DE2430426A1

DE2430426A1 - Waermehaertbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE2430426A1
Application number: DE2430426A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Goto; Toshikazu Narahara; Junji Nukai; Shunichi Numata; Masahiko Sakai; Hitoshi Yokono
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1974-06-25
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE2430426B2; GB1463355A; JPS5035294A; JPS5213560B2

Description

Patentanwälte
Dlpl.-Ing. R. BEET Z sen.

Dlpl-lng. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. BE E T Z Jr.

t München 22, Steinadorfctr. ItV

81-22.828P 25. 6. 1974

H I TA CHI, LTD., Tokio (Japan)

WÄRMEHÄRTBARI HARZZUSAMM1NSETZUNG

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue wärmehärtbare Harzzusammensetzung, insbesondere auf eine solche, aus der gehärtete Produkte herstellbar sind, die Isocyanurat- und Oxazolidonbindungen enthalten.

Laminierte Materialien wurden bisher durch Imprägnieren von Papier, Glasfasergewebe o.dgl. mit einem wärmehärtbaren Harz, beispielsweise einem Phenol- oder Epoxyharz, hergestellt, wobei zunächst ein Vorimprägnat (B-Stufe) erhalten wurde, das darauf laminiert und preßgeformt wurde. Solche Vorimprägnate können auch als Isolierband für Spulen bzw. Wicklungen von rotierenden elektrischen Maschinen verwendet werden, wodurch ein Lackbehandlungsschritt vorteilhaft entfallen kann.

Formmaterialien wurden ferner bisher durch Heißmischen eines Gemisches aus einem wärmehärtbaren Harz, einem Füller,

8l-(A 528-03)-SFBk

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einem Trennmittel, Färbemitteln od. dgl. unter Bildung einer Zusammensetzung der B-Stufe, Einbringen der Zusammensetzung in eine erwärmte Metallform unter Druck in einer Preßformmaschine sowie darauf folgendes Härten der Zusammensetzung hergestellt. Die Herstellung einer wärmehär'tbaren Harzzusammensetzung der B-Stufe ist daher nach dem gegenwärtigen Stand der Technik eine unerläßliche Voraussetzung. Von den Erfindern war bereits früher eine neue wärmehärtbare Harzzusammensetzung von hoher Hitzebeständigkeit und der Z'ähigkeit bzw. Festigkeit eines organischen Materials angegeben worden (frühere DT-Anmeldung P 2 359 3%6A vom 28.11.1973; unsere Akte 81-21.8O7P). Diese Zusammensetzung besteht aus einem Äquivalent einer polyfunktionellen Epoxyverbindung, 1*5 - 5 Äquivalenten einer polyfunktionellen Isocyanat-Verbindung sowie einem Heterocyclen bildenden Katalysator, der zur Erzeugung von Isocyanurat- und Qxazolidon-Bindungen durch bloßes Erhitzen in der Lage ist, und der. gehärtete Produkte von dreidimensional vernetzter Struktur liefert.

Da die oben erwähnte Zusammensetzung eine Isocyanat-Verbindung enthält, bilden sich allerdings bei Einwirkung von Feuchtigkeit aus den Isocyanatgruppen Amidsäure- oder Harnstoff-Bindungen und das ausgehärtete Produkt besitzt keine verwendungsfähigen Eigenschaften. Der Ausschluß von Feuchtigkeit ist deshalb unerläßlich, insbesondere während der Lagerung. Für die Zusammensetzung selbst ist dies zwar unproblematisch, da Feuchtigkeit durch dichtes Verschließen des Behälters leicht ausgeschlossen werden kann. Der Feuchtigkeit sausschluß ist jedooh bei der Herstellung der oben erwähnten Vorimprägnate oder Formmaterialien in der Praxis schwierig. .

Da die Aktivität der Isocyanatgruppe außerdem sehr AO98 83/1277

hoch ist, verläuft die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators sogar bei normaler Temperatur, wenn auch Feuchtigkeit hinreichend ausgeschlossen werden kann. Ein stabiles Harz der B-Stufe ist nicht erhältlich und die Topfzeit der Zusammensetzung kurz. Es ist zwar möglich, direkt vor Verwendung der Zusammensetzung einen dem Anwendungszweck entsprechenden Katalysator zuzugeben, jedoch ist dies in der Praxis beispielsweise im Falle eines Vorimprägnates oder bei Fonnmaterialien schwierig.

Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, neue wärmehärtbare Harzzusammensetzungen anzugeben, bei denen der Feuchtigkeitseinfluß verringert ist, und die eine Isocyanat-Verbindung enthalten, die im B-Stadium stabil ist. Ferner soll eine B-Stufen-Harzzusammensetzung bereitgestellt werden, die durch partielles Härten einer derartigen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung erhältlich ist. Des weiteren sollen aus einem Material auf Faserbasis sowie einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung bestehende Vorimprägnate angegeben werden. Schließlich soll ein Preßpulvermaterial bereitgestellt werden, das aus einem anorganischen Füller und einer derartigen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung besteht.

Die Erfindung gibt eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung an, die ein Reaktionsprodukt einer Isocyänat-Verbindung mit einem Molekulargewicht von 100 - 2000 mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül mit einer Epoxyphenol-Verbindung der allgemeinen Formel

(HO)_n -.B- (CHg - C - OHg)_1n

in der R eine bi- oder höhervalente,Phenyl enthaltende

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Gruppe und R₁ ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten sowie m und η jeweils die ganzen Zahlen von 1-8 darstellen, sowie 0,01 - 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des genannten Reaktionsproduktes) eines basischen Katalysators für die Bildung von Heterocyclen enthält; die Isocyanat-Verbindung und die Epoxyphenol-Verbindung werden dabei so gemischt, daß die OH-Gruppen in einer Menge von 1/3 - 1 Äquivalenten pro Äquivalent Isocyanatgruppen und die Epoxygruppen in einer Menge 1/5 - 2/3 Äquivalenten pro Äquivalent Isocyanatgruppen vorliegen.

Zur Verringerung des Vernetzungsgrades des gehärteten Produkts kann bis zu 1/2 Äqiäralent einer monofunktionellen Isocyanat-Verbindung mit dem polyfunktionellen Isocyanat vermischt werden. Ebenso ist es möglich, innerhalb des Bereichs der Mischungsverhältnisse von Isocyanat-, Epoxy- und phenolischen OH-Gruppen, wie unten beschrieben, gewöhnliche polyfunktionelle Epoxyverbindungen ohne phenolische OH-Gruppen zuzusetzen.

Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verringerung des Peuchtigkeitseinflußes und die Verlängerung der Topfzeit der resultierenden Zusammensetzung im B-Stadium durch Maskieren eines Teils oder aller NCO-Gruppen der Isocyanat-Verbindung mit den phenolisohen OH-Gruppen der Epoxyphenolverbindung.

Die Maskierung von NCO-Gruppen einer Isocyanat-Verbindung durch Umsetzung der Isocyanat-Verbindung mit einer mit Isocyanatgruppen reagierenden Verbindung zur Steigerung der Wasserbeständigkeit der Isocyanatgruppen ist be-

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kannt. Da erfindungsgemäß ein bloßes Maskieren angestrebt ist, könnten auch andere Gruppen als phenolische OH-Gruppen wie etwa beispielsweise tertiäre Alkohole öder Polyamide verwendet werden; allerdings ist ihre "Spaltungstemperatur hoch und ihre Reaktivität beim Härten· geringer. Außerdem ist von großer Bedeutung, daß in Gegenwart eines Katalysators für die Bildung von Heterocyclen durch Verwendung einer polyfunktionellen Epoxyphenol-Verbindung gehärtete Produkte mit öxazolidonringen und Isocyanuratringen mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit erhalten werden können» Aus dieser Sicht ist es unmöglich, die polyfunktionelle Epoxyphenol-Verbindung durch irgendein anderes Maskierungsmittel zu ersetzen. Es ist natürlich nicht notwendig,daß alle Oxazolidon- und Isocyanuratringe nur durch die polyfunktionelle Epoxyphenol-Verbindung als Maskierungsraittel gebildet werden. Polyfunktionelle Epoxyverbindungen ohne phenolische OH-Gruppen können Hauptbestandteile für'die Bildung der genannten Heterocyclen sein. Es ist indessen leicht einzusehen, daß gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit erhältlich sind, wenn das Maskierungsmittel selbst zur Bildung der Heterocyclen beiträgt.

