DE1645556B2

DE1645556B2 - Wärmehärtbare Mischung auf Basis von Epoxidharz

Info

Publication number: DE1645556B2
Application number: DE1645556A
Authority: DE
Inventors: George Anthony Metuchen N.J. Salensky (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-09-22
Filing date: 1965-09-08
Publication date: 1975-06-19
Also published as: GB1129092A; DE1645556A1; SE315122B; CH452197A; DE1645556C3; US3383433A

Description

i₅ anwesend ist. Novolakharze sind im allgemeinen

schmelzbare, spröde, vermahlbare Harze, die durch Zugabe eines Vernetzungsmittels, wie ein Methylengruppen bildendes Mittel, z. B. Hexamethylentetramin,

Gegenstand der Erfindung ist eine wännehärtbare in den unschmelzbaren Zustand übergeführt werden

Mischung, bestehend aus einem Epoxidharz mit mehr so können.

«ls einer Glycidylgruppe pro Molekül und einem Geeignete Phenole, die zur Herstellung geeigneter

Härtungsmittel auf Basis eines Novolakharzes und Kondensationsprodukte mit einem Aldehyd oder

gegebenenfalls üblichen Zusätzen und ist dadurch Keton kondensiert werden können, sind z. B.: Phenol,

gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel zusätzlich zweiwertige Phenole, wie Resorcin; substituierte

tine fünfgliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Ver- as Phenole, wie die alkylierten Phenole, z. B. m-Kresol,

bindung der Gruppe der Imidazole, Triazole oder o-Kresol, m-Äthylphenol, m-n-Propylphenol, m-Iso-

Tetrazole enthält. propylphenol, m-n-Hexylphenyl, m-n-Butylphenol,

Die in den erfindungsgemäßen Mischungen ver- m-sek.-Butylphenol, m-tert.-Butylphsnol und m-Amyl-

wendeten Härtungsmittel bestehen (1) aus einem phenol, insbesondere solche, in welchen der Alkyl-

phenolischen Novolakharz und (2) einem Imidazol, 30 substituent 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, sowie

einem Triazol oder einem Tetrazol. das im Handel erhältliche m-Kresol, das geringe

Zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mischungen Mengen der p- und o-Isomeren enthält; m-substi-

sind alle substituierten oder unsubstituierten Imid- tuierte Alkoxyphenole, wie m-Methoxyphenol, m-Ath-

azole, Triazole oder Tetrazole geeignet. Ein Imidazol oxyphenol und m-n-Propoxyphenol, insbesondere

ist eine substituierte oder unsubstituierte fünfgliedrige 35 solche, in welchen der Alkoxysubstituent 1 bis 6 Koh-

heterocyclische Verbindung mit 2 Stickstoff atomen lenstoff atome enthält; m-halogenierte Phenole, wie

und 3 Kohlenstoffatomen in ihrem Ring. Ei.i Tri- m-Chlorphenol und m-Bromphenol. Weiterhin ge-

azol ist eine substituierte oder unsubstituierte fünf- eignet sind 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und

gliedrige heterocyclische Verbindung mit 3 Stickstoff- Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon.

atomen und 2 Kohlenstoffatomen im Ring. Ein 40 Aldehyde, die mit den obengenannten Phenolen

Tetrazol ist eine substituierte oder unsubstituierte zur Herstellung der Phenol-Aldehyd-Kondensate kon-

fünfgliedrige heterocyclische Verbindung mit 4 Stick- densiert werden können, sind: Formaldehyd in jeder

Stoffatomen und 1 Kohlenstoffatom im Ring. seiner verfügbaren Formen, nämlich Formalin, Para-

Geeignete Imidazole sind unter anderem: Isoimid- formaldehyd und Furfural, Glyoxal, Acrolein und

azol, Imidazol, alkylsubstituierte Imidazole, wie 45 Benzaldehyd.

2-Methylraidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol, 2,4-Di- Geeignete Ketone sind Aceton, Methyläthylketon

methylimidazol, 2-Butylimidazol, 2-H-ptadecenyl- und Acetophenon.

