DE1645060A1

DE1645060A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer AEthylenpolymerisate

Info

Publication number: DE1645060A1
Application number: DE19661645060
Authority: DE
Inventors: Mario Ragazzini; Francesco Valeretto; Antonio Vandi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1966-12-30
Publication date: 1970-07-16
Also published as: BE691862A; NL6618175A; FR1511684A; SE334235B; US3546196A; CH478852A; LU52711A1; GB1123532A

Description

Alfred Hoeppener ο« η», iosff

Dr-HansJovLwoIfl . 29.0ez.1966

Dr. Εεηε Chr. Beil

Frankfurt a. M;-Höchit Adelonsüraße 58 - TeL 312649

Unsere Nr. 13 397

Montecatini Edison S.p.A« Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Äthylenpolymerisate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen- unter Verwendung entsprechender Katalysatoren, insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, bei dem feste Produkte mit hohem Molekulargewicht und Kristallgehalt erzielt werden. Es wird durchgeführt mittels Katalysatoren auf der Basis von Lewis-Säuren, die mit bestimmten Metallhalogeniden assoziiert sind.

Die vielseitige Verwendbarkeit von Polyäthylen ist bekannt» Es wird auf vielen technischen Gebieten erfolgreich angewandt« Die Möglichkeit, bei Anwendung von Lewis-Säuren als Katalysatoren Äthylen bei niedrigen Temperaturen zu polymerisieren, ist ebenfalls bereits bekannt«

Ausserdem ist es bereits bekannt, Äthylen mittels Lewia-Säuren zu polymerisieren, die Bestandteile recht komplizierter katalytisoher Systeme bilden, die aus zwei oder mehreren Substanzen bestehen, wovon eine gewöhnlich ein Reduktionsmittel ist;

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Diese Verfahren haben jedoch verschiedene Nachteile.

Durch Anwendung von Lewis-Säuren allein erhält man gewöhnlich flüssige, mehr oder weniger viskose Polymerisate· Nur durch Anwendung bestimmter Polymerisationshilfsmittel ist es möglich, auf diese Weise Polymerisate von höchstens Wacheartiger Konsistenz zu erzielen.

Die Erfindung soll durch ein neuea Verfahren die Polymerisation von Äthylen unter Gewinnung fester Polymerisate ermöglichen. Auch werden neue Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen bereitgestellt, die gute katalytische Wirksamkeit und Selektivität aufweisen, wodurch ein wenig kostspieliges und wirksames Verfahren gewährleistet ist.

Diese und andere Ziele sind durch die Erfindung erreichbar, die ausserdem noch weitere, bedeutende Vorteile mit sich bringt. Ein weiterer erfindungsgemäss erzielbarer Vorteil besteht in der Möglichkeit, feste Äthylenpolymerisate zu erzielen, die hochmolekulare und hocltkristalline Polymere enthalten.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate sehr gut verarbeitbar sind, und dass daraus Fertigprodukte mit besserer Qualität hergestellt werden können.

Ein weiterer Vorteil, der die Preiswürdigkeit des Verfahrens sehr günstig beeinflusst, besteht in der Anwendung wirksamer, billig und leicht erhältlicher, selektiver Katalysatoren.

Erfindungsgemäss wird Äthylen bei Temperaturen zwischen 0 und 25O⁰C in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, die aus _f Lewis-Säuren bestehen, die mit Halogeniden von Metallen der 8. Gruppe, 4»P®riode des pex\iodischen Systems nach Werner assoziiert gind, wodurch feste Polymerisate mit hohem Gehalt an I kristallinen Polymeren erhalten werden. \

Entsprechend einer Ausführungsform wird das Verfahren wie folgt" durchgeführt. Ein flüssiges, aus aliphatischen oder cycloaliphatisohen Kohlenwasserstoffen bestehendes Medium wird in eines

