DE1645647A1 - Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesaettigter Verbindungen mittels Tallseifen - Google Patents

Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesaettigter Verbindungen mittels Tallseifen

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DE1645647A1 DE19661645647 DE1645647A DE1645647A1 DE 1645647 A1 DE1645647 A1 DE 1645647A1 DE 19661645647 DE19661645647 DE 19661645647 DE 1645647 A DE1645647 A DE 1645647A DE 1645647 A1 DE1645647 A1 DE 1645647A1
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Heinz-Georg Fuchs
Ehrhardt Dr Heinz
Herte Dr Paul
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Description

Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen mittels Tallseifen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen unter Verwendung von Tallseifen als Emulgatoren.
ils ist bekannt, daß man zur Emulsionspolymerisation von Diolefinen und/oder Vinylmonomeren Emulgatoren einsetzen muß. Dabei werden seit langem sowohl synthetische Emulgatoren beispielsweise auf der Basis von Alkylarylsulfonaten als auch solche verwandt, die aus natürlichen Quellen stammen.
(Eouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe I, Georg Thieme Stuttgart 1961, S. 133 ff)
Zur Herstellung von Kautschuk oder kautschukähnlichen Produkten verwendet aan heute vorwiegend die Seifer von Harzsäuren und/oder Fettsäuren» Als Harzsäurequelle werden dabei sowohl das durch Lebendharsung von Kiefern gewonnene Kolophonium als auch Extraktionsharze benutzt. Die eingesetzten Fettsäuren entstammen sowohl dem natürlichen als auch den synthetischen Sektor»
(Eouben-ieyl, Methoden der organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe I3 Georg Tbieme Stuttgart 1961, S. 192 - 196)
J^s wird dabei susieist so verfahren9 daß die natürlichen Harzsäuren durch Disproportionierung oder· Hydrierung umgewandelt werden. Dadurch werden die in einigen dieser Harzsäuren, wie Abietinsäure, iieoabietinsäupe9 Palustrinsäure U4 as 9 ^orhanderten konjugierten DoppelblüdUiigeD beseitigt. Diese kon-
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2 Untertagen (Art. 7 % % Abs. 2 Nr. I Satz S ctsa federunswB^ V. i* S>
jugierten Doppelbindungen werden für die Inhibierung der Dienpolymerisation verantwortlich gemacht. Mehrfach ungesättigte Fettsäuren werden isomerisiert oder hydriert. Einzelne Patente geben auch die Verwendung von Harzsäuren an, die konjugierte Doppelbindungen enthalter., z. B. das Britische Patent 816 2p2, jedoch wird die Verwendung dieser Harzsäuren auf ganz definierte Rezepturen, Aktivatoren, Polymerisationsbedingungen und anderes eingeschränkt. Als weitere Rohstoffquelle für Harz- und Fettsäuren bieten sich die Tallöle an, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Sulfatzellstoff anfallen·
(Sandermann, Naturharze, Terpentinöl, Tallöl Springer-Verlag Berlin/Göttingen/Heidelberg, 1960, S. 325)
Dabei ist es möglich, die üblicherweise bei 30 - 40 % Harzsäure und 50 - 60 Jo Fettsäure liegenden Gemische destillativ aufzutrennen. Die im Handel angebotenen Typen bestehen daher sowohl aus annähernd fettsäurefreien Tallharzsäuren als auch aus annähernd harzsäurefreien Tallfettsäuren, ebenso aus ihren Gemischen. Meist ist in den Gemischen auch ein ge- · wisser Anteil an unverseifbaren Substanzen enthalten.
Die im Tallharz enthaltener Harzsäuren entsprechen im wesentlichen den im Kolophonium vorhandenen Verbindungen. Der ■ Hauptariteil wird von Abietinsäure, Keoabietinsäure, Dehydroabietinsäure, Palustrinsäure sowie teilweise oder total hydrierten Abietinsäuren gestellt. Die Tallfettsäuren bestehen vorwiegend aus ölsäure und Linolsäure, kleineren Anteilen an gesättigten CL^-C .-,-Fettsäuren und der freifach ungesättigten Linolensäure· In einzelnen Fällen können auch kleinere Anteile an gesättigten Fettsäuren über C2Q sowie verzweigte Paraffinkarbonsäuren vorhanden sein.