4-methylimidazol, 2-Undecenylimidazol, 1-Vinyl- Die aus einem Phenol und einem Aldehyd oder

2-methylimidazol, 2-n-Heptadecylimidazol und Keton hergestellten Kondensate, Verfahren zu ihrer

2-n-Heptadecyl-4-methyiimidazol, wobei im allge- 50 Herstellung und geeignete Reaktionsteilnehmer sind

meinen jeder Alkylsubstituent höchstens 17 Kohlen- im Buch von T. S. Cars well, »Phenoplasts«

stoffatome und vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoff- (erschienen im Verlag Interscience Publishers, 1947),

atome enthält; arylsubstituierte Imidazole, wie Phe- und im Buch von K. Hultzsch, »Chemie der

nylimidazol, Benzylimidazol, 2-Methyl-4,5-diphenyl- Phenolharze« (erschienen im Springer Verlag, 1950),

imidazol, 2,3,5-Triphenylimidazol, 2-Styrylimidazol, 55 beschrieben.

l-(Dodecylbenzyl)-2-methylimidazol, 2-(2-Hydroxy- Besonders geeignete Phenol-Aldehyd-Kondensate

4-tert.-butylphenyl)-4,5-diphenylimidazoi, 2-(2-Me- werden hergestellt durch Kondensieren von Form-

thyloxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, 2-(3-Hydroxy- aldehyd mit einem Phenol der Formel
phenyl)-4,5-diphenylimidazol, 2-(p-Dimethylamine-

phenyl)-4,5-diphenylimidazol, 2-(2-Hydroxyphenyl)- 60 γ"

4,5-diphenylimidazol, Di-(4,5-diphenyl-2-imidazol)- i

benzol-l,4,2-naphthyl-4,5-diphenylimidazol, 1-Ben- \

zyl-2-methylimidazol und 2-p-Methoxystyrylimidazol, , i!

wobei im allgemeinen jeder Arylsubstituent höchstens X

10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise höchstens 65 rR"\

8 Kohlenstoff atome hat. ^ ^)a

Geeignete Triazole sind z. B.: Triazol, 1,2,3-Benzo- in welcher α einen Wert von 0 oder 1 hat und R" für

triazol, 3-Aminotriazol und andere substituierte ein Halogenatom, d. h. Chlor, Brom, Jod oder Fluor,

oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen die Alkylresorcine, Tribromresorcine und die Dicder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen phenole, die Alkyl- und Halogensubstituenten auf dem steht. aromatischen Ring enthalten. Die mehrwertigen

Bei der Formulierung der in den erfindungsgemäßen mehrkernigen Phenole können aus zwei oder mehr Mischungen verwendeten Härtungsmittel wird das 5 Phenolen bestehen, die durch Methylen-, Alkylen-ImidazoL Triazol oder Tetrazol einfach mit dem oder Sulfongnippen verbunden sind- Die verbinden-Novolakharz in Mengen von mindestens 0,1 Gewichts- den Gruppen werden weiter veranschaulicht durch teil, im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 25 Ge- Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(p-hydroxywichtsteilen und vorzugsweise zwischen 1,5 und 6 Ge- phenyl)-propan und Dihydroxydiphenylsulfon.
wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Novolakharz ge- 10 Das Verfahren zur Herstellung der Polyglycidylmischt. Es können auch mehr als 25 Gewichtsteile äther mehrwertiger Phenole ist in den USA.-Patentpro 100 Gewichtsteile Novolakharz verwendet wer- Schriften 25 06 486 und 29 43 095 beschrieben,
den, im allgemeinen wird jedoch dadurch nur ein Für die erfindungsgemäßen Mischungen besonders

geringer Vorteil erzielt. geeignet sind die Polyglycidyläther der Bis-(hydroxy-

Die Formulierung der erfindungsgemäßen wärme- 15 phenyl)-alkane, wie der Diglycidyläther von 2,2-Bishärtbaren Mischung erfolgt zweckmäßig, indem (p-hydroxyphenyl)-propan und der Diglycidyläther man das Härtungsmittel herstellt und dieses zum ge- von Bis-(p-hydroxyphenyl)-meihan. Andere geeignete wünschten Epoxid zugibt. Gegebenenfalls können Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sind in der die einzelnen, pulverisierten Komponenten auch USA.-Patentschrift 26 33 458 aufgeführt,
trocken gemischt werden. ao Weiterhin geeignet sind die Polyglycidyläther mehr-

Die verwendete Menge an Härtungsmittel reicht wertiger Alkohole, wie die Reaktionsprodukte von aus, um das Epoxid in den wärmegehärteten Zustand Epichlorhydrin und aliphatischer Verbindungen mit auszuhärten. Gewöhnlich wird das Härtungsmittel 2 bis 4 alkoholischen Hydroxylgruppen, wie Äthylenin solchen Mengen verwendet, die 0,5 bis 1,5 pheno- glykol, Propandiole, Butandiole, Glycerin, Hexanlische Hydroxylgruppen pro Epoxydäquivalent er- »5 triole usw.' Verfahren zur Herstellung von PoIygeben. glycidyläthern mehrwertiger Alkohole sind in der

In Fällen, wo die Mischungen zu Verformungsvor- USA.-Patentschrif: 28 98 394 beschrieben,
gangen verwendet werden sollen, v/erden das Härtungs- Andere geeignete Polyglycidylverbindungen sind

mittel, Epoxyd und ein geeignetes Füllmittel gemischt, die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie die bei Zimmertemperatur verpreßtt und auf die ge- 30 Polyglycidylester von Adipinsäure, Phthalsäure usw. wünschte Größe granuliert und können dann zu Polyglycidylester von Polycarbonsäuren sind in der geformten Gegenständen, wie spulenart'ge Formen, USA.-Patentschrift 28 70 170 im einzelnen beschrieben. Kondensatoren, Endstücke bzw. -verschlüsse, ver- Ebenfalls geeignet sind Polyglycidylverbindungen, die formt werden. durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit aromati-

Im allgemeinen wird das Füllmittel, das ein orga- 35 sehen Aminen, wie Anilin, 2,6-Dimethylanilin, p-ToIunisches oder anorganisches Material, wie Nylonfaser, idin, m-Chloranilin, p-Aminodiphenyl, m-Phenylen-Ruß, Kieselsäure, Baryte, Schiefermehl und Ton, sein diamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmekann, in Mengen von 30 bis 80 Gewichtsprozent, than, oder mit Aminophenolen, wie p-Aminophenol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, ver- 5-Amino-l-n-naphthol, 4-Aminoresorcin, 2-Methylwendet. Den Mischungen können auch Mittel zum 40 4-aminophenoI, 2-Chlor-4-aminophenol usw., hergeleichteren Loslösen aus der Form sowie Färbemittel stellt sind. Besondere Verbindungen sind unter zugefügt werden. anderem Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-2,6-di-

Die Mischungen werden durch 2stündiges Erhitzen methylanilin, N.RN'.N'-TetraglycidyM^'-diaminoauf Temperaturen von 125 bis 175°C ausgehärtet. diphenylmethan und das Triglycidylderivat von

In den erfindungsgemäßen Mischungen verwendbar 45 p-Aminophenol, in welchem die Aminowassersteffsind solche Epoxyde, die mehr als eine Glycidylgruppe und OH-Wassetstoffatome durch Glycidylgruppen pro Molekül haben. Diese Verbindungen, in welchen ersetzt sind.

der Sauerstoff der Epoxygruppe an vizinale Kohlen- Polyglycidylderivate von aromatischen Aminen

stoffatome gebunden ist, können gesättigt oder unge- und Aminophenolen und Verfahren zu ihrer Hersättigt sein oder aliphatisch, cycloaliphatisch oder 50 stellung sind in den USA.-Patentschriften 29 51 825 heterocyclisch, und sie können mit Substituenten, und 29 51 822 beschrieben.

wie Halogenatome, Alkylgruppen und Äthergruppen, Die britische Patentschrift 7 68 125 beschreibt eine

substituiert sein. Kombination von Novolakharzen mit 5 bis 10%

Geeignete Epoxide sind die Polyglycidyläther mehr- polymeren Bisphenol-A-Glycidäthern mit einem weniger Phenole, wie die Polyglycidyläther solcher 55 10°„igen Zusatz von Hexamethylentetramin als Här-Phenole, wie einkernige mehrwertige Phenole, Re- tungsmittel. Diese wärmehärtbaren Mischungen liefern sorcin und Pyrogallol, die zwei- oder mehrkernigen keine so guten Ergebnisse wie die beanspruchten Phenole, wie die Bisphenole der USA.-Patentschrift Mischungen.

25 06 486 und Polyphenyle, wie die Novolakkonden- Die Literaturstelle aus »Chemical Week«,

sate aus einem Phenol und einem gesättigten oder 60 McGraw Hill Publication, Vol. 91, Nr. 16 (1962), beungesättigten Aldehyd mit durchschnittlich 3 bis 20 schreibt im wesentlichen ein neues Herstellungsveroder mehr Phenylolgruppen pro Molekül. Geeignete fahren für imidazole. Im Zusammenhang mit dem Polyphenyle, die von einem Phenol und einem unge- 2-Methylimidazol ist erwähnt, daß dieses unter sättigten Aldehyd, wie Acrolein, hergeleitet sind, sind anderem als ein Katalysator für Epoxide, als Stabilidie Triphenylole, Pentaphenylole und die Hepta- 65 sator, Fungizid und pharmazeutisches Zwischenprophenylole der USA.-Patentschrift 28 85 385. Die dukt verwendet werden kann. Eine Verwendung Phenole können Substituenten, wie Alkyl- oder Aryl- dieser Verbindung im erfindungsgemäßen Sinne ist ringsubstituenten, oder Halogenatome enthalten, wie nicht aufgeführt oder nahegelegt. Die bloße Angabe,

daß sie die vorliegende Erfindung vorwegnehmen ^

^DkT Literaturstelle aus »Epoxidverbindungenι und 5 ^_{2 5>6}

Epoxidharze«, A. M. Paquin, 1958 bechreibt 14 ₆₉

lediglich verschiedene Härtungsmittel fur Epoxide 34
und insbesondere Phenol-Formaldehyd-Kondensate ₄₈ J,i

als Härter, denen gegebenenfalls auch Katalysatoren Plastizität des für die angegebene Zeit

zugesetzt werden können. Als Härtungsbescnleuniger io bei 40³C gealterten Präparates'

sind untei anderem z. B. Natriumphenolat, p-ToluoL· _{φ) Verhältnis} = _tiu&t _des Präparates 4 Stunden nach

sulfonsäure, p-Toluolsulfochlorid, Diisocyanate una _{der Herstellung}

Hexamethylentetramin erwähnt, nicht jedoch die
erfindungsgemäß eingesetzten Imidazole, Triazole

und Tetrazole. ¹⁵ _nie plastizität ist die Zeit in Sekunden, die ein

B e i s ρ i e 1 1 S-cm-ASTMD/m-SO-Becher mit einer 10 %igen Über-

u hCimnff benötigt um bei einem Druck von 4 Kilo

Dieses Beispiel veranschaulicht die ausgezeichnete bescta™8 _emer ^Temperatur von 160⁰C auf eine Lagerbeständigkeit einer erfindunpsgemaßen Mi- PJ™" _Q ₂ _mm geschlossen zu werden, schung aus einem Epoxidharz und einem Hartungs- »o Dicke von υ,ζπωι ₆

mittel. Beispiel 2

Mischung A Gewichtsteüe ^ ^ ^ _{durch die} Härtungsmittel

Harzanteil*) 100 £ _schneUen Härtungsgeschwindigkeiten der

Kieselsäuremehl 75 ⁵ eSungsgemäßen Mischungen. Die Hartungsge-

Calciumstearat ^L !rhw^diekeit wurde mittels der »Geherungs«-Zeit

Härtungsmittel wimmt Bei diesem Test wurde eine 1-g-Probe der

Phenol-Formaldehyd-Novolak- SSteT Mischung auf eine heiße, auf 15O⁰C

harz 41 !!hoitene Platte gelegt. Jede Mischung wurde mit

2-Methylimidazol 0,75 3o £™ ™^_heJ _{und es} wurde die Zeit notiert,

Kieselsäuremehl 25 _d-f-forderlich war, bis durch den Spatel vom Haupt-

Calciumstearat ^L teil der Mischung keine Fäden mehr gezogen wurden.

·) Epoxidiert« Phenol-Formaldehyd-Kondensat, hergestellt »fadenlose« Zeit wurde als anfängliche Gelie-

durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit emem Phenol- £\ _{jt festge}halten. Jede Mischung wurde weiter-

e^T^Ä^^^ ³⁵ gSheT,«- - -de der Zeitpunkt notiert, an

welchem k<

Die Komponenten der Mischung wurden getrennt Präparates

mit einem mechanischen Rührer hergestellt. Dann wurde au' seicunaen zw.suncn

wurde jeder Teil durch ein 2,4-mm-S,ebm,kropulven- 40 Ein Zeitraum gJ^J _endgüi_tigen Gelierungszeit siert; die pulverisierten Anteile wurden in einem der ursprungiicne

rotierenden Behälter gemischt. Die Mischung wurde zeigt !^«^J¹^^^. Mischungen formuliert, mittels eines »Stokes-Preformer« mit einer 5 cm, bei In^eaem ra ^ _phenol

einem Druck von 20 Tonnen arbeitenden kalt ge- ^"»"?£Ä%j,. Beispiel 1) und versintert und in einer Abbe-Mühle auf eine Größe von 45 FormaWehJ^¹«^ _und ^P _Tetra_Zole in den etwa 12 mesh granuliert. folgenden relativen Mengen mischte: 12Gewichts-

Vergleichsprobe 1 teile Triazol, Imidazol oder Tetrazol pro 100 Ge-

Diese Mischung wurde in gleicher Weise mit den- ^f^^^ °'^{8 0}^"*"* "^ selben Materialien wie die Mischung A hergestellt, 50 pro Epoxidaquivalent. wobei jedoch an Stelle des Härtungsmittels Methylendianilin verwendet wurde. . Mjcchune B Gelierungszeit, see

Zur Bestimmung ihrer relativen Härtungsgeschwin- Miscnuig 29 bis 34

digkeiten wurden die Mischung A und die Vergleichs- 3-Amino-l,2,4-tnazoi

probe 1 getestet. Die Testergebrusse sind unten ange- 55 _{Mischung C}

gegeben, wobei ein höheres numerisches Verhältnis «-„,„triazol 33 bis 38

zeigt, daß die getestete Mischung dem unschmelz- uenzouia

baren Zustand näher war. Mischung D

Das in diesem Beispiel genannte Phenol-Formalde- 2-Methylimidazol ^{7 bis} '

hyd-Novolakharz war mit Oxalsäure katalysiert, 60

hatte ein Molekulargewicht von etwa 600 und 6 pheno- Mischung E

lischc Hydroxylgruppen pro Molekül. 4-Methyl-2-äthylimidazol 30 bis JJ

Dieses Phenol-Formaldehyd-Harz war durch Reaktion mit Epichlorhydrin gemäß Verfahren der USA.- Mischung Y-

Patentschrift 29 43 095 epoxidiert. Das in diesem 65 Benzimidazol ^{z/ Dlb} ^

Beispiel genannte epoxidierte Novolak hatte ein -„ι_1111ισ π

Molekulargewicht von etwa 1400 und ein Epoxy- Mirfhun _{42 bis 45}

äquivalentgewicht von etwa 211. ^l entylenutrazoi

Sekunden zwischen

7 8

Zur weiteren Veranschaulichung der durch die in Die Mischungen wurden wie im Beispiel 1 mit den

den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten folgenden Materialien hergestellt: Härtungsmittel bewirkten »Schnellhärtung« wurde

die Vergleichsprobe 2 formuliert, die dasselbe Äqui- Vergleichsprobe 2 Gewichtsteile

valentgewicht Phenol-Formaldehyd-Novolakharz und 5 Epoxid-Phenylglycidylather 100

Epoxid enthielt. Diese Mischung war die gleiche wie Phenol 50

die Mischungen B bis G mit der Ausnahme, daß es

keinerlei heterocyclische Stickstoffverbindung ent- Vergleichsprobe 3

hielt. Es wurde ebenfalls dem »Gelierungstest« unter- Epoxid-Phenylglycidyläther 100

worfen. Dieses Präparat brauchte 13 Minuten, bis io Phenol , 50

es keine Fäden mehr zog. Nach insgesamt 23 Minuten Methylen-bis-dimethylanilin 3

hatte es noch nicht den Zustand erreicht, wo keine

hörbaren Geräusche mehr feststellbar waren. Mischung H

Epoxid-Phenylglycidyläther 100

Beispiel 3 ₁₅ Phenol 50

Dieses Beispiel zeigt die ausgezeichnete Lager- 2-Methylimidazol 1

beständigkeit, die bei den erfindungsgemäßen Mischungen durch Verwendung der Härtungskataly- Die »Reaktivität« jeder Mischung wurde durch das satoren erzielt wird, sowie die ausgezeichnete Här- Verschwinden der Epoxygruppen bestimmt und als tungsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen. ao Anzahl Epoxygruppen pro Grammol angegeben.

Verstrichene Zeit	Vergleichsprobe 2	40⁰C	100⁰C	Vergleichsprobe 3	4O⁰C	100⁰C	Mischung H	40⁰C	100°C
	25⁰C			2S⁰C		—	25° C	,
0	225,5	—-	232	234	—	670	228	—	705
0,5 Stunden	—	—	227	—	—	1110	—	—	2500
1 Stunde	—	235	—	—	736	—	—	475	—
2 Tage	225,5	227	—	297	1440	—	263	1815	—
6 Tage	225,5	1 4		440		1 _.^	332		A -W T_ _
	Beispie		1.

Zur weiteren Veranschaulichung der ausgezeich- Wendung von Mischung A und Vergleichsprobe neten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mi- durchgeführt, deren Ergebnisse wie folgt waren:

	Vergleichs	Mischung Λ
	probe 1
Wärmefestigkeit	138° C	177° C
Kerbzähigkeit	1,90	1,79
(cm kg/cm)
Biegefestigkeit	588 kg/cm*	794 kg/cm»
Biegemodul	63000 kg/cm⁸	882OOkg/cm*
Rockwell-Härte	101	99
(M Skala)
Formfestigkeit	0,0106	0,0066
(cm/cm)
Gravimetrischer	2,6%	0,35%
Verlust bei 204° C für
100 Stunden
(0,3 X 2,5 χ 12,5 cm
Stange)
Elastizitätsmodul	490	1190
(160° C — 2 Minuten
[kg/cm*D

Der Elastizitätsmodul wurde gemessen durch Ver- der erhaltenen Biegekürve ist als Elastizitätsmodi formen einer Stange; von 0,2 χ 2,5 Χ 12,5 cm bei angegeben.

160⁰C bei einem Verformungszyklus von 2 Minuten 6s _ "Wie aas dem Ergebnis hervorgeht, haben die e bei 70 kg)cm? Druck, Dann wurde die Stange unmittdfcar in die an der Yerformungspresse angebrachte
biegsame Spannungsvorrichtung gegeben; die Neigung

findungsgemäßen WÄrmesteifigkeit.

Mischungen eine ausgezeichnet

Claims

1 2

Triazole mi* denselben, oben für die Imidazole gePatentanspruch: nannten Substituenten.

Geeignete Tetrazole sind z. B.: Pentylentetrazol

Wännehärtbare Mischung, bestehend aus einem und andere substituierte Tetrazole mit denselben, Epoxidharz mit mehr als einer Glycidylgruppe 5 oben für die Imidazole genannten Substituenten.
pro Molekül und einem Härtungsmittel auf Basis Die Novolakharze sind bekannte Produkte, nämlich eines Novolakharzes und gegebenenfalls üblichen gewöhnlich säurekatalysierte Phenol-Aldehyd-Kon-Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, densate oder säurekatalysierte Phenol-Keton-Kondaß das Härtungsmittel zusätzlich eine fünf- densate, die hergestellt werden, indem man em Phenol gliedrige stickstoffhaltige heterocyclische Verbin- io und ein Aldehyd oder Keton in Anwesenh. ; einer dung der Gruppe der Imidazole, Triazole oder Säure, wie Oxalsäure, und Schwefelsäure, oder in Tetrazole enthält. Anwesenheit eines Metallsalzes einer Säure, wie

Zinkacetat, kondensiert, wobei das Phenol in mehr als stöchiometrischen Mengen in der Reaktionsmischung