DE2430426C3

DE2430426C3 - Wärmehärtende Formmasse

Info

Publication number: DE2430426C3
Application number: DE19742430426
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Katsuta; Numata Shunichi; Goto Kazuo; Sakai Masahiko; Narahara Toshikazu; Mukai Junji; Hitachi; Yokono (Japan)
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1974-06-25
Publication date: 1977-05-26

Description

(HO)_n-R-I-CH₂-C

R'

CH₂

entspricht, in der R einen bi- oder höhervalenten, Phenylgruppen enthaltenden Rest, R' ein Wassersioffatom, einen Methyl- oder Äthylrest und m und η jeweils ganze Zahlen von 1 bis 8 bedeuten, und der basische Katalysator ein zu Heterocyclen katalysierender Katalysator ist, dessen Menge 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsprodukts, beträgt, wobei das Mengenverhältnis der Isocyanatverbindung zur Epoxyphenolverbindung so eingestellt ist, daß ¹Z₃ bis 1 Äquivalent OH-Gruppen der Epoxyphenolverbindung und ¹Z₅ bis ²/₃ Äquivalenz Epoxygruppen pro Äquivalent Isocyanatgruppen der Isocyanatverbindung vorliegen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer weiteren Epoxyverbindung, die mindestens zwei vicinale Epoxygruppen im Molekül, jedoch keine OH-Gruppen, besitzt.

3. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Formmassen der B-Stufe durch partielles Härten.

4. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Vorimprägnaten von Materialien auf Cellulosebasis.

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue wärmehärtbare Harzzusamsnenset/.ung, insbesondere auf eine Formmasse, aus der gehärtete Produkte herstellbar sind, die Isocyanurat- und Oxazolidonbindungen enthalten.

Geschichtete Materialien wurden bisher durch Imprägnieren von Papier, Glasfasergewebe od. dgl. mit einem wärmehärtbaren Harz, beispielsweise einem Phenol- oder Epoxyharz, hergestellt, wobei zunächst ein Vorimprägnat (B-Stufe) erhalten wurde, das darauf geschichtet und preßgeformt wurde. Solche Vorimprägnate können auch als Isolierband für Spulen bzw. Wicklungen von rotierenden elektrischen Maschinen verwendet werden, wodurch ein Lackbehandlungsschritt vorteilhaft entfallen kann.

Formmaterialien wurden ferner bisher durch Heißmischen eines Gemisches aus einem wärmehärtbaren Harz, einem Füller, einem Trennmittel, Färbemitiei od. dgl. unter Bildung einer Zusammensetzung der B-Stufe, Einbringen der Zusammensetzung in eine erwärmte Metallform unter Druck in einer Pi :ßformmaschine sowie darauffolgendes Härten der Zusammensetzung hergestellt. Die Herstellung einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung der B-Stufe ist daher nach dem gegenwärtigen Stand der Technik eine unerläßliche Voraussetzung. Von der Anmelderin ίο war bereits früher eine neue wärmehärtbare Harzzusammensetzung von hoher Hitzebeständigkeit und der Zähigkeit bzw. Festigkeit eines organischen Materials angegeben worden (DT-OS 23 59 386). Diese Zusammensetzung besteht aus einem Äquivalent einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, 1,5 bis 5 Äquivalenten einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung sowie einem Heterocyclen bildenden Katalysator, der zur Erzeugung von Isocyanurat- und Oxazolidon-Bindungen durch bloßes Erhitzen in der Lage ist, und der gehärtete Produkte von dreidimensional vernetzter Struktur liefert.

Da die obenerwähnte Zusammensetzung eine Isocyanat-Verbindung enthält, bilden sich allerdings bei Einwirkung von Feuchtigkeit aus den Isocyanatgruppen Amidsäure- oder Harnstoffbindungen, und das ausgehärtete Produkt besitzt keine verwendungsfähigen Eigenschaften. Der Ausschluß von Feuchtigkeit ist deshalb unerläßlich, insbesondere während der Lagerung. Für die Zusammensetzung selbst ist dies zwar unproblematisch, da Feuchtigkeit durch dichtes Verschließen des Behälters leicht ausgeschlossen werden kann. Der Feuchtigkeitsausschluß ist jedoch bei der Herstellung der obenerwähnten Vorimprägnate oder Formmaterialien in der Praxis schwierig.