Auf Grund der vorhandenen Doppelbindungen liegen die Jodsali·= len der Tallsäuregemische über 100, meist über "\30. Vergleichsweise sei dazu angeführt} daß eine einfach ungesättigte Harzsäure die Jodsahl von 34, eine doppelt - ur-^sättigte entsprechend die Jodzahl von 168 besitzt.. Die entsprechenden
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Werte für Fettsäuren mit einer Kettenlänge von G^8 betragen 89 bzw· 178. Die gefundenen Säurezahlen entsprechen dem Ge- «halt an Fett- und Harzsäuren·
In Tabelle 1 wird die Zusammensetzung einiger gereinigter mit A, B, C, D, bezeichneter Tallsauregemische angegeben:
Tabelle 1 freie freie Säure Versei Jod
1 B ^k. Λ/9* ^h ^ ^^ w*% W4 ^ ^ ^tf^ 4^B Harzsäure Fettsäure zahl fung zahl zahl
üezeicünung 75 9 151 162 70
Tallsäure A 90 - 186 187
Tallsäure B 2,25 90 190 193 132
Tallsäure C 28 69 184 188 138
Tallsäure D
In der Literatur wird mehrfach beschrieben, daß ebenso wie beim Kolophonium die in den Tallsäuren vorliegenden Säuregemische chemischen Veränderungen unterworfen werden müssen, um brauchbare Emulgatoren zu gewinnen. Es wird die Notwendigkeit betont, die konjugierten Doppelbindungen in der Abietinsäure und ähnlich gebauten Verbindungen zu beseitigen. Diese konjugierten Doppelbindungen werden auch "bei den Tallsäuren für die Inhibierung der Polymerisat!ob u'^&..*.&-^wörtlich gemacht.
(Sendermann loc. cit. S. 195 ff)
FC.;j die Beseitigu? g der konjugierten Doppelbindungen kommen im wesentlichen . Verfahren in Betrachts
1. Disproportionierung
2. Dehydrierung
3· Hof" druck-Hydrierung bzw· Hydrierung bei niedrigen Drücken
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Alle drei Verfahren "verteuern die Herstellung einsatzfähiger Emulgatoren beträchtlich. Die technisch angewandten Katalysato-' reri, wie Palladium, Jod u. a« sind nur sum Teil v/ieder rüekgewinnbar, im Falle einer Hydrierung mit lüdelmetallkatalysatoren stören im Tallöl vorhandene Spuren von Schwefel u. a. die Umsetzung, indem sie die Katalysator en schnell vergüten» Beim Einsatz von schwefalfesten Hydrierkatalysatoren macht sich die irrichtung von Hochdruckanlagen notwendig, die bekanntlich kostspielig ist· Zudem muß can die Hydrierung zweckmäßigerweise in Lösung durchführen, was die Rückgewinnung und evtl. auch Reinigung des Lösungsmittels einschließt· Meist ist es notwendig, Metallspuren aus der, emulgator en zu entfernen, weil sonst eine Störung der limulsionspolyaerisation stattfinden kann·
Andere Autoren verweisen darauf, daß weniger die konjugierten Doppelbindungen als vielmehr ii- den Harzsäuren vorhandene Inhibitoren verschiedener Zusammensetsung die Polymerisation beeinträchtigen und zY/eckmäßigerweise entfernt v/erden müssen, beispielsweise durch Behandlung mit -verbrauchten Katalysatoren nach dem britischen Patera oi6 £.52»
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Emulsionspolymerisation von Diolefine!! und/oder Vinylnonomeren nach geeigneten Polymerisationsresepturen unter Verwendung von solchen lallseifen durchzuführenj die durch physikalische Trennoperationen so vorbereitet wurden, daß eine chemische Umwandlung ?/ie Disproportionierung, Dehydrierung oder Hydrierung auch in Porm einer katalytischer* jachbohanalur.Q entfällt, die konjugierten Doppelbindungen also im üaul^a^oraoiekül err:al"ue2j v.le:ben·
