten und Formen wird getrocknet und bei etwa
12500C gebrannt.
Das Heißverpressen von Siüciumoxynitrid in vorgebildeter
Weise erfolgt zweckmäßigerweise innerhalb von 2 bis 30 Minuten unter einem Preßdruck von
144 bis 2880 kg/cm2 zwischen 1500 und 19000C.
Für den Schlickerguß oder das Heißpressen von vorgeformtem Siliciumoxynitrid hat sich insbesondere
ein solches als zweckmäßig erwiesen, welches hergestellt worden ist aus 47,5 bis 98 Gewichtsprozent
Silicium, 50 bis 1 Gewichtsprozent Siliciumdioxid neben bis zu 5 Gewichtsprozent eines Erdalkalimetalloxide,
vorzugsweise Barium- und Calciumoxids. Der Brennvorgang findet in einer sauerstoffhaltigen
Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 13500C statt.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß das Verhältnis von Siliciumdioxid zu Silicium in dem Reaktionsgemisch für die quantitative Ausbeute an Siliciumoxynitrid
von großer Bedeutung ist. Optimale Ergebnisse werden bei einem Gewichtsverhältnis Si zu
SiO2 von etwa 3:1 erzielt. So enthält ein optimales
Gemisch in Übereinstimmung mit dieser Lehre z. B. 25 Gewichtsteile SiO2,72,5 Gewichtsteile Si und 2,5 Gewichtsteile
CaO. Geringfügige Abweichungen von diesem optimalen Gemisch sind erlaubt. So kann das g
Verhältnis der Komponenten vorzugsweise in folgen- " dem Bereich liegen:
Si 68 bis 78 Gewichtsteile
SiO2 20 bis 30 Gewichtsteile
Erdalkalimetalloxyd ... 1 bis 5 Gewichtsteile
während das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von gutem Si2ON2 auch in folgendem Bereich
durchführbar ist.
Si 47,5 bis 98 Gewichtsteile
SiO2 1 bis 50 Gewichtsteile
Erdalkalimetalloxyd .. bis zu 5 Gewichtsteile
Wenn Silicium ohne SiO2 und Erdalkalioxyd als
Brennhilfsmittel in einer Stickstoffatmosphäre, die etwas Sauerstoff enthält, gebrannt wird, kann sich
das Oxynitrid bilden. Die überwiegende Phase ist jedoch das Siliciumnitrid Si3N4 entweder in der a-
oder ^-Modifikation. Ebenso ist die überwiegende Phase Sih'ciumnitrid Si3N4, wenn eine Mischung von
Silicium und Siliciumdioxyd mit oder ohne Brennhilfsmittel in einer Stickstoffatmosphäre in Anwesenheit
von gar keinem oder nur sehr wenig Sauerstoff gebrannt wird.
Es wird angenommen, daß für eine gute Ausbildung des Siliciumoxynitrids die Kombination von Silicium und Siliciumdioxyd mit Stickstoff und Sauerstoff notwendig ist. Dies braucht jedoch nicht die einzige Kombination zu sein, und es ist auch möglich, daß andere ebenso gute Ergebnisse mit nicht geprüften Kombinationen erzielt werden können.
Es wird angenommen, daß für eine gute Ausbildung des Siliciumoxynitrids die Kombination von Silicium und Siliciumdioxyd mit Stickstoff und Sauerstoff notwendig ist. Dies braucht jedoch nicht die einzige Kombination zu sein, und es ist auch möglich, daß andere ebenso gute Ergebnisse mit nicht geprüften Kombinationen erzielt werden können.
Der Zusatz von Calciumoxid scheint die Umsetzung zu Oxynitrid zu beschleunigen. Wenn die Menge an
CaO erhöht wird, nimmt im Röntgenbeugungsdiagramm die Zahl der Banden von Siliciumoxynitrid
(d = 4,44) gegenüber der Zahl der Banden von a-Siliciumnitrid (d = 2,88) zu. In einem Fall stieg
das Verhältnis der Banden zueinander von 10,2 auf 17,8, wenn die Menge an CaO von 1,2 auf 2,5% erhöht
wurde.