Die OH-Gruppe der Epoxyphenol-Verbindung wird mit einer Isocyanatgruppe unter Bildung einer Urethanbindung nach folgender Formel, umgesetztϊ

R^f - NGO + HO"- R■■—» R' - NHC - O - R ,__*

H KU)*

auf diese Weise werden freie NCO-Gruppen maskiert, der Einfluß absorbierter Feuchtigkeit verringert und die

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Topfzeit der Zusammensetzung im B-Stadium verlängert. Die erwähnte Reaktion kann bei Temperaturen bis l]5O ⁰C unter Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Beim Erhitzen der Zusammensetzung bei der nachfolgenden Härtungsreaktion auf Temperaturen von 130 ⁰C oder höher werden die erwähnten Uretharibindungen unter Rückbildung der ursprünglichen NCO-r und OH-Gruppen gespalten. Die NCO-Gruppen polymerisieren unter Bildung von Isocyanuratringen und reagieren mit Epoxygruppen" unter Bildung von Oxazolidonringen. Andererseits reagieren die OH-Gruppen vermutlich mit Epoxygruppen unter Bildung von Ätherbindungen. Ebenso ist zu vermuten, daß eine Reaktion zwischen den Epoxygruppen stattfindet. Der Härtungsmechanismus der Zusammensetzung ist im wesentlichen derselbe wie in der oben genannten früheren Patentanmeldung beschrieben. Aus diesem Grunde wird hier auf eine detaillierte Beschreibung verzichtet, um eine Wiederholung zu vermeiden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyphenol-Verbindungen besitzen mindestens eine phenolische OH-Gruppe und mindestens eine vicinale Epoxygruppe im Molekül; als Beispiele dafür dienen die folgenden Verbindungen:

0 - CH₂ - CH - CH₂

HO - tf \ \ /

HO - /^νΟΗ^/^νΟ-σΐ^ - CH - CH₂

CH CH

-CH - CH₂ CH, — Χ/

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HO -

-Ό-

-0 -

CH₂ -

HO

f£>

η.

η : 2 -

HO-

so₂-

— 0 -

CHo -

etc,

Ebenso verwendbar sind Verbindungen, die durch partielle Epoxidation der phenolischen OH-Gruppen eines Phenol-Novolacks der Formel

OH

H₂ : l -

mit Epichlorhydrin erhältlich sind· Ebenso verwendbar sind Epoxyphenol-Verbindungen wie etwa

0Η-/^Γ~Λ.Ν^>

CO

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N-<^A- O - CH,-CH -

CO " "O ^ ^ CO

od. dgl. Jede der genannten Epoxyphenol-Verbindungen kann außerdem Substituenten wie etwa Methyl-, Äthylgruppen od. dgl. in & -Position der Olycidylgruppe enthalten;

Beim Vermischen und der Umsetzung der oben erwähnten Epoxyphenol-Verbindungen mit Isocyanatverbindungen im zuvor genannten Mengenverhältnis liefert die Isocyanatverbindung keine dreidimensionale Struktur. Wenn indessen das Reaktionsprodukt in ein Harz der B-Stufe umgewandelt und darauf durch Erwärmen in Gegenwart eines Heterocyclen bildenden Katalysators gehärtet wird, entsteht daraus ein gehärtetes Produkt von dreidimensionaler Struktur und Hitzebeständigkeit.

Die erfindungsgemäß verwendbaren polyfunktionellen Isocyanate sind Verbindungen, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül besitzen; Beispiele für derartige bifunktionel-Ie Isocyanatverbindungen sind etwa: Methandiisocyanat, Butan-1,1-diisocyanat, Äthan-l,2-diisocyanat, Butan-1,2-diisocyanat, trans-Vinylendilsocyanat, Propan-1,3-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, 2-Buten-l,4-diisocyanat, 2-Methylbutan-l,4-diisocyanat, Pentan-l,5-diisocyanat, 2,2-Dimethylpentan-l,5-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Heptan-1,7-diisocyanat, Octan-1,8-dilsocyanat, Nonan-l,9-diisocyanat, Decan-1,lO-diisocyanat, Dimethylsilandiisocyanat, Diphenylsilandiisocyanat, to, co' -1,3-Dimethylbenzoldiisocyanat, ου ,üj '-1,4-Dimethylbenzoldiisocyanat, u> *u>'-l»3-Dimethylcyclohexandiisocyanat, Oj ,cü '-1,4-Diraethylcyclohexandiisocyanat, _ω *ω '-1,4-Dimethylbenzoldiisocyanat, oü*ül> '-1,4-Dimethylnaphthalendiisocyanat, u> * cjü ' -1# 5-Dimethylnaphthalen-Diisocyanat, Cyclohexan-l,3-Diisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Phenylen-