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mit zentral angeordneter Rührvorrichtung versehenen Autoklaven gegeben« Darauf wird eine den Katalysator enthaltende Ampulle in den Autoklav gebracht. Anschliessend wird der Autoklav mit Äthylen beschickt bis zu einem Druck von etwa 100 Atmosphären. Die für die Umsetzung gewählte Temperatur liegt zwischen 0 und 250°C_# .Durch Zerbrechen der den Katalysator enthaltenden Ampulle wird der letztere freigegeben·

Nach der Umsetzung, deren -Dauer sehr stark schwanken kann, d.h.. die sich von einigen Minuten bis zu 10-12 Stunden erstrecken kann, werden Polymerisate mit einem Gehalt an hochmolekularem und hochkristallinem Polymeren erhalten.

Unter den genannten Metallhalogeniden erwies sich als Katalysatorkomponente das wasserfreie ITi-¹ChIOrId sowie das wasserfreie als.besonders vorteilhaft.

Von den erwähnten ^ewis-Säuren erwiesen sich Aluminiumchlorid, Titanchlorid und Zinnchlorid als besonders vorteilhaft.

Die erfindungsgemässen fc-atalysatorsysteme lassen sich auf einfache Weise durch Vermischen beider Bestandteile oder dadurch herstellen, dass der innige Kontakt aufgrund besonderer M₃ssnahmen erzielt wird, so z.B. dadurch, dass die Lewis-Säure auf der Verbindung der Gruppe 8 durch Sublimierung oder Verdampfung einer Lösung der Lewis-Säure in einem flüchtigen Lösungsmittel abgesetzt wird· Die für die Katalysatorkombinationen verwendeten Verbindungen müssen sorgfältig entwässert werden.

Die zwischen den Lewis-Säuren und den Verbindungen der Xetalle der Gruppe 8 bestehenden Molverhältnisse können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Es ist jedoch zweckmässig, zu hohe Molverhältnisse zu verhindern, um zu vermeiden, dass aufgrund der katalye-tisehen Wirkung der überschüssigen Lewis-Säure zusammen mit festem, kristallinischem Äthylenpolymerisat, auch · flüssige Polymerisate erhalten werden. Die Grenzen dieses Verhältnisses hängen natürlich von der Art der verwendeten Bestandteile ab.

D_?s Ilolverhältnis zwischen Lewis-Säure und Metallhalngsniä liegt

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zwischen 0,01 und 0,15, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,1.

Die erfindungsgemässen katalytischen Systeme können' zur Polymerisation von Äthylen in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln verwendet werden» Die Verwendung von Lösungsmitteln · ist nicht unbedingt erforderlich, aber sie trägt dazu bei, eine hohe Äthylenkonzentration im Reaktionsgemisch zu erzielen, das sich allmählich auf der Katalysator-Oberfläche bildende Polymerisat zu entfernen und sie erleichtert das Rühren der durch die verschiedenen Substanzen gebildeten Masse.

^ Aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe erwiesen ^ sich als geeignete Lösungsmittel, jedoch lassen sich auch andere Lösungsmittel verwenden, vorausgesetzt sie setzen sich nicht mit dem verwendeten Äthylen und den Katalysator-Bestandteilen um.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 0 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 200⁰C durchgeführt werden. Eine Temperatur höher als 120 C hat den Vorteil, dass das allmählich sich bildende Polymerisat gelöst bleibt.

Der Druck spielt keine entscheidende Rolle; er kann zwischen . 1 Atmosphäre und einigen 100 Atmosphären schwanken. Auch die

Polymerisationszeit kann in weitem Bereich, und zwar zwischen P einem Zeitraum von nur einigen Hiniten und 10-12 Stunden schwanken.

