DE1644620A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG

LEVERKUSEN-B*yeiwerk3 1, Patent-Abteilung D/MH

Verfahren zur Herstellung von Anthracbinonfarbstoffen

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man in Verbindungen der allgemeinen Formel

0 OH

in der X für eine Amino-, !"!ethylamino- oder Hydroxygruppe, für ein Chlor- oder Bromatom steht, Y einen austauschbaren Gubstituenten, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder eine Nitrogruppe, bedeutet und die Ringe A und/oder B durch weitere Chlor- oder Bromatome substituiert sein können, im Ring A den Substituenten Y gegen einen Merkaρtorest und im Ring B ™ den Substituenten X gegen den Rest eines primären aromatischen Amins austauscht. Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe, die gegebenenfalls nachhalogeniert werden können, eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken synthetischer Materialien.

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Beispiele der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten substituierten Anthrachinone sind 1 ^-Dibydroxy-fj-nitroanthrachinon, 1,^-Dibydroxy-e-nitro-antbrachinon, 1,4-Dihydroxy-5-cblor-anthracbinon, Geraisch aus 1 ,4- Dihydroxy-5-cblor-anthracbinon und 1^-Dihydroxy-!?» x-dichlor-antbracbinon, 1,4—Dihydroxy-5-brom-antbrachiaon, 1,4— Dihydroxy-5-fluoranthrachinon, 1,^--Dihydroxy-e-chlor-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-6-brom-anthrachinon, 1,4-Dihydroxy-6-fluor-antnrachinon, i^-Dibydroxy-^e-dichlor-anthracbinon, 1-Amino-4-hydroxy-5,8-di chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy-4-amino-5-chloranthrachinon, 1-Hydroxy-4-methylamino-5-chlor-antbrachinon, Gemisch aus i-Hydroxy