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diisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,5-diisoeyanat, l-Methylbenzol-2, 6-diisocyanat, l-Methylbenzol-3*5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-2,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyahat, Naphthalin-1,5-diisooyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-Diisocyanat, 2,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-Diisocyanat, 4,4' - Dime thoxydiphenylme than- 3*3^f -diisocyanat, Diphenylsulfin-4',"4' -diisocyanat, Diphenylsulfon-4,4' diisocyanat od. dgl. sowie tri- oder höherfunktionelle Verbindungen wie etwa Polymethylenpolyphenylisocyanate, Triphenylmethantriisocyanat, tris-(4-Phenylisocyanatthiophosphat), 3»3'>4,4^f-Diphenylmethantetraisooyanat od. dgl.

Diniere und Trimere dieser Isocyanat-Verbindungen sind ebenfalls verwendbar. Die oben erwähnten Epoxyphenolund Isocyanat-Verbindungen können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden..

Das Molekulargewicht der Isocyanat-Verbindungen sollte 1000 nicht überschreiten, jedooh können Präpolymere aus der Isocyanat-Verbindung und der Epoxy-Verblndung, die zwei therminale Isocyanatgruppen enthalten, verwendet werden.

Das Molekulargewicht derartiger Präpolymere kann höher sein und bis zu etwa 2000 betragen. Bei der Umsetzung der Isocynat-Verbindung mit der genannten Epoxyphenol-Verbindung und der Umwandlung des Reaktionsproduktes in ein Harz vom B-Stadium ist es notwendig, daß das Harz in fester Form verbleibt. Infolgedessen müssen Isocyanat-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens ■ 100 ausgewählt werden» Zur praktischen Anwendung sind

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Isocyanat-Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 150 und 800 handelsüblich erhältlich und leicht zu verwenden.

Auf der anderen Seite ist notwendig, daß die Epoxyphenol-Verbindungen Molekulargewichte zwischen 100 und 2000 besitzen. Bei der Umwandlung ihrer Reaktionsprodukte mit einem Isocyanat in ein Harz des B-Stadiums muß das Harz natürlich in fester Form verbleiben. Praktisch sind Epoxyphenol-Verbindungen mit Molekulargewichten zwischen 130 und 1000 besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß verwendbare polyfunktionelle Epoxyverbindungen sind solche, die zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül enthalten; Beispiele für derartige bifunktionel-Ie Epoxyverbindungen sind etwa: Diglycidyläther von Bisphenol A, Butadiendiepoxid, 3*4-Epoxycyclohexylmethyl (3,4-Epoxy) cyclohexancarboxylat, Vinylcylohexendioxid, 4,4' -Di (1,2-epoxyäthyl)diphenyläther, 4-4-Di(1,2-epoxyäthyl )diphenyl, 2,2-bis (3#4-Epoxycyclohexyl)-propan, Diglycidyläther von Resorcin, Diglycidyläther von Phloroglucin, Diglycidyläther von Methylphloroglucin, bis(2,3-Epoxycyolopentyl)äther, 2-(3,4-Epoxy)cyclohexan-5,5-spiro(3* 4-epoxy)-eyclohexan-m-dioxan, bis-(3* 4-Epoxy-6-methylcyclohexyl)-adipat, N,N'-m-phenylen bis-(4,5-epoxy-l,2-cyelhexandioarboximid), od. dgl. sowie trioder höherfunktionelle Epoxyverbindungen wie etwa beispielsweise Triglycidyläther von p-Aminophenolj PoIyaÜ ylglycidyläther, 1,3,5-Tri-(1,2-epoxyäthyl)benzol, 2,2', 4,4' -Tetraglycidoxybenzophenon, Tetraglycidoxytetra-r phenylHthan, Polyglycidylether von Phenol-Pormaldehyd-Novolacken, Triglyoidyläther von Glycerin, Triglycidyläther von Trimethylolprppan od· dgl. Hinsichtlich der anderen Epoxy-Verbindungen sind Beschreibungen für Kunstharze in den folgenden beiden Büchern enthalten: Henry Lee,