Die erfindungsgemäS8 erhaltenen Äthylenpolymerisate besitzen die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Dichte (bestimmt nach ASTM Standardmethoden)

höher als 0,95,

Struktur (festgestellt durch Infrarot-Versuch)

ini wesentlichen linear,

Hoj 'drulargev.'icht (bestimmt nach Viskosimeter-Test)

.zv.'ischen 2O.UOO und 200.000, in den meisten Fallen sv/ischeii 60.000 bis öüoOOÜ.

c j.::.·,?;!,-purJct s'-'i sehen 12-e⁵' und 137°C,

rr■-■:'.:·■.tH-Ic;.· --i'■■■'-.-alt f'bestimmt durch Hcntgenstrahleni'---at): ir· .::-·.r.\ al" ϊ A >v VcIy- etwa ÖOji»

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-.⁵^ . 164506-C

■•Beispiel 1

1 g wasserfreies AlOl- wurde in etwa 100 ecm Äthylchlorid, das sich in einem mit Rührvorrichtung versehenem Glaskolben befand, gelöst. Etwa 25 g sorgfältig entwässertes NiOl₂ wurden unter Rühren zugegeben. D_as ÄthfELchlorid wurde unter fortwährendem Rühren aus dem Kolben im Stickstoff_strom allmählich verdampft, bis ein aus ITiOl₉ bestehendes Pulver gewonnen

de
wurde, auf dem AlOl- abgesetzt w.ur% Dieses Pulver wurde in der im folgenden beschriebenen Weise als Katalysator für die Polymerisation von Äthylen verwendet: 7,0 g des Pulvers in dem Kolben wurden in eine Glasaampulle gegeben, die anschliessend zugeschmolzen wurde. Die Ampulle wurde darauf in einen 0,5 1 fassenden, mit zentral angeordneter Rührvorrichtung ausgerüsteten Autoklaven zusammen mit 250 ecm n-Heptan gegeben. Dann wurde 3 Stunden lang Äthylen bis zu einem Druck von 250 Atmosphären bei einer Temperatur von 159⁰C eingeleitet, Schliesslich wurde der Inhalt des Autoklaven in ein Becherglas gegeben. Durch Verdampfung des n-Heptans wurden Spuren von festem Polyäthylen erhalten. Durch Extraktion mit Xylol wurden von den festen Rückständen 15g festes Polyäthylen mit den folgenden Eigenschaften abgetrennt}

0lJ in Decahydronaphthalin bei 135⁰O 1.56

Schmelzpunkt 134°C

Prozentualer Gehalt an kristallinem Polymerisat, festgestellt durch Röntgenstrahlentest

Struktur: linear
Beispiel 2

8,3 g eines nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten Katalysators wurden in einem 2 1 fassenden Autoklaven zur Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von n-Heptan eingesetzt. Die Polymerisation wurde während einer halben Stunde bei einer Temperatur von 100⁰O und unter einem Druck von 180 bis 220 Atmosphären durchgeführte 15g eines festen, kristallinen Polyäthylens wurden erhalten.

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Beispiel 3

Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem einzigen Unterschied, dass auf 25 g 2,5 g AlGl, verwendet werden,,

Deshalb enthielt das Pulver etwa 10$ AlCl, bezogen auf

7t5 g dieses Pulvers wurden zur Polymerisation von Äthylen drei stunden bei einer Temperatur von 157⁰C und einem Druck von 260 Atmosphären in Gegenwart von n-Heptan als Lösungsmittel in einen. 2 1 fassenden Autoklaven gegeben. Etwa 5 g öliges h&ptanlösliches Polymerisat und 6₈5 g festes kristallines Polymeric sat wurden erhalten. Dieses Beispiel zeigt₉ dass das Verhältnis von AlCl, zu NiCl₂ zweckmässig unter 0,1 zu halten ist, sobald die Erzielung von flüssigem Äthylenpolymerieat zusammen mit festem Polymerisat nicht erwünscht ist«