Es wird angenommen, daß die Umsetzung zu Oxynitrid auf drei verschiedenen Wegen erfolgt und
daß der insbesondere bevorzugte Ansatz der Bestandteile eine optimale Kombination dieser -drei
Reaktionen darstellt, so daß eine höhere Ausbeute an Oxynitrid erzielt wird als bei jeder Einzehreaktion.
Die erste Reaktion verläuft unter Zusammentritt von Silicium und Stickstoff zu einer unbeständigen
Verbindung von Silicium' und Stickstoff in der Konfiguration eines feinmaschigen Drahtgeflechts mit
alternierenden Silicium- und Stickstoffatomen.
Der Stickstoff tritt ein unter Bildung von Oxynitrid,
das darauf mit einer anderen Si2ÖN-Einheit
folgendermaßen reagieren kann:
1. SiM-N-
-SiN
Si-N i-Si—Nt
i Ο
Ι Si—N
-Si-N
Sauerstoff kann darauf unmittelbar mit dem Silicium dieses unbeständigen Netzes zusammentreten,
indem es als Brücke zwischen den beiden Konfigurationen wirkt.
2. 2SiN + 1/2 O2 >· Si2ON2
Si-N [Si=N]—-Si-N
|o
Si-N [Si— Nj Si-N
O O
Si-N Si-N Si-N
■Si—N
O
Si
O
Si
Stickstoff kann in gleicher Weise gebunden werden, wobei aber jeweils drei SiN-Einheiten beteiligt sind
unter Bildung von Siliciumnitrid.
3. 3 SiN + V2 N2 ► Si3N4
Diese Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:
\ N / N
\ I / I
N"\:Si—_N^-Si—N—Si—N—Si—N
N
Si—N—Si—N—Si—N—Si—N-Si
Si—N—Si—N—Si—N—Si—N-Si
Die zweite Möglichkeit beruht auf der Bildung von gasförmigem Siliciummonoxid, das mit der SiN-Kette
gemäß Reaktion 1 wie folgt reagiert:
4. Si + SiO2 >· 2SiO
5. SiN+ SiO > Si2ON
6. Si2ON + V2 N2 >
Si2ON2
Der Mechanismus kann so dargestellt werden:
Si-N [Si—N] Si-N
If
: [Si ! « N
Die dritte= Möglichkeit beruht bei der Verwendung von CaO als Brennhilfsmittel auf einer Zwischenreaktion
zwischen CaO und SiN wie folgt:
7. SiN+ CaO >N —Si —O —Ca
Der Calciumkomplex ist unbeständig und kann
infolgedessen wie folgt reagieren:
8. N —Si —O —Ca + SiO-^Si2ON + CaO
Die Si2ON-Einheit kann dann gemäß Gleichung 6
weiterreagieren. Das CaO kann darauf mit einer anderen SiN-Einheit des Grundnetzes oder mit überschüssigem
SiO2 unter Bildung von Calciumsilikat reagieren.
Es wird angenommen, daß unter den beschriebenen bevorzugten Bedingungen der Hauptanteil des Oxynitrids
durch die Reaktionen 4, 5 und 6 zusammen mit 7 und 8 gebildet wird. Der Umstand, daß eine
hohe Oxynitridausbeute erzielt werden kann, zeigt an, daß die Reaktionen 2 und 3 unter den bevorzugten
Bedingungen wahrscheinlich nicht zu einem hohen Ausmaße stattfinden, da beide Reaktionen 2 und 3
wahrscheinlich gleichzeitig stattfinden können.