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- Ii -

"Epoxy Resins", American Chemical Society, 1970j Henry Lee, K. Neville, "Handbook of Epoxy Resin", (McGraw Hill Book Co. 1967.

Von den oben erwähnten polyfunktioneilen Epoxiden besitzen der Dlglycidyläther von Bisphenol A und PoIyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolacken besonders hohe Reaktivitäten. Diece Verbindungen sind daher besonders brauchbar. Im übrigen können auch die Halogenderivate dieser Verbindungen Verwendung finden.

Zur Vernetzung sollte das Mischungsverhältnis von NCO-Gruppen der polyfunktionellen Isocyanate zu den gesamten Epoxygruppen der Epoxyphenolverbindungen und polyfunktionellen Epoxidverbindungen höchstens 2/5 Äquivalent der letzteren pro Äquivalent der ersteren betragen. Auch wenn die Menge der gesamten Epoxygruppen unter 1/5 Äquivalent liegt, neigt das ausgehärtete Produkt deutlich zum Brüchigwerden.

Ebenso werden die OH-Gruppen der oben erwähnten Epoxyphenol-Verbindungen in einer Menge von l/3 - 1 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanatgruppen gemischt. Wenn die Menge an OH-Gruppen unter 1/3 Äquivalent beträgt, ist die Markierungswirkung beträchtlich geringer.

Die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Katalysatoren spielen eine bedeutende Rolle. Es werden basische Katalysatoren verwendet, die zur Bildung von Heterocylen beim Härten führen und Isocyanurat- und Oxazolidonbindungen bilden. Saure Katalysatoren sind zu einer Bildung von Isocyanurat- und Oxazolidonbindungen nicht in der Lage. Verwendbare Katalysatoren sind bei-

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spielsweise tertiäre Amine wie etwa Trimethylamine Triäthylamin, Tetramethylbutandiamin, Tetramethylpentandiamin, Tetramethylhexandiamin od. dgl., Hydroxyalkylamine wie etwa Dirnethylaminoäthanol, Dimethylaminopentanol od. dgl. sowie verschiedene Amine wie etwa Dimethylanilin, tris-Dimethylaminomethylphenol (DMP-30), N-Methylmorpholin, N-Kthylmorpholin, Triäthylendiamin od. dgl.

Ferner sind quaternäre Ammoniumsalze ebenfalls als Katalysatoren brauchbar. Beispiele sind etwa: Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumjodid, Trimethyldodecylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethylpalmitylammoniumchlorid, "Allylcoconuttrimethylammoniumbromid", Benzylmethylstearylammoniumbromid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumacetylat od. dgl. Außerdem sind auch Imidazole als Katalysatoren brauchbar; Beispiele sind etwa: 2-Methylimidazol, 2-Äthylimidazol, 2-Undeoylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Methyl-4-äthylimidazol, 1-Butylimidazol, l-Propyl-2-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, l-Cyanoäthyl-S-undecylimidazol, 1-Cyanoäthyl-2-piienylimidazol, l-Azin-2-methylimidazol, 1-Azin-2-methylimidazol, l-Azin-2-undecylimidazol od. dgl.