Beispiel 4

2,5 g wasserfreies AlCl* wurden in etwa 150 ecm Äthylchlorid in einem mit Rührvorrichtung versehenen Glaskolben gelöst» Etwa 25 g sorgfältig entwässertes CoGl₂ wurden unter Rühren dieser Lösung zugesetzt» Unter konstantem Rühren wurde das Äthylchlorid allmählich im Stickstoffßtrom verdampft, bis im Kolben ein troeksnes, aus CoGl₂ bestehendes Pulver erhalten wurde, auf dem AlCl, abgelagert war» 7*8 g dieses Pulvers wurden als Katalysator zur Polymerisation*von Äthylen bei einer Temperatur von 15O⁰C und einem Druck von 150 Atmosphären während der Dauer von 3 Stunden in einem O₉5 1 fassenden^ aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven in Gegenwart von 250 ecm n-Heptan verwendete Es wurden einige Gramm eines flüsW sigen, in Heptan löslichen Polymerisats zusammen mit einem festen in Heptan unlöslichen Polymerisat erhalten. Schmelzpunkt 127 - 130°0» Durch Infrarot-Test wurde eine im wesentlichen lineare. Struktur festgestellt.

Beispiel 5 '

1jO g reines TiCl^ wurde in eine Ampulle gefüllt, dia-5*0 g zuvor durch Behandlung mit Kiiönylchlorid entwässertes Nickelchlorid !enthält« OQSS2ti'

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Die Ampulle wurde dann zugeschmolzen und zusammen mit 200 ecm n-Heptan in einen 2 1 fassenden, mit einer zentral angeordneten Rührvorrichtung versehenen Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben» Der Autoklav wurde anschliessend auf 160⁰C erhitzt und Äthylen bis zu einem Druck von 150 Atmosphären hineingedrückt· Durch den Druck zerbrach die den Katalysator enthaltende Ampulle· Nach 5 Stunden wurde der Autoklav gekühlt und geöffnete 21 g hochmolekulares_s festes Polyäthylen wurden erhalten· Dieses Beispiel zeigt, dass, wenn TiCl. als Lewis-Saure verwendet wird, höhere Molverhältnisse von Lewis-Säure zu

vorliegen können als bei Verwendung von AlCl, , ohne dass Äthylenpolymerisate exhalten werden«

Beispiel 6

5_f5 g w&seerfreies KiClg t&nd (J,4g SnCl/wurden in eine Ampulle gegeben unter den gleichen ferfahrensbedingungen wie in Beispielj· Man verwendete das erhaltene Gemisch zur Polymeri-Bation von Äthylen unter einem uruck von 310 Atmosphären bei einer Temperatur von T60°C!* Die Behandlungdauer betrug 3 Stunden. Es wuruen 1,5 g eines festen Polymerisats erhalten«

Beispiel 7

Eine Ampulle, die 7*6 g Köbaltchlorid_$ das zuvor durch 3-stündiges Ärhitzen auf 200 G in einem Muffelofen entwässert worden war, und 0,76 g reines TiCX, enthielt_s wurde zugeschmolzen und zusammen mj.t 300 ecm li-heptan in einen 1 1 fassen<ien₉ mit zentral angeordneter Rührvorrichtung versehenen Autoklaven aus rostireiem Stahl gegebene Der Autoklav wurde äani^kuf 160⁰C erhitzt -und Äthylen bis zu eineia ^ruck von 280 Atmosphären aufgedrückt« Durch aen Druck vmrde die den Katalysator enthaltende Ampulle zerbrochen. Nach 3 Stunden wurde der Autoklav gekühlt und geöffnet« Sein JnLaxt wurde in ein Becherglas gegeben« Es wuruen 3 g Polyäthylen erhalte^die nach Extraktion. mit in Kumagawa siedendeia neptan 3 g Bodenrückstand Hessen. „=»

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- 8 - 164506C

Beispiel 8 '".-.'■ ■■■'-' ··

Nach dem Verfahren von Beispiel 7 wurde eine 8,9 g wasserfreies GoCl« und 0,89 g SnCl. enthaltende Ampulle in den Autoklav gegeben» Mit dem so erhaltenen Gemisch wurde Äthylen bei einer. Temperatur von 160⁰C unter einem Druck von 80 Atmosphären während der Dauer von 3 Stunden polymerisiert« 2 g eines festen, in siedendem Heptan löslichen Polymerisats wurden erhalten.

Beispiel 9 /

Auf die gleiehe Welse wie in Beispiel 1 angegeben wurde,unter Verwendung von 15 g TiCl, und von 100 g wasserfreiem BlOIg/; ein Katalysator hergestellt« Das"so erhaltene Pulver besass einen Gehalt von etwa 15 Gew.# TiCl. bezogen auf NiCIp. 5.65 g dieses Pulvers wurden zur Polymerisation von Äthylen verwendet, die im Verlauf von 3 Stunden bei 5O⁰C und einem Druck von 250 ( Atmosphären in Gegenwart von n-Heptan als Lösungsmittel 'in ei» nem 1 1 fassenden Autoklaven durchgeführt wurde. Hierbei wurden 3g eines festen in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisats erhalten. -" :.

Beispiel 10

Nach dem Verfahren des -Beispiels 9 wurde eine 5 g Katalysator enthaltende Ampulle in den Autoklaven gegeben. Die Polymerisation des Äthylens wurde während der Dauer von 3 Stunden bei ei- , ner Temperatur von 140⁰C und einem Druck von 40 Atmosphären durchgeführt, ^s wurden 2 g eines festen, in siedendem Heptan unlöslichen Polymerisats erhalten.

Beispiel 11

Auf; gleiche Weise wie in Beispiel 5 angegeben^ wurde ein Katalysator hergestellt, wobei 5 g wasserfreies Nickelchlorid und 1 g reines TiCl., sowie 200 ecm wasserfreies Cyclohexan verwendet wurden« D_ps so erhaltene Gemisch wurde zur Polymerisation von Äthylen eingesetzt, die während der D_auer von 3 Stunden bei einer Temperatur von 16O⁰C und einem Druck von 150 Atmosphären durchgeführt wurde. So wurden 15 g eines festen, hoch-

Q09829/1S01

"ν⁹" ,\/-' 164506C

-.molekularen, in siedendem Heptan unlöslichen Polyäthylens erhalten,

'Meses Beispiel zeigt, dass die Polymerisation auch in Gegenwart von oyoloal iphat i sehen !lösungsmitteln- durchführbar ist.

ii

Claims

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PATENI A-F S P R- ti OHE % .

1 · /Verfahren zur Herstellung von linearen, hochmolekularen VwÄxhylenpolymeren mit hohem Gehalt an kristallinem Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus mindestens einer Lewis-Säure, die mit mindestens einem Halogenid eines Metalls der Gruppe 8, 4.Periode des periodischen Systems (nach Werner) assoziiert ist, bei. einer Temperatur von 0 - 250⁰C, vorzugsweise in Gegen— wart eines inerten, flüssigen Mediums bei Normal-.oder Über·?· ™ druck polymerisiert wird.

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lewis-Säure AlCl-, TiCl^ oder SnCl^ und als Metallhalogenid NiCl₂ oder CoCl₂ verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2_S dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Iiewis-Säure zu» Metallchlorid zwischen 0,01 und 0,15» Vorzugspreise zwischen 0,05 und 0,1 liegt. -_;_- ₌

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch

fc gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 0 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 200⁰G durchgeführt wird, . * ... '■

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass da_s inerte flüssige Medium aus aliphatischen und/oder oyoloaliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, die entweder allein oder im Gemisch angewendet werden.

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7« Anwendung des Verfahrens naoh einem der vorstehenden Ansprtiche aur Gewinnung von Bolyäthylen und Filmen, lasern und FonnkÖrpeani daraus.

Für Montecatini Edison S.p.A.

■ ■ ' Mailand / Italien

Rechtsanwalt

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