Die Reaktionen 2 und 3 erläutern jedoch, daß die Bildung dieser Verbindungen einsetzt mit der Bildung
einer Grundeinheit, die in jedem Falle dieselbe ist. Was gesteuert werden muß, ist die Brückenbildung
zwischen den Schichten dieser Grundeinheit. Die wiedergegebenen Mechanismen zeigen, daß in der
zweiten Stufe der Reaktion eine Gasphase sich an die Grundeinheit anlagert. Diese Annahme vermeidet
das Problem einer Drei-Körper-Kollision.
Die Reaktionen sind gasfeste Umsetzungen. Dies wird experimentell durch die Tatsache bewiesen,
daß sich kein Oxynitrid außerhalb der Masse des Gemisches bildet. Außerhalb der Masse könnte sich
das Oxynitrid nur durch den gleichzeitigen Zusammentritt zweier Gase bilden.
Die Regelung der Brennatmosphäre ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Siliciumoxynitrid aus dem Gemisch von Siliciumdioxyd und Silicium. So muß das Volumverhältnis
O2 zu N2 in dem Bereich von 1:99 bis zu 6:94 gehalten
werden. Ein einfacher Zusatz von Luft zu Stickstoff ergibt die notwendige Ofenatmosphäre,
da die geringfügigen Anteile an Verunreinigungsgasen in der Luft keinen merklich nachteiligen Einfluß
ausüben. Argon kann z. B. absichtlich der Ofenatmosphäre zugesetzt werden, ohne nachteilige Wirkungen
zu zeigen. Der Sauerstoff kann teilweise oder insgesamt in Form von Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid,
Kohlenmonoxid oder Schwefeldioxid in den Ofen eingeleitet werden. In besonderen Fällen kann
dem Reaktionsgemisch auch eine organische Stickstoffverbindung
wie Melamin zugesetzt und die Masse in Luft gebrannt werden, wie sie in einem Elektroofen
vorhanden ist. Pulverförmiges Siliciumoxynitrid wird mit guten Ergebnissen hergestellt, wenn ein Gemisch
von Silicium, Siliciumdioxyd und Calciumcyanamid in einem geschlossenen Behälter bei einer Brenntemperatur
entsprechend dem Prüfkegel 16 in einem gasbeheizten Ofen gebrannt wird. Das Calciumcyanamid
wird dabei selbstverständlich zu Stickstoff und Calciumoxyd zersetzt. Diese Verfahren zur Einstellung
der Ofenatmosphäre durch einen solghen Zusatz sind zwar nicht unmittelbar quantitativ vergleichbar
mit der Einstellung der Ofenatmosphäre durch Zumischen von 1 bis 6% Sauerstoff, sie können
aber als wesentliches Äquivalent der unmittelbaren Einstellung der Ofenatmosphäre angesehen werden,
wenn die Zusätze die Qualität des gewünschten Produktes nicht nachteilig beeinflußt.
Beim Brennen der Silicium-Siliciumdioxyd-Gemische
wurden gute Ergebnisse mit folgendem Brennprogramm erzielt:
1. Freie Aufheizgeschwindigkeit bis 1350° C,
2. 20 Stunden bei 1350° C,
3. Steigern auf 1450° C,
4. 20 Stunden bei 1450° C.
Bei der Herstellung von mäßig großen Formkörpern, z. B. von 22,9 χ 5,7 χ 2,5 cm (9 χ 2V4 x 1 ώ·) großen
Stäben, sowie von Pulveransätzen ist die Umsetzung nach 20stündigem Brennen bei 1350° C noch nicht
beendet, sondern erst nach 20stündigem Brennen 1450° C. Die Korngröße des Reaktionsgemisches beeinflußt
die notwendigen Brennbedingungen. Bevorzugt verwendet wird elementares Silicium in einer
Korngröße bis zu 75 μ. Material in einer Korngröße bis zu 58 μ ist besser, da die Umsetzung schneller
erfolgt und Material, das in einer Kugelmühle zu einer Korngröße von etwa 20 μ und weniger vermählen
wurde, ist am besten geeignet. Das Vermählen in der Kugelmühle muß in Abwesenheit von Wasser
erfolgen, um das Entstehen von übermäßigem Druck in der Mühle zu vermeiden. Als Träger wurde z. B.