Da die Aktivität der isocyanatgruppe außerdem sehr hoch ist, verläuft die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators sogar bei normaler Temperatur, wenn auch Feuchtigkeit hinreichend ausgeschlossen werden kann. Ein stabiles Harz der B-Stufe ist nicht erhältlich und die Topfzeit der Zusammensetzung kurz. Es ist zwar möglich, direkt vor Verwendung der Zusammensetzung einen dem Anwendungszweck entsprechenden Katalysator zuzugeben, jedoch ist dies in der Praxis beispielsweise im Falle eines Vorimprägnates oder bei Formmaterialien schwierig.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung ist eine Formmasse aus dem Reaktionsprodukt einer Isocyanatverbindung, die zumindest zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweist, mit einer Epoxyphenolverbindung mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppen und einem basischen Katalysator, sowie gegebenenfalls anorganischen Füllstoffen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatverbindung ein Molekulargewicht von 100 bis 2000 aufweist und die Epoxyphenolverbindung der Formel

_h0 (HO)_n-R-J-CH₂-C-

R'

CH₂

entspricht, in der R einen bi- oder höhervalenten, Phenylgruppen enthaltenden Rest, R' ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Äthylrest und m und η jeweils ganze Zahlen von 1 bis 8 bedeuten, und der basische Katalysator ein zu Heterocyclen katalysie-

render Katalysator isi, dessen Menge 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsprodukts, beträgt, wobei das Mengenverhältnis

Epoxygruppen pro Äquivalent Isocyanatgruppen der Isocyanat Verbindung vorliegen.

In der CS-PS 1 46606 sind Glycidyläther »aromatischer« Alkohole der Formel

CH,OH

CH,

CH-CH,-O

O R

angegeben; im Gegensatz zu den erfindungsgemäß

eingesetzten Epoxyphenolverbindungen weisen die obigen Verbindungen lediglich Methylolgruppen am aromatischen Kern auf, also aliphatische Hydroxylgruppen, die nicht direkt an den Phenylkern gebunden sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxyphenolverbindungen besitzen demgegenüber mindestens eine phenol i sehe OH-Gruppe, deren Acidität wie auch Reaktivität sich von der aliphatischer OH-Gruppen um Größenordnungen unterscheidet.

Die erfindungsgemäßen Formmassen liefern gehärtete Produkte mit Isocyanurat- und Oxazolidonbindungen, während bisher bekannte Harzzusammensetzungen keine Isocyanurat- und Oxazolidonbindungen enthalten.

Nach der CS-PS 1 46 606 wird ein Urethanaddukt nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

O-CH₂-CH CH₁

OCN-R-NCO

OCH₂-CH CH₂

4-ch₁-o-c-nh-r-nh-c-ch,

35

Das Addukt wird anschließend in Gegenwart eines Katalysators erwärmt, wodurch die Epoxygruppen gespalten werden und entsprechende Vernetzung und Härtung eintritt. Die vorliegende Urethanverbindung die aus dem Diisocyanat und den entsprechenden Hydroxylgruppen der Methylc Igruppierungen gebildet wurde, wird dabei auch beim Erwärmen nicht gespalten, und die Urethanbindungen bleiben entsprechend auch im gehärteten Produkt vorhanden.

Oxazolidon- oder Isocyanuratringe werden entsprechend in diesem Fall nicht erzeugt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxyphenolverbindungen wirken andererseits nicht in der gleichen Weise als Alkoholkomponente, sondern als (reversibles) Maskierungsmittel für das Isocyanat. Das Epoxyphenol wird erfindungsgemäß zunächst mit dem Isocyanat zur Erzeugung eines Addukts umgesetzt, das entsprechende Urethanbindungen aufweist, beispielsweise nach

+ OCN-R-NCO

Q-CH₂-CH CH₂

> 4-0-C-NH-R-NH-C-O

/ \
0-CH₇-CH CH₇

Beim Erhitzen dieses Addukts in Gegenwart eines in den erfindungsgemäßen Formmassen genannten Katalysators wird dieses Addukt reversibel in seine Ausgangskomporienten gespalten; dabei bilden sich Oxazolidon- und Isocyanuratringe im Produkt, und es tritt entsprechend vernetzte Struktur auf. Die Reaktion ist also trotz einer rein formalen Ähnlichkeit hinsichtlich der Epoxyverbindung, des Rcaktions· ablaufs sowie der entstehenden Produkte völlig vom Gegenstand der CS-PS 1 46 606 verschieden.

Zur Verringerung des Vernetzungsgrades des ge härteten Produkts kann bis zu ¹J₂ Äquivalent eine monofunktionellenlsocyanatverbindungmitdempol} funktioneilen Isocyanat vermischt werden. Ebens ist es möglich, innerhalb des Bereiches der Mischung! Verhältnisse von Isocyanat-, Epoxy- und phenolische OH-Gruppen, wie unten beschrieben, gewöhnlich polyfunktionelle Epoxyverbindungen ohne phenol sehe OH-Gruppen zuzusetzen.