Auf gab engeaäß wurde inn g&funderi, ö&Z man nach· bekannten Lethoden, wie 2* B, Vakuumdestillation oder Extraktion, vorgereinigte Tallsäureger;iscl"c in For;a ihrer Seifer: ohne chemische Umwandlung oder Hachbehe^üluiig ele iiinil^at^ren boi der Pol^'^erisation von Dienen und/oder Vinyimonoineren ■: in set ζ en lcenu* üis wird-bei Temperaturen von -10 bis +cO1"";, vorsu^s-seise +> bis n-5OuC, in Gegenwart herkömn;licber Alctivatoren c^6rb-si::5tä Ds,bei liefen die bei der erfindungüc-sr-äSen .i-LWinciui;,^ gereinigter -Tails elf or erreichten Polymer' SB.tLoi.äi-. si te:; 3-,ets ii-: Bereici derjcnirjen, die mit Se: fen aus r-osäutirte:: Pör?.^-
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f!Dicarbonsäuren bzw. disproportionierten Harzsäuren erreicht werden· Naturgemäß differieren diese Polymerisationszeiten etwas entsprechend der wechselnden Zusammen-* setzuiig verschiedener Harzsäuregemische, jedoch ergeben sie stets reproduzierbare Werte» Dagegen inhibieren rohe, d· h. nicht gereinigte Tallsäuren in Form ihrer Seifen je nach Herkunft urd Zusammensetzung die Polymerisation der angegebenen Monomeren vollständig oder bewirken eine wesentliche Erhöhung der Umsetzungszeit* Das besieht sich sowohl auf V/arm- als auch auf Ealtresepturen»
Die beim vorliegenden Yerfaliren angewandten Harz- und Fettsäuren -/erbleiben bei der Ausfällung des Kautschuks bzw. der erfindungsgeaiäß hergestellten Polymeren in den Polymerisationsprodukten« Dabei verbessern sich bestimmte kautschuktechnologische Eigenschaften© Überraschenderweise verhalten sich dabei die eingesetzten Tallsäuren wie die chemisch umgewandelten Produkteο liae Zugabe der hier angeführten Emulgatoren zu Latexs der mit 'Hilf© synthetischer Emulgator en hergestellt wurde8 Dringt im Kautschuk nicht dieselben Eigenschaften hesrtfor wie bei Benutzung der erfindungsgeiaäß "/orgsee-olagenen Bmnlgatoren während, des PolymerisationsprozesseSo Me SrfiBdmig soll nachstehend an 2 Beispielen erläutsrt we2?dene
In einem mit Anii^r-üiirsr
nen 100 1-Esssel gibt aaa öl® L-Ößsiog ^on 1 100 g gereinigter Talisäure (ZusaaEesf^imxag eatsp-ioasBd Sallsäure A in Tabelle 1), 210 g EOE ',?.s£ 120 g Ztfiö? in W 1 üssse^o Diese Lösung stellt man gogsa Sli^ffiolipis'SialeiB a©'atral eis* Da-
Π 0 δ
'* 4; β
-■6 -
nach setzt man eine Lösung von 62 g Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat, 13 »8 g Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und 8,7 g FeSO^ · 7 H2O in 3 1 Wasser zu. Nach der Spülung des Kessels mit Stickstoff werden 7,5 kg Styrol, 62 g tert. Dodezylmerkaptan und 17>5 kg Butadien eingedrückt· Man kühlt die Reaktionsmischung'auf + 50C ab und fügt 91 g Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd zu. Die Polymerisation wird bei + 5°C durchgeführt. Bei Erreichen von 60 % Umsatz (nach 5>5 Std·) stoppt man sie durch Zugabe von 4-0 g Watriumdimethyldithiokarbamat ab*
Der erhaltene Latex wird nach Entfernung der Restmonomeren stabilisiert nach den üblichen Methoden (Auskremung, Fällung, Waschung) aufgearbeitet ur.d getrocknet» Kan erhält einen Kautschuk, der in seinen Eigenschaften dem Kaltkautschuk auf Basis disproportionierter Harzsäuren gleichkommt.