Methylenchlorid mit Erfolg verwendet. Die Kieselerde kann in kolloidaler Form oder in Form von
Quarz, verfügbar als gemahlener Flint, vorliegen. Der Flint sollte eine Korngröße nicht über 75 μ haben,
bessere Ergebnisse wurden mit einer Korngröße nicht über 58 μ erzielt. Mit Flint hergestellte Erzeugnisse
haben eine höhere Dichte als Erzeugnisse, die mit anderen Kieselerden hergestellt wurden.
Die Erfindung wird an Hand der Figuren näher erläutert. Sie zeigen schematisch das Fließschema zur
Herstellung von Siliciumoxynitrid sowie verschiedene Verfahrensvarianten zur Herstellung von gegebenenfalls
keramisch gebundenen Formkörpern daraus.
A. Die Herstellung von pulverförmigem Siliciumoxynitrid für die Erzeugung von Formkörpern
1. durch Pressen in der Hitze gemäß F i g. 4 oder
2. durch keramische Bindung gemäß Fig. 3;
B. die Bildung in situ von Formkörpern aus Siliciumoxynitrid gemäß F i g. 2.
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumoxynitrid gemäß dem
obenerwähnten Verfahren B.
Es wurden 270 g technisch reines. Silicium (98,5% Si), Korngröße
<"44 μ, mit 120 g gemahlenem Flint, < 44 μ und mit 10 g gepulvertem Calciumoxyd trokken
vermischt. Es wurden etwa 20 cm3 Wasser zugesetzt und von Hand zu einem halbtrockenen, gleichmäßigen
Gemisch verarbeitet, das sofort in eine Stahlform gefüllt und bei einem Druck von 360 kg/cm2
(2,5 t/sq. in.) zu einem Stab mit den Maßen 22,9 χ 5,7 χ 2,22 cm (9 χ 21J4. χ 7/s in·) gepreßt wurde. Der
Stab war nur schwach gebunden und wurde daher sorgfältig auf eine Trockenplatte gebracht. Er wurde
über Nacht an der Luft getrocknet, dann in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 82° C (18O0F) weitergetrocknet
und -dann zusammen mit anderen Prüfkörpern in einen Ofen mit Stickstoffatmosphäre eingeschlossen.
Die Innenmaße der Ofenkammer betrugen 39,4 χ 26,7 χ 25,4 cm (15,5 χ 10,5 χ 10 in.).
Sie wurde mit elektrischen Widerstandselementen aus Siliciumcarbid in der Ofenkammer beheizt.
Die Ofenatmosphäre wurde eingestellt, indem jeweils Druckluft und Stickstoff durch Ventile und
einzelne Strömungsmesser, die kalibrierte Öffnungen mit Manometern waren, in ein Druckgefäß geleitet
wurden, aus welchem das Gemisch durch eine einzige Leitung in den Ofen geführt wurde. Der
Luft- und Stickstoffeinlaß wurde auf ein Gemisch mit 30% Luft und 70% Stickstoff eingestellt. Ein
Ventil beim Ofenauslaß wurde auf eine Gesamteinspeisung von 361/Std. eingestellt. Der Ofen wurde
angestellt und in etwa 6 Stunden auf 1350° C aufgeheizt, 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten
und darauf weiter auf 1450° C aufgeheizt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man ließ den
Stab im Ofen abkühlen und nahm ihn dann heraus. Er wies eine gute Bindung auf. Ein kleines Stück des
Stabes wurde auf seine Oxydationsbeständigkeit geprüft, indem es 379 Stunden in Luft in einem Elektroofen
bei 1600° C gebrannt wurde. Die Eigenschaften dieser Probe und einer Vergleichsprobe, die nicht
oxydiert wurde, sind in Tabelle 1 einander gegenübergestellt.