Mindestens einer der vorgenannten basischen Katalysatoren für die Bildung von Heterocyclen wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 - 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Isocyanatverbindung, Epoxyphenol-Verbindung und ggf. der polyfunktionellen Epoxyverbindung verwendet·

Die Erfindung gibt.also wärmehärtbare Harzzusammensetzungen an, die durch Mischen eines harzartigen Additionsproduktes aus der Umsetzung einer Isocyanatverbindung mit

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einem Molekulargewicht zwischen 100 und 2000 und mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül mit einer Epoxyphenol-Verbindung der allgemeinen Formel

/ \ (HO)_n- R - (CH₂ - C - CH₂)_m,

in der R eine bi- oder höhervalente, phenylhaltige· Gruppe, R, ein Wasserstoffatom eine Methyl- oder Äthylgruppe sowie m und η jeweils die ganzen Zahlen von 1- 8 bedeuten. Mit wahlweise einem gewöhnlichen wärmehärtbaren Epoxyharz sowie 0,01 - 10 Gew.-# eines basischen Katalysators zur Bildung von Heterocylen (bezogen auf das Gewicht des genannten harzartigen Additionsprodukts) erhältlich sind. Die genannten Isocyanat- und Epoxyphenol-Verbindungen werden so gemischt, daß die OH-Gruppen in einer Menge von 1/3 - 1 Äquivalent pro Äquivalent der genannten Isocyanatgruppen und die Epoxygruppen in einer Menge von 1/5 ■■2/3 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanatgruppen vorliegen, Das genannte Additionsprodukt kann i«n eine stabile B-Stufe übergeführt werden und ist insbesondere als Lack bzw· Material für Vo.rimprägnate brauchbar.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, die der Erläuterung dienen und keinerlei Einschränkung oder Abgrenzung bedeuten, V

Beispiel 1

250 g Methylenbis-(phenylisocyanat) und 166 g einer Epoxyverbindung der Formel

4098 83/127 7

" ^CH2 - CH -

wurden in einen 500-ml-Kolben eingebracht und bei 100 ⁰C 1 h unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde eine viskose flüssige Verbindung erhalten.

Die Verbindung wurde in Toluol zu einer 80 #igen Lösung gelöst; zur Herstellung eines Lackes bzw. Imprägniermaterials wurden 4 g l-Benzyl-2-methylimidazol zugesetzt.

Glasfasergewebe (WE 18 G 104 BZ, Hersteller Nitto Boseki Co., Ltd.) wurde mit dem Material imprägniert und bei 120 ⁰C 8 min getrocknet. 10 Lagen des so erhaltenen Vorimprägnates wurden aufeinandergelegt und anschließend bei 160 ⁰C unter einem Druck von 40 kg/cm² 1 h lang preßgeformt. Auf diese Weise wurde eine laminierte Platte von gutem Aussehen erhalten.

Wenn das oben erwähnte Vorimprägnat bei Raumtemperatur 20 Tage stehengelassen und anschließend unter einem Druck von 80.kg/cm preßgeformt wurde, wurde in ähnlicher Weise eine Laminatplatte von gutem Aussehen erhalten.

Beispiel 2

250 g Methylenbis-(phenylisocyanat) und 135 g einer Epoxyphenol-Verbindung der allgemeinen Formel

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OH

0 - CH₂ - CH - CH₂ 0

(η = 3 im Mittel)

wurden bei 100 C lh unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde eine Toluol lösliche harzartige Substanz erhalten. Aus ihr wurde eins 50 #ige Toluollösung hergestellt; anschließend wurden l60 g DER 332 (Hersteller Dow Chemical Corp., Epoxyäquivalent 174) als Bisphenol-A-Epoxyharz und 3 g l-Benzyl-2-methylimidazol zugegeben, wodurch ein Lack bzw. Imprägniermaterial erhalten wurde. Die Äquivalentverhältnisse von OH-Gruppen und Epoxygruppen zu Xsocyanatgruppen betrugen 0,5 : 1 bzw. 0,5 ί 1·

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Glasfasergewebe mit dem oben genannten Material imprägniert und 8 min auf 120 ⁰C erhitzt. Das so erhaltene Vorimprägnat

ο 2

wurde bei l60 C unter einem Druck von 40 kg/cm 1 h lang preßgeformt, worauf eine Laminatplatte erhalten wurde.

Sogar nach 20-tägigem Stehen bei Raumtemperatur war das Vorimprägnat noch zu einer Preßverformung.bei 80 kg/cm geeignet und lieferte eine laminierte Platte von gutem Aussehen.