Das Hauptmerkmal der Erfindung ist die Verring«

rung des Feuchtigkeitseinflusses und die Verlängerung der Topfzeit der resultierenden Zusammensetzung im B-Stadium durch Maskieren eines Teils oder aller NCO-Gruppen der Isocyanatverbindung mit den phenolischen OH-Gruppen der Epoxyphenolverbindung.

Da die als Ausgangsmateriah;n für Urethan üblicherweise verwendeten Isocyanatverbindungen sehr hygroskopisch und instabil sind, ist es bei der Synthese von Urethanen üblich, die Isocyanatgruppen zuvor mit einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Verbindung, beispielsweise mit phenolischen OH-Gruppen, zu maskieren. Wenn das so maskierte Isocyanat anschließend mit einer Alkoholverbindung unter Erwärmen zur Reaktion gebracht wird, wird das an das Isocyanat gebundene Maskierungsmittel leicht abgespalten und z. B. durch Verdampfen entfernt. Ein entscheidender Gesichtspunkt ist hier, daß das Maskierungsmittel nicht im gebildeten Polyurethan verbleibt.

Da erfindungsgemäß ein bloßes Maskieren angestrebt ist, könnten auch andere Gruppen als phenolische OH-Gruppen wie etwa beispielsweise tertiäre Alkohole oder Polyamide verwendet werden; allerdings ist ihre Spaltungstemperatur hoch und ihre Reaktivität beim Härten geringer. Außerdem ist von großer Bedeutung, daß in Gegenwart eines Katalysators für die Bildung von Heterocyclen durch Verwendung einer polyfunktionellen Epoxyphenolverbindung gehärtete Produkte mit Oxazolidonringen und Isocyanuratringen mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit erhalten werden können. Aus dieser Sicht ist es unmöglich, die polyfunktionelle Epoxypnenolverbindung durch irgendein anderes Maskierungsmittel zu ersetzen. Es ist natürlich nicht notwendig, daß alle Oxazolidon- und Isocyanuratringe nur durch die polyfunktionelle Epoxyphenolverbindung als Maskierungsmittel gebildet werden. Polyfunktionelle Epoxyverbindungen ohne phenolische OH-Gruppen können Hauptbestandteile für die Bildung der genannten Heterocyclen sein. Es ist indessen leicht einzusehen, daß gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit erhältlich sind, wenn das Maskierungsmittel selbst zur Bildung der Heterocyclen beiträgt.

Die OH-Gruppe der Epoxyphenolverbindung wird mit einer Isocyanatgruppe unter Bildung einer Urethanbindung nach folgender Formel umgesetzt:

rerseits reagieren die OH-Gruppen vermutlich mit Epoxygruppen unter Bildung von Ätherbindungen. Ebenso ist zu vermuten, daß eine Reaktion zwischen den Epoxygruppen stattfindet. Der Härtungsmechanismus der Zusammensetzung ist im wesentlichen derselbe wie in der obengenannten früheren DT-OS beschrieben. Aus diesem Grund wird hier auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet, um eine Wiederholung zu vermeiden.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Epoxyphenolverbindungen besitzen mindestens eine phenolische OH-Gruppe und mindestens eine vicinale Epoxygruppe im Molekül; als Beispiele dafür dienen die folgenden Verbindungen:

HO

0-CH₁-CH

-CH₇

Q-CH₂-CH CH,

HO

CH₂

In

/1: 2 bis 6

oder

R'—NCO+ HO—R

R'— NHC- O—R
O

UI)

Auf diese Weise werden freie NCO-Gruppen maskiert, der Einfluß absorbierter Feuchtigkeit verringert und die Topfzeit der Zusammensetzung im B-Stadium verlängert. Die erwähnte Reaktion kann bei Temperaturen bis 130⁰C unter Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Beim Erhitzen der Zusammensetzung bei der nachfolgenden HärtungsreaK-tion auf Temperaturen von 130⁰C oder höher werden die erwähnten Urethanbindungen unter Rückbildung der ursprünglichen NC O-und OH-Gruppen gespalten. Die NCO-Gruppen polymerisieren unter Bildung von Isocyanuratringen und reagieren mit Epoxy-Kruppen unter Bildung von Oxazolidonringen. Ande-CH₂

O-CH₂-CH

Ebenso verwendbar sind Verbindungen, die durch partielle Epoxidation der phenolischen OH-Gruppen eines Phenol-Novolacks der Formel

OH

CH₂

tu: 1 bis 6

mit Epichlorhydrin erhältlich sind. Ebenso verwend-

bar sind Epoxyphenolverbindungen wie etwa

OH

\Aco^/ O—CH₂—CH

CH₂

Jede der genannten Epoxyphenolverbindungen kann außerdem Substituenten, wie etwa Methyl- oder Äthylreste, in ^-Position zur Glycidylgruppe enthalten.