Beispiel 2
In einen mit Ankerrührer (90 Umdrshimgsn/Minuts) '/ersehenen 40 1-Emaillekessel werden 7 kg Butadisn, 3 kg Styrol, 500 g-gereinigte Tailsäure (Zusammensetzung entsprechend Tallsäure D in Tabelle 1), 1/ kg Wasserj 30 ε K0S3O3, 26 g Diproxid, 1.36 g KOH und 60 g ECl gegsben. Das Heak» tionsgeißisch wird unter Rühren auf 50°C erhitzt» lach 17-stündiger Polymerisation ist ei2i Umsatz "ion 60 % erreicht, Die EOiymerisatioB wird mit 3 g Bioxydiphenylsulfid und 4,8 § NatriUMdimetIiylclitiiiosarbainat asgestopptj der Latex mit 15Ο g Plienyl-S-naphthylaain stabilisiert und nach den üblichen Methoden aufgearbeitet·
■7-
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»Ie einem 1 Liter-Grlasautolslaven, '/einsehen Eit eiijem Propell sr-rührer (350 Uffidrehungen/Mia·) usd sinem Heismantel, gißt man eine auf pH-T/ert 1O5O eingestellte Lösung von 7»O S gereinigter i'allsäure (B) und 1,32 g Kaliumhyaroxyd in 400 El Wasser. Nacii aeF. Spülen mit Stickstoff heizt marx auf 500C und fügt O25 g Ealiumperoxydisulfat (in 10 al Wasser) sowie 200 g Styrol zu. Nach cae 9 Stunden ist die Polymerisation bc-endet* Bas erhaltene Pclyst^i-ol wird auf bekannte Weise ausgefüllt, gewaschen und getrocknet·
Beispiel 4
8,B ε gereinigte Sallsäure (A)3 4S33 β Kaliushydroxyd und 1 g Kaliumkarbonat werden in 360 ml V«asser gelöste Nach dem Einstellen auf einen pH-Wert von 10,0 gibt nail diese Lösung in einen 1 Lir-^-Siasaiatoklaven* Kam setzt weiterhin eine Lösimr; ton Ο,Ορδ g krist, Eisensnlfats O5079 S BinatriUEissl2 der Äthyleadiaininte-traessiirsäure und 0,4 c Natriuriformaldebydsulfoxylatdihyd;'?i.t in 40 El Wasser some 0,4 ρ terte Doäecylaerkapt&B ^ti* iracl? esa SpülsD Kit Stickstoff werden 60 g Acrylnitril und 140 g üb^;-. ii: " -:.->■ gedräekt· Anschließend küblt nan c.uf + 50G ab uad spr-.-icisv. daDit O5G ■■; DiisoprcpylbenaolEiCKohydroperoXyd ein« Nach 6 Stur den lsi. ein Umsatz 7011 60 £· erreicht« Das Copolyinerisa-c ];a-i:i aiii üblichf Weiss aijf'-sarbeitr-t
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen, vorzugsweise Diolefine und/oder Vinylmonomere, mittels Tallseifen oder, ihrer Gemische mit disproportionierten, dehydrierten oder hydrierten Harz- und/oder Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß chemisch nicht umgewandelte, in bekannter Weise z. B. durch Vakuumdestillation oder Extraktion gereinigte Tallsäuren in Form ihrer Seifen als Emulgatoren verwendet werden und bei Taperaturen von -10 bis + 600C, vorzugsweise +5 bis +500C, sowie in Gegenwart herkömmlicher Aktivatoren gearbeitet wird.
    009832/1840
DE19661645647 1966-12-27 1966-12-27 Verfahren zur Emulsionspolymerisation ungesaettigter Verbindungen mittels Tallseifen Pending DE1645647A1 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2510803A1 (de) * 1974-08-26 1976-04-15 Harima Chemicals Inc Verfahren zur herstellung eines emulsionsmittels fuer die emulsionspolymerisation
WO1995008578A1 (de) * 1993-09-21 1995-03-30 Basf Lacke + Farben Ag Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen, nach diesem verfahren hergestellte wässrige polymerdispersionen und verwendung dieser polymerdispersionen

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DE2510803A1 (de) * 1974-08-26 1976-04-15 Harima Chemicals Inc Verfahren zur herstellung eines emulsionsmittels fuer die emulsionspolymerisation
WO1995008578A1 (de) * 1993-09-21 1995-03-30 Basf Lacke + Farben Ag Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen, nach diesem verfahren hergestellte wässrige polymerdispersionen und verwendung dieser polymerdispersionen

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NL6705290A (de) 1968-10-15
FR1529462A (fr) 1968-06-14
BE703254A (de) 1968-01-15

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