45 | Dichte | Nicht oxydiert | Oxydiert |
% Gewichtsänderung .. | 1,97 g/cm3 | 2,32 2/cm3 | |
% Volumänderung .... | 0 | 18 | |
50 | Intensität der aus | 0 | 0 |
gewählten Banden der | |||
Röntgendiagramme | |||
2 Θ = 20,0° Si2ON2 | |||
55 | 31,0° U-Si3N4 | 100 | 100 ■ |
27,1° ^-Si3N4 | 3 | 0 | |
22,0° | 0 | 3 | |
- Kristobalit | |||
g- | 20,9° Quarz .. | 0 | 0 |
60 | 35,6° SiC .... | 0 | 0 |
28,5° Si | 19 | 0 | |
18 | 0 | ||
Die aufgeführten Banden sind überwiegend Banden, die zum Vergleich gewählt wurden, weil sie nicht mit
Banden von anderem Begleitmaterial zusammenfielen. Die Diagramme wurden unter Verwendung
eines Kupfertargets in einer Röntgenanlage aufgenommen,
die mit 30 kV und 10 mÄ betrieben wurde.
Ein weiteres Beispiel derselben Herstellungsweise in situ ist das folgende:
Die Verwendung von grobem Ansatz (grog) als Bestandteil des Gemisches ist erwünscht, um Schichtbildungen
und die sich daraus ergebenden Risse oder Spalten zu vermeiden, die auftreten können,
wenn Formkörper aus einem Pulver gepreßt und anschließend gebrannt werden. Dieses Beispiel beschreibt
die Herstellung eines solchen Ansatzes und die Verwendung bei der Herstellung eines Formkörpers
aus Siliciumoxynitrid.
Es wurden gemischt: 2,45 kg (5,4 Ibs) Silicium, Korngröße
< 75 μ, 1,79 kg (3,96 lbs) Flint,- Korngröße < 75 μ und 0,18 kg (0,4 lbs) gepulverten Calci-.
umoxyd. Das Gemisch wurde in Methylenchlorid in einer Porzellanmühle 5 Stunden lang gemahlen,
getrocknet, mit 5 Gewichtsprozent Wasser angemacht und unter einem Druck von 360 kg/cm2 zu 22,9 χ
5,7 χ 3,18 cm (9 χ 21Z4 x IV4. in.) großen Stäben gepreßt.
Die Stäbe wurden getrocknet und gemäß Beispiel 115 Stunden bei 13000C in einer Atmosphäre
aus 75% Stickstoff und 25% Luft gebrannt. Diese halbgebrannten Stäbe wurden gebrochen und zu
einer Korngröße < etwa 3 mm klassiert.
Es wurden sechs Steine 22,9 χ 11,4 χ 3,8 cm (9 χ 41/2 x IV2 in.) unter einem Druck von 360 kg/cm2
aus folgendem Gemisch gepreßt:
Ansatz
Flint 1 m
CaO 1
CaO 1
Kugelmühle
90 Teile 7,25 Teile 2,5 Teile 0,25 Teile
Die Steine wurden getrocknet, 40 Stunden bei 13000C und 20 Stunden bei 1450° C gebrannt, sie
waren grau und gut gebunden. Drei Steine wurden jeweils in der Mitte geteilt und die sechs Hälften und
drei unzerschnittenen Steine einer Wärmeleitfähigkeitsprüfung gemäß ASTM C 201-47 unterworfen.