Beim Vermischen und der Umsetzung der obenerwähnten Epoxyphenolverbindungen mit Isocyanatverbindungen im zuvor genannten Mengenverhältnis liefert die Isocyanat verbindung keine dreidimensionale Struktur. Wenn indessen das Reaktionsprodukt in ein Harz der B-Stufe umgewandelt und darauf durch Erwärmen in Gegenwart eines Heterocyclen bildenden Katalysators gehärtet wird, entsteht daraus ein gehärtetes Produkt von dreidimensionaler Struktur und Hitzebeständigkeit.

Die polyfunktionellen Isocyanate für die erfindungsgemäß enthaltenen Reaktionsprodukte sind Verbindüngen, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül besitzen; Beispiele für derartige bifunktionelle Isocyanatverbindungen sind etwa:

Methandiisocyanat, Butan-1,1 -diisocyanat,

Äthan-1,2-diisocyanat,

Butan-1,2-diisocyanat,

trans-Vinylendiisocyanat,

Propan-1,3-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat,

2-Buten-l,4-diisocyanat,

2-Methylbutan-1,4-diisocyanat, Pentan-US-diisocyanat,

2,2-Dimethylpentan-1,5-diisocyanat, Hexan-Uo-diisocyanat,

Heptan-1,7-diisocyanat.

Octan-1,8-diisocyanat,

Nonan-l^-diisocyanat,

Decan-l,10-diisocyanat, Dimethylsilandiisocyanat,

Diphenylsflandiisocyanat,

w^'-l^-Dimethylbenzoldiisocyanat, tu^'-l^Dimethylbenzoldiisocyanat, «,to'-US-Dimethylcyclohexandüsocyanat, wV-l^Dimethylcyclohexandiisocyanat, o,(o'-l,4-Dme&ylbenzoldiisocyanat, «!,oj'-l^Dimethylnaphthalendiisocyanat, «,to'-l^-Dimethyüiaphtbalendiisocyanat, Cyclohexan-l.^-diisocyanat, Cyclohexan-U+^iiisocyanat,

Dicydohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat,

1,4-Phenylendiisocyanat,

l-Methyibenzol-Z^-diisocyanat, l-Methylbenzol-l^-diisocyanat, l-Metbyibenzol-io-diisocyanat, 1 -Methylbeiizol-34-diisocyanat,

Diphenyläther-4,4 '-diisocyanat,

Diphenyläther-2,4'-diisocyanat,

Naphthalin-l,4-diisocyanat,

Naphthalin-1,5-diisocyanat,

3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat,

2,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,

S^'-Dimethoxydiphenylmethan^^'-diisocyanat, 4,4'-Dimethoxydiphenylmethan-3,3'-diisocyanat, Diphenylsulfin-4,4'-diisocyanat oder

Diphenylsulfon-4,4'-diisocyanat,

sowie tri- oder höherfunktionelle Verbindungen, wie etwa

Polymethylenpolyphenylenisocyanate,

Triphenylmethantriisocyanat,

tris-(4-Phenylisocyanatthiophosphat) oder

3,3',4,4'-Diphenylmethantetraisocyanat.

Dimere und Trimere dieser Isocyanatverbindungen sind ebenfalls geeignet Die obenerwähnten Epoxyphenol- und Isocyanat-Verbindungen können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Molekulargewicht der Isocyanatverbindungen sollte 1000 nicht überschreiten, jedoch können Präpolymere aus der Isocyanatverbindung und der Epoxyverbindung, die zwei endständige Isocyanatgruppen enthalten, verwendet werden.

Das Molekulargewicht derartiger Präpolymerer kann höher sein und bis zu etwa 2000 betragen. Bei der Umsetzung der Isocyanatverbindung mit der genannten Epoxyphenolverbindung und der Umwandlung des Reaktionsproduktes in ein Harz im B-Stadium ist es notwendig, daß das Harz in fester Form verbleibt. Infolgedessen müssen Isocyanatverbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 100 ausgewählt werden. Zur praktischen Anwendung sind Isocyanatverbindungen mit Molekulargewichten zwischen 150 und 180 handelsüblich erhältlich und leicht zu verwenden.