Beispiel 3

250 g Methylenbis-(phenylisooyanat) und 195 g einer

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Epoxyphenol-Verbindung der Formel

H₂ C - CH - CH₂ - O

\ / ' r oh s 0-CH₀-CH - CH,

0 CH₀

η (η = 3 im Mittel

wurden bei 100 ⁰C lh unter Rühren zur Reaktion gebracht. Die A'quivalentverhältnisse von OH-Gruppen und Epoxygruppen betrugen 0,46 : 1 bzw. 0,58 : 1. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgeraisoh.es auf Raumtemperatur wurde eine Toluol lösliche harzartige Substanz erhalten. Zu einer daraus hergestellten 60 #Lgen Lösung in Toluol wurden 5 g l-Benzyl-2-methylimidazol zugegeben, wodurch ein Lack bzw. Imprägniermaterial erhalten wurde.

In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde Glasfasergewebe mit dem Material zur Herstellung eines Vorimprägnates getränkt.

Sogar nach 15-tägigem Stehen bei Raumtemperatur war das Vorimprägnat noch zu einer Preßverformung geeignet und lieferte eine Laminatplatte von gutem Aussehen.

Vergleiehsbeispiel 1

250 g Methylenbis-Cphenylisoeyanat) und 16Ο g DER wurden in Toluol zu einer 80 #igen Lösung gelöst; zur Herstellung eines Lackes bzw. Imprägniermaterials wurden 4 g l-Benzyl-2-methylimidazol zugesetzt.

Zur Herstellung eines Vorimprägnates wurde in derselben Weise wie im Beispiel 1 Glasfasergewebe mit dem

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Material getränkt und bei 120 C 20 min getrocknet.

Das Vorimprägnat wurde bei l60 C unter einem Druck von 40 kg/cm 1 h lang preßgeformt, wodurch eine laminiere Platte erhalten wurde.

Nach 5-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das Vorimprägnat bei 100 ⁰C und einem Druck von 80 kg/cm 1 h gepreßt. Die entstandene laminierte Platte wies infolge unbefriedigenden Fließens des Harzes schlechte Eigenschaften auf und zeigte an einigen Stellen Kratzer bzw. Risse.

Beispiel 4

OH

CH₂

PW — — -—LrJtIp

/⁰X

-CH₂-CH-CH₂ (η = 3 im Mittel)

wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bei 100 C .1 h unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde ein festes Harz (A) erhalten. Nach dem Pulvern des Harzes (A) wurden 207 g Epoxy ECN 1273 (Cresol-Novolack-Epoxyharz, Hersteller Ciba Co.), 2 g l-Azin-2-undecylimidazol, l400 g Quarzglaspulver (100 - 325 mesh) und 30 g eines Wachses (Trennmittel, Hoechst-Wachs, Hersteller Hoechst, Japan .Co.] zugegeben. Zur Herstellung eines Formpulvers der B-Stufe

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- i8 -

wurde das Gemisch bei 80 ⁰C 7 min gerollt. Die Äquivalentverhältnisse von OH-Gruppen und Epoxygruppen·zu Isocyanatgruppen betrugen 0,47 : 1 bzw. 0,31 ; 1.

Das Formpulver zeigte bei der Messung des Spiralfließens (spiral flow) bei 100 psi und l60 ⁰C eine Fließzahl von 32 inches. Auch nach 20-tägigem Stehenlassen wies das Formpulver bei Messung unter denselben Bedingungen eine Fließzahl von 21 inches auf. Das Formpulver war also sehr stabil.

Vergleichsbeispiel 2

250 g Methylenbis(phenylisocyanat), 225 g Epoxy ECM 1273, 2 g l-Azin-2-undecylimidazol, 1110 g Quarzglaspulver sowie 25 g eines Wachses wurden kompöundiert. Zur Herstellung eines Formmaterials vom B-Stadium wurde das Gemisch bei 60 ⁰C 20 min gerollt.

Unmittelbar nach dem erwähnten Rollen betrug der Spiralfluß des Materials 70 inches. Nach 5-tägigem Stehenlassen des Materials ging allerdings die Fließzahl auf weniger als 10 inches zurück. Das Material war entsprechend instabil.

Beispiel 5

210 g Maphthylendiisooyanat und 135. g einer Epoxyphenol-Verbindung der allgemeinen Formel

HO ^ ^~\- 0 - CH₂ - CH - CH₂

wurden bei 120 ⁰C etwa 1 h geschmolzen, wodurch ein bei gewöhnlicher Temperatur in Form einer Festsubstanz vor-

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liegendes Harz erhalten wurde.

- Zu dem Harz wurden 90 g Epoxy ECN 1273, 1 g 1-Azin-2-äthyl-4-methylimidazol, 1090 g Quarzglaspulver und IT g eines Wachses zugegeben. Zur Herstellung eines Formpulvers im B-Stadium wurde das Gemisch bei 80 ⁰C 5 min gerollt. Die Äquivalentverhältnisse von OH-Gruppen und Epoxygruppen zu Isocyanatgruppen betrugen 0,4 : : bzw. 0,6 : 1;.

Das Formpulver zeigte bei der Messung des SpiralfHeßens in einer Umguß-bzw. Transferpresse bei 100 psi und 170 ⁰C eine Fließzahl von 35 inches. Bei Messung der Fließzahl in derselben Weise wie oben beschrieben nach 20-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde ein Wert von 20 inches gefunden. Das Forrapulver wies also eine beträchtliche'Stabilität auf.

Beispiel 6

188 g Xyloldiisocyanat und 195 g einer Epoxyphenol-Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH₂ - O

O O - CH₂-CH-CH₂

(n = 3 im Mittel)

wurden unter Rühren bei 110 Cl h zur Reaktion gebracht. Die Äquivalentverhältnisse von OH-Gruppen und Epoxygruppen zu Isocyanatgruppen betrugen 0,5 : 1 bzw. 0,5 : 1. Das

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Reaktionsgemisch wurde darauf auf Raumtemperatur abgekühlt. Die entstandene toluollösliche harzartige Substanz wurde in Toluol zu einer 50 #igen Lösung gelöst und 0,5 g 1-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol zugegeben. Auf diese Weise wurde ein Lack bzw. Imprägniermaterial erhalten. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines Vorimprägnates Glasfasergewebe mit dem Material getränkt. Sogar nach 15-tägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur war das Vorimprägnat noch zu einer Preßformung bei 80 kg/cm geeignet und lieferte eine laminierte Platte von guter Qualität.

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Claims

Patentansprüche

1. Wärmehärtbare Harζ zusammensetzung gekennzeiohne_t durch ein Reaktionsprodukt einer Isoeyanatverbindung mit einem Molekulargewicht von 100 - 2000 und mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül mit einer Epoxyphenol-Verbindung der Formel

(HO)_n-R -(CH₂- 9 - CH₂)_m,

■ " V
in der R eine bi- oder höhervalente, Phenyl enthaltende Gruppe, R, ein Wassersto'ffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und mV und. η jeweils die ganzen Zahlen von 1-8 bedeutenj sowie

0,01 - 10 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht des genannten Reaktionsproduktes) eines basischen, Heterocylen bildenden Katalysators,

wobei die Isoeyanat- und Epoxyphenol-Verbindung so gemischt sind, daß die Menge an OH-Gruppen.1/5 - 1 Äquivalent pro Äquivalent der genannten Isocyanatgruppen und die Menge der Epoxygruppen 1/5 - 2/5 Äquivalent pro Äquivalent Isocyanatgruppen beträgt.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer, Heterocyclen bildender Katalysator mindestens eine Verbindung unter den tertiären Aminen, den Hydroxyalkylaminen sowie Dimethylanilin, tris-Dimethylaminomethylphenol, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin, quaternären Ammoniumsalzen und Imidazolen ausgewählt ist.

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3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Epoxyverbindung, die mindestens zwei vicinale Epoxygruppen im Molekül, jedoch keine OH-Gruppen besitzt.

4. Harz zusammensetzung nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung mit mindestens zwei vicinalen Epoxygruppen, jedoch ohne OH-Gruppen im Molekül Polyglyöidyläther von Phenol-Novolacken ist.

5. Harzzusammensetzung der B-Stufe ("B-stage"), erhältlich durch partielles Härten der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4.

6. Vorimprägnat, gekennzeichnet durch ein Material auf Cellulosebasis sowie eine Harzzusammensetzung nach Anspruch 5.

7· Formpulvermaterial·, gekennzeichnet durch einen anorganischen Füller sowie eine Zusammensetzung nach Anspruch 5«

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