(0F) | Wärmeleitfähigkeit | (BTU/sq.ft. | |
0C | - Stunden HF) | ||
kcal/m2 | (36,6) | ||
(613) | Stunden 0C | (30,2) | |
323 | (2382) | 178 | (30,7) |
1305 | (1617) = | 147,5 | |
880 | 150 | ||
Der Probestein hatte ein spezifisches Gewicht von 1,93. Ein halber Stein dieses Satzes mit einem spezifischen
Gewicht von 2,00 hatte einen Elastizitätsmodul von 55 χ 1010 dyn/cm2 und einen Bruchmodul
von 77,6 kg/cm2 (1100 psi). Das Ergebnis des Röntgenbeugungsdiagramms ist in Tabelle Il wiedergegeben.
Dies ist ein Beispiel für die Erzeugung eines keramisch gebundenen Formkörpers aus Siliciumoxynitrid
nach dem Schlickergußverfahren.
Es wurden 2,72 kg (6 lbs) Siliciumoxynitridpulver
hergestellt, indem eine Mischung von 72,5 Gewichtsteilen Siliciumpulver, Korngröße
< 75 μ, 25 Gewichtsleile Flint, Korngröße
< 75 μ und 2,5 Gewichtsteile' Calciumoxyd in einem Glasgefäß mit Kautschukkugeln etwa 20 Stunden lang gemischt wurden. Das
Gemisch wurde 40 Stunden bei 1"3000C "und 20 Stunden
bei 1450° C in einer Atmosphäre Luft zu Stickstoff = 25:75 gebrannt.
_ Eine Partie dieses Oxynitridpulvers wurde mit Methylenchlorid 10 Stunden in einer Kugelmühle
zu einer Teilchengröße von etwa 20 μ vermählen. Aus diesem Ansatz wurden 600 g des getrockneten
Pulvers mit 400 g Florida-Kaolin vermischt und dieses Gemisch mit 20 cm3 eines Ammoniumsalzes der
Allylhydroxycarbonsäure als Tonentflockungsmittel ψ 5 in 80 cm3 destilliertem Wasser versetzt. Der
Schlicker wurde 20 Stunden lang geknetet.
Aus diesem Schlicker wurde ein kegelförmiger Schmelztiegel von der Höhe = 7,6 cm (3 in.), dem
äußeren Durchmesser = 6,51 cm (2?/16 in.) und der
Wandstärke = 0,47 cm (V16 in.) gegossen, getrocknet
und 5 Stunden bei 1250° C in einem Elektroofen in Luft gebrannt. Der gebrannte Schmelztiegel war
graugelb (buff), frei von Sprüngen und hatte einen guten Klang. Die Dichte betrug 1,58 g/cm3.
Es wurde Siliciumoxynitridpulver hergestellt, indem 1,97 kg (4,37 lbs) Silicium, Korngröße bis zu 75 μ,
0,68 kg (1,5 lbs) gemahlener Flint,' Korngröße bis zu 75 μ und 0,068 kg (0,15 lbs) Calciumcyanamid
vermischt und in einem halbgeschlossenen feuerfesten Behälter in einem Tunnelofen bei einer Temperatur
entsprechend dem Prüfkegel 16 gebrannt wurde. Ein Schlickerguß wurde hergestellt, indem 340 g
des erhaltenen Siliciumoxynitridpulvers, das in Gegenwart von Methylenchlorid in der Kugelmühle gemahlen
worden war, mit 60g Florida-Kaolin vermischt wurde. Diese Mischung wurde zu 300 cm3
0,5%iger wäßriger Ammoniumalgenatlösung, 40 cm3 1 %iger wäßriger Acrylsäurepolymerisatlösung (Carbopol
934) und 300 cm3 destilliertem Wasser zugesetzt.
Ein kegelförmiger Schmelztiegel mit der Höhe 5,72 cm (2V4 in.), dem äußeren Durchmesser 5,4 cm
(2V8 in.) und der Wandstärke 0,47 cm f /16 in.) wurde
aus dem Schlicker in eine Gipsform gegossen, gegetrocknet und etwa 5 Stunden bei 1250° C gebrannt.