Auf der anderen Seite ist es notwendig, daß die Epoxyphenolverbindungen Molekulargewichte zwischen 100 und 2000 besitzen. Bei der Umwandlung ihrer Reaktionsprodukte mit einem Isocyanat in ein Harz des B-Stadiums muß das Harz natürlich in fester Form verbleiben. Praktisch sind Epoxyphenolverbindungen mit Molekulargewichten zwischen 130 und 100 besonders bevorzugt

Polyfunktionelle Epoxidverbindungen für die erfindungsgemäß enthaltenen Reaktionsprodukte sind solche, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthalten; Beispiele für derartige bifunktionelle Epoxyverbindungen sind etwa: Diglycidyläther von Bisphenol A, Butadiendiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexylme-

709631/286

thyl - (3,4 - epoxy) - cyclohexancarboxylat, Vinylcyclohexendioxid, 4,4' - Di( 1,2 - epoxyäthyl) - diphenyläther, 4,4-Di(l,2-epoxyäthyl)-diphenyl, 2,2-bis(3,4-Epoxycyclohexyl) - propan, Diglycidyläther von Resorcin, Diglycidyläther von Phloroglucin, Diglycidyläther von Methylphloroglucin, bis(2,3-Epoxycyclopentyl)-äther, z-^-Epoxyi-cyclohexan-S^-spiro-O^-epoxyH'yclohexan-m-dioxan, bis-(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)-adipat oder N,N '-m-phenylen-bis-(4,5-epoxy-1,2-cyclohexandicarboximid), sowie tri- oder höherfunktionellc Epoxy verbindungen, wie etwa beispielsweise Triglycidyläther von p-Aminophenol, Polyallylglycidyläther. 1,3,5 - Tri - (1,2 - epoxyäthyl) - benzol, 2,2',4,4' - Tetraglycidoxybenzophenon, Tetraglycidoxytetraphenyläthan, Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolacken, Triglycidyläther von Glycerin oder Triglycidyläther von Trimethylolpropan. Hinsichtlich der anderen Epoxyverbindungen sind Beschreibungen für Kunstharze in den folgenden beiden Büchern enthalten; Henry Lee, »Epoxy Resins«, American Chemical Society, 1970; Henry Lee, K. Neville, »Handbook of Epoxy Resin«, (McGraw Hill Book Co., 1967).

Von den obenerwähnten polyfunktionellen Epoxiden besitzen der Diglycidyläther von Bisphenol A und Polyglycidyläther von Phenol - Formaldehyd-Novolacken besonders hohe Reaktivitäten. Diese Verbindungen sind daher besonders brauchbar. Im übrigen können auch die Halogenderivate dieser Verbindungen Verwendung finden.

Zur Vernetzung beträgt das Mischungsverhältnis von NCO-Gruppen der polyfunktionellen Isocyanate zu den gesamten Epoxygruppen der Epoxyphenolverbindungen und polyfunktioneller Epoxyverbindungen höchstens ²Z₃ Äquivalent der letzteren pro Äquivalent der ersteren. Wenn die Menge der gesamten Epoxygruppen unter V₅ Äquivalent liegt, neigt aas ausgehärtete Produkt deutlich zum Brüchigwerden.

Ebenso werden die OH-Gruppen der obenerwähnten Epoxyphenolverbindungen in einer Menge von ^1;3 bis 1 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanatgruppen gemischt. Wenn die Menge an OH-Gruppen unter V₃ Äquivalent beträgt, ist die Maskierungswirkung beträchtlich geringer.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Katalysatoren spielen eine bedeutende Rolle. Es werden basische Katalysatoren verwendet, die zur Bildung von Heterocyclen beim Härten führen und Isocyanurat- und Oxazolidonbindungen bilden. Saure Katalysatoren sind zu einer Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidonbindungen nicht in der Lage. Verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise tertiäre Amine, wie etwa Trimethylamin, Triäthylamm, Tetramethylbutandiamin. Tetramethylpentandiamin oder Tetramethylhexandiamin. Hydroxyalkylamine, wie etwa Dimethylaminoäthanol oder Dimethylaminopentanol, sowie verschiedene Amine, wie etwa Dimethylanilin, tris - Dimethylaminomethylphenol (DMP-30), N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder Triäthylendiamin.

Ferner sind quaternäre Ammoniumsalze ebenfalls als Katalysatoren brauchbar. Beispiele sind etwa:

Cetyltrimethylammoniumbromid,

Cetyltrimethylammoniumchlorid,

Dodecyltrimethylammoniumjodid,

Tnmethyldodecylammoniumchlorid,

Benzyldimethyitetradecylammoniumchlorid,

Benzyldimethylpalmitylammoniumchlorid,
»Allylcoconuttrimethylammoniumbromid«.
Benzylmethylstearylammoniumbromid,
Stearyltrimethylammoniumchlorid oder
Benzyldimethyltetradecylammoniumacetylat.

Außerdem sind auch Imidazole als Katalysatoren brauchbar; Beispiele sind etwa:

ic 2-Methylimidazol,

2-Äthylimidazol,

2-Undecylimidazol,

2-Heptadecylimidazol,

2-Methyl-4-äthylimidazol,
is 1-Butylimidazol,

1 - Propyl-2-methylimidazol,

1 -Benzyl-2-methylimidazol,

l-Cyanoäthyl-2-undecylimidazol,

1 -Cyanoäthyl-2-phenylimidazol.
l-Azin-2-methylimidazol,

l-Azin-2-methylimidazol oder

1 -Azin-2-undecylimidazol.

Mindestens einer der vorgenannten basischen Katars lysatoren für die Bildung von Heterocyclen wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Isocyanatverbindung, Epoxyphenolverbindung und gegebenenfalls der polyfunktionellen Epoxy verbindung verwendet.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können in eine stabile B-Stufe übergeführt werden und sind insbesondere als Lacke bzw. Materialien für Vorimprägnate brauchbar.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, die lediglich der Erläuterung dienen.

B e i s ρ i e 1 1

250gMethylenbis-(phenylisocyanat)und 166 geinei Epoxyverbindung der Formel

_4S O

HO-/ y- O— CH₂-CH CH₂

wurden in einen 500-ml-Kolben eingebracht und be 1OO^C C 1 Stunde υ v.cr Rühren zur Reaktion gebracht

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurd<

eine viskose flüssige Verbindung erhalten.

Die Verbindung wurde in Toluol zu einer 80%iger

Lösung gelöst; zur Herstellung eines Lackes bzw Imprägniermaterials wurden 4 g l-Benzyl-2-methyl

imidazol zugesetzt.

Glasfasergewebe wurde mit dem Material imprä

gniert und bei 120° C 8 Minuten getrocknet. 10 Lagei

des so erhaltenen Vorimprägnates wurden aufeinander gelegt und anschließend bei 160° C unter einem Drucl von 40 kg/cm² 1 Stunde lang preßgeformt. Auf dies

Weise wurde eine laminierte Platte von gutem Aus

sehen erhalten.

Wenn das obenerwähnte Vorimprägnat bei Raum temperatur 20 Tage stehengelassen und anschließen

unter einem Druck von 80 kg/cm² preßgeformt wurde

wurde in ähnlicher Weise eine Laminatplatte voi

gutem Aussehen erhalten.

Beispiel 2 250 gMethylentiis-(phenylisocyanat)und 135 geiner Epoxyphenolverbindung der allgemeinen Formel

OH

Q-CH₂-CH-

-CH,

(n - 3 im Mittel)

wurden bei 100⁰C)I Stunde unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde eine Toluol lösliche harzartige Substanz erhalten. Aus ihr wurde eine 50%ige Toluollösung hergestellt; anschließend wurden 160g ^IS Bisphenol-A-Epoxyharz und 3 g l-Benzyl-2-methylimidazol zugegeben, wodurch ein Lack bzw. Imprägniermaterial erhalten wurde. Die Äquivalentverhältnisse von OH-Gruppen und Epoxygruppen zu Isocyanatgruppen betrugen 0,5 : 1 bzw. 0,5 : 1.

In derselben Weise wie im Beispiel 1 wurde ein Glasfasergewebe mit dem obengenannten Material imprägniert und 8 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Das so erhaltene Vorimprägnat wurde bei 160"C unter einem Druck von 40 kg/cm² 1 Stunde lang preßgeformt, worauf eine Laminatplatle erhalten wurde.

Sogar nach 20tägigem Stehen bei Raumtemperatur war das Vorimprägnal noch zu einer Preßverformung bei 80 kg/cm² geeignet und lieferte eine laminierte Platte von gutem Aussehen.

Beispiel 3 250 gMethylenbis-(phenylisocyanat)und 195geiner Epoxyphenolverbindung der Formel

H₂C-

CH-CH,

CH,

O—CH,-CH

-CH,

(n = 3 im Mittel)

wurden bei 100" C 1 Stunde unter Rühren zur Reaktion gebracht. Die Äquivalentverhältnisse von OH-Gruppen und Epoxygruppen betrugen 0,46: 1 bzw 0.58 : 1. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde eine toluollösliche harzartige Substanz erhalten. Zu einer daraus hergestellten 60%igen Lösung in Toluol wurden 3 g 1-Benzyl-2-methylimidazoi zugegeben, wodurch ein Lack bzw. Imprägniermaterial erhalten wurde.

In derselben Weise wie im Beispiel 1 wurde Glasfasergewebe mit dem Material zur Herstellung eines Vorimprägnates getränkt.

Sogar nach 15tägigem Stehen bei Raumtemperatur war das Vorimprägnat noch zu einer Preßverformung geeignet und lieferte eine Laminatplatte von gutem Aussehen.

Vergleichsbeispiel 1

250 g Methylenbis - (phenylisocyanat und 160 g Bisphenol-A-Epoxyharz wurden in Toluol zu einer 80°/oigen Lösung gelöst; zur Herstellung eines Lackes bzw. Imprägniermaterials wurden 4 g 1 -Benzyl-2-methylimidazol zugesetzt.

Zur Herstellung eines Vorimprägnates wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 Glasfasergewebe mit dem Material getränkt und bei 12O⁰C 20 Minuten getrocknet.

Das Vorimprägnat wurde bei 160⁰C unter einem Druck von 40 kg/cm² 1 Stunde lang preßgeformt.

Das Vorimprägnat wurde bei 160C unter einem Druck von 40 kg/cm² 1 Stunde lang preßgeformt.

wodurch eine laminierte Platte erhalten wurde.
Nach 5tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur

wurde das Vorimprägnat bei 100⁰C und einem Druck von 80 kg/cm² 1 Stunde gepreßt. Die entstandene laminierte Platte wies infolge unbefriedigenden Fließens des Harzes schlechte Eigenschaften auf und zeigte an einigen Stellen Kratzer bzw. Risse.

Beispiel 4 250 g Methylenbis-(phenylisocyanat) und 135 g einer Epoxyphenolverbindung der allgemeinen Formel

OH

(n = 3 im Mittel)

wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bei 100⁰C 1 Stunde unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde ein festes Harz (A) erhalten. Nach dem Pulvern des Harzes (A) wurden 207 g Cresol-Novolack-Epoxyharz, 2 g l-Azin-2-undecyl-

imidazol, 1400 g Quarzglaspulver (100 bis 325 mesh) und 30 g eines Wachses (Trennmittel) zugegeben. Zur Herstellung eines Formpulvers der B-Stufe wurde das Gemisch bei 80⁰C 7 Minuten gerollt. Die Äquivalentverhältnisse von OH-Gruppen und Epoxygruppen zu Isocyanatgruppen betrugen 0,47:1 bzw. 0,31:1.

Das Formpulver zeigte bei der Messung des Spiralfließens bei 7,0 kg/cm² und 160⁰C eine Fließzahl von 81,3 cm. Auch nach 20tägigem Stehenlassen wies das Formpulver bei Messung unter denselben Bedingungen eine Fließzahl von 53,3 cm auf. Das Formpulver war also sehr stabil.

Vergleichsbeispiel 2

250 g Methylenbis-(phenylisocyanat), 225 g Cresol-Novolack-Epoxyharz, 2 g l-Azin-2-undecylimidazol, 1110g Quarzglaspulver sowie 25 g eines Wachses wurden vermischt. Zur Herstellung eines Formmaterials vom B-Stadium wurde das Gemisch bei 60' C 20 Minuten gerollt.

Unmittelbar nach dem erwähnten Rollen betrug der Spiralfluß des Materials 177 cm. Nach 5tägigem Stehenlassen des Materials, ging allerdings die Fließzahl auf weniger als 25,4 cm zurück. Das Material war entsprechend instabil.

Beispiel 5

210 g Naphthylendiisocyanat und 135 g einer Epoxyphenolverbindung der allgemeinen Formel

/ \
O-CH,-CH CH,

wurden bei 120 C etwa 1 Stunde geschmolzen, wodurch ein bei gewöhnlicher Temperatur in Form einer Festsubstanz vorliegendes Harz erhalten wurde.

Zu dem Harz wurden 90 g Cresol-Novolack-Epoxyharz. Ig 1 -Azin^-äthyl^-methylimidazol, 1090 g Quarzglaspulvcr und 17 g eines Wachsers zugegeben. Zur Herstellung eines Formpulvers im B-Stadium wurde das Gemisch bei 80' C 5 Minuten gerollt. Die Äquivalentverhältnisse von OH-Gruppen und Epoxygruppen zu Isocyanatgruppen betrugen 0,4:1 bzw. 0,6:1.

Das Formpulver zeigte bei der Messung des Spiralfiießens in einer Umguß- bzw. Transferpresse bei 7 kg/cm² und 170C eine Fließzahl von 88,9 cm. Bei Messung der Fließzahl in derselben Weise wie oben beschrieben nach 20tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde ein Wert von 50,8 cm gefunden. Das Formpulver wies also eine beträchtliche Stabilität auf.

Beispiel 6
188 g Xyloldiisocyanat und 195 g einer Epoxyphenolverbindung der allgemeinen Formel

C-H? O

CH₇-J+ 4-CH

(n = 3 im Mittel)

O—CH₇-CH

wurden unter Rühren bei 110 C 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Die Äquivalentverhältnisse von OH-Gruppen und Epoxygruppen zu Isocyanatgruppen betrugen 0,5:1 bzw. 0,5:1. Das Reaktionsgemisch wurde darauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene toluollösliche harzartige Substanz wurde in Toluol zu einer 50%igen Lösung gelöst und 0.5 g l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Lack bzw. Imprägniermaterial erhalten. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Vorimprägnates Glasfasergewebe mit dem Material getränkt Sogar nach 15tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur war das Vorimprägnat noch zu einer Preßfonming bei 80 kg/cm² geeignet und lieferte eine laminierte Platte von guter Qualität.

Der mit dem Erfindungsgegenstand erzielte bedeutende technische Fortschritt liegt in der außerordentlichen Verringerung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der mit den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Produkte sowie der Verlängerung der Topfzeit der Zusammensetzung im B-Stadium gegenüber bisherigen Produkten nach dem Stand der Technik.

Ein weiteres Kriterium für den technischen Fortschritt ist, daß Produkte ohne die Anwesenheit von Oxazolidon- und Isocyanuratringen deutlich niedrigere Hitzebeständigkeit aufweisen.

Die mit dem Erfindungsgegenstand verbundene Erfindungshöhe beruht neben dem erzielten technischen Fortschritt auf der Auffindung des Prinzips

der reversiblen Maskierung mit einem Reaktionspartner.

Zum einen bringt die Tatsache, daß die phenolische Verbindung gleichzeitig Reaktionspartner ist. den Vorteil mit sich, daß die Bindung mit dem Isocyanat

unier Temperaturerhöhung reversibel ist: dies bedeutet, daß nach dem Erhitzen, also bei der Verarbeitung der erfindungsgemäßen Formmasse, die entsprechenden phenolischen OH-Gruppen zu Kondensationsund Vernetzungsreaktionen zur Verfugung stehen,

wobei die erhöhte Acidität der phenoüschen OH-Gruppen gegenüber aliphatischen bedeutende Reaktivitätsunterschiede mit sich bringt; ein weiterei Aspekt ist daß die beim Erhitzen reversibel wieder freigesetzten Isocyanatgruppen bei Anwesenheit dei

übrigen funktionellen Gruppen der Formmasse zu heterocyclischen Ringstrukturen umgesetzt bzw. vernetzt werden, wodurch Produkte mit besseren chemischen Eigenschaften, insbesondere verbesserter Wasserbeständigkeit sowie verbesserter Hitzefestig-

keit erstmals zugänglich sind.

Die Verknüpfung der reversiblen Maskierung von Isocyanatgruppen mit OH-Gruppen, die im Verfaul des Härtungsprozesses wieder freigesetzt und ent-

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sprechend reaktiv werden, mit der Möglichkeit, durch Steigerung ihrer Wasser- und Temp-raturbeständigdie so entstehenden Isocyanatgruppen heterocyclische keit, lediglich empirische Versuche zur Eigenschaftsund somit eigenschaftsverbessernde Gruppierungen verbesserung bestimmend waren, zeigt das erfinin der Struktur des Endprodukts einzuführen, war derische Verfahren erstmals einen systematischen ein angesichts des Standes der Technik keineswegs 5 Zugang zu gezielten Produktverbesserungen aufgrund naheliegender erfinderischer Schritt; während bisher der reversiblen Maskierung mit einem Reaktionsauf dem Gebiet der Polyurethane, insbesondere zur partner.

Claims

Patentansprüche:

1. Warmhärtende Formmasse aus dem Reaktionsprodukt einer Isocyanaiverbindung, die zumindest zwei Isocyanatgruppen im Molekül aufweist, mit einer Epoxyphenolverbindung mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppen und einem basischen Katalysator, sowie gegebenenfalls anorganischen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatverbindung ein Molekulargewicht von 100 bis 2000 aufweist und die Epoxyphenolverbindung der Formel