Der Schmelztiegel war danach gut gebunden -und hatte eine Dichte von 1,21 g/cm3.
Darauf wurde die Beständigkeit der Schmelztiegel von Beispielen 3 und 4 gegen geschmolzenes Aluminium
geprüft. Es wurden Aluminiumstücke mit einem Reinheitsgrad von 99% in die Schmelztiegel
gegeben, durch Erhitzen auf 800° C geschmolzen und 7 Tage bei dieser Temperatur gehalten! Nach dem
Abkühlen fiel das verfestigte Aluminium aus dem Schmelztiegel heraus, wenn dieser umgedreht und
leicht darauf geklopft wurde. An wenigen Stellen der Schmelztiegel war eine leichte Verfärbung durch das
Aluminium zu beobachten, es wurde aber keine merkliche Benetzbarkeit durch das Aluminium festgestellt.
In Übereinstimmung mit den obigen Beispielen
wurden Schlickergußproben hergestellt, indem eine Mischung von Siliciumoxynitridpulver, Ton, Elektrolyt, Bindemittel für grüne Formkörper und Wasser
unter Anwendung bekannter Schlickergußverfahren in Gipsformen gegossen wurde. Als Ton wurde
Kugelton oder Kaolin verwendet. Als Ausflockungsmittel wurde z. B. ein Ammoniumsalz der Allylhydroxycarbonsäure
oder ein Elektrolyt, wie z. B.
109538/300
ίο
ein Acrylsäurepolymerisat, als Bindemittel Natriumoder
Ammoniumalginate verwendet. Gute Schlickergußproben wurden aus Mischungen von Siliciumoxynitrid
und Ton im Verhältnis 60 bis 99:1 bis 40 Gewichtsprozent
hergestellt.
Es folgt ein Beispiel für die Herstellung von Siliciumoxynitridformkörper
durch Heißpressen einer feinteiligen Masse von Siliciumoxynitrid.
Ein etwa 20-g-Stück des Stabes gemäß Beispiel 1 wurde zu einer Korngröße
< 148 μ gebrochen, trokken in eine Porzellanmühle verbracht und 6 Stunden
zu einem feinzerteilten, hellgrauen Pulver vermählen. g dieses Pulvers wurden in eine Graphitform gefüllt.
Die Form wurde in einen Induktionsofen gestellt und
IO bei 1700° C 13 Minuten unter einem Druck von kg (600 psi) gepreßt.
Der gepreßte, grüne Stab hatte einen Durchmesser von 2,9 cm (lVs in·) und eine Dicke von 0,95 cm
f/8 in.). Die Dichte betrug 2,7 g/cm3. Dies entspricht
95% der wahren Dichte von 2,85 g/cm3, gemessen mit einem aus demselben Probestück gemahlenen
Pulver mit einer Korngröße 75 μ. Die Literatur gibt die theoretische Dichte mit 3,1 g/cm3 an. Erzeugnisse
mit mehr als 85% der theoretischen Dichte werden durch diese Arbeitsweise hergestellt. Die Probe dieses
Beispiels hat 87% der theoretischen Dichte. Die Knoopsche Härte betrug 1580.
Die Ergebnisse des Röntgenbeugungsdiagramms der verschiedenen Erzeugnisse sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt:
Bestandteile | 20 | <*(A°) | Beispiel 2 | Beispiel 3 vor Al Test |
Relative Beispiel 3 nach Al Test |
Intensität Beispiel 4 vor Al Test |
Beispiel 4 nach Al Test |
Beispiel 5 |
Si2ON2 , Ci-Si3N4 ,S-Si3N4. Kristobalit Si |
20,0° 31,0° 27,1° 22,0° 28,5° 35,6° |
4,44 2,88 3,29 4,07 3,13 2,51 |
86 15 8 5 0 21 26,8 |
39 13 20 100 0 23 13,2 |
40 13 18 100 2 22 13,6 |
75 7 9 100 24 27 13,2 |
69 3 7 100 23 21 13,4 |
85 0 6 0 0 16 24,4 |
SiC | ||||||||
N2 (Naßanalyse) |
Claims (9)
1. Feuerfestes Baumaterial, bestehend im wesentlichen
aus Siliciumoxynitrid Si2ON2, gegebenenfalls
mit Ton gebunden.
2. Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Baustoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein gegebenenfalls geformtes Gemisch von Silicium, Siliciumdioxid und ein
Erdalkalimetalloxid in einer wenig Sauerstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre vorzugsweise bei
einem Volumverhältnis O2 zu N2 = 1:99 bis
6:94, brennt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von 68 bis
78 Gewichtsprozent Silicium, 20 bis 30 Gewichtsprozent SiO2 und 2 bis 5 Gewichtsprozent Erdalkalimetalloxid,
vorzugsweise Calciumoxid, brennt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch mit einer
Korngröße < 75 μΐη, vorzugsweise < 20 μπα, verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Gemisch durch Schlikkerguß oder Heißpressen formt.
6. Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Baustoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man innerhalb von 2 bis 30 Minuten zwischen 1500 und 1900° C unter einem Preßdruck
von 144 bis 2880 kg/cm2 heiß preßt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Pulvergemisch noch Ton
für eine Tonbindung zusetzt.
8. Verfahren zur Herstellung der feuerfesten Baustoffe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß man dem Gemisch ein Ausflockungsmittel für den Ton zusetzt, den Schlicker knetet,
formt, trocknet und bei 1250°C brennt.
9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Siliciumoxynitrid
verwendet, welches aus einem Gemisch von 47,5 bis 98 Gewichtsprozent Silicium, 50 bis 1 Gewichtsprozent
SiO2 und bis 5 Gewichtsprozent eines Erdalkalimetalloxids, vorzugsweise Bariumoxid
und/oder Calciumoxid, durch Brennen in sauerstoffhaltiger Stickstoffatmosphäre bei einer
Temperatur von mindestens 1350° C hergestellt worden ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44465565A | 1965-04-01 | 1965-04-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1646785B1 true DE1646785B1 (de) | 1971-09-16 |
Family
ID=23765803
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661646785 Withdrawn DE1646785B1 (de) | 1965-04-01 | 1966-04-01 | Feuerfestes baumaterial aus siliciumoxynitrid undverfahren zu dessen herstellung |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1646785B1 (de) |
GB (1) | GB1064923A (de) |
SE (1) | SE331085B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0268166A2 (de) * | 1986-11-18 | 1988-05-25 | Bayer Ag | Gegenüber Metall- und Salzschmelzen resistente Werkstoffe, ihre Herstellung und deren Verwendung |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB717463A (en) * | 1952-10-29 | 1954-10-27 | Arthur Abbey | Improvements in or relating to an oxidic material bonded with silicon nitride |
GB970639A (en) * | 1960-03-24 | 1964-09-23 | Plessey Co Ltd | Method of producing high density silicon nitride |
-
1966
- 1966-03-16 GB GB1149966A patent/GB1064923A/en not_active Expired
- 1966-03-30 SE SE426666A patent/SE331085B/xx unknown
- 1966-04-01 DE DE19661646785 patent/DE1646785B1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB717463A (en) * | 1952-10-29 | 1954-10-27 | Arthur Abbey | Improvements in or relating to an oxidic material bonded with silicon nitride |
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EP0268166A2 (de) * | 1986-11-18 | 1988-05-25 | Bayer Ag | Gegenüber Metall- und Salzschmelzen resistente Werkstoffe, ihre Herstellung und deren Verwendung |
EP0268166A3 (en) * | 1986-11-18 | 1989-07-26 | Bayer Ag | Molten metal and fused salt resistant materials, their production and application |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE331085B (de) | 1970-12-14 |
GB1064923A (en) | 1967-04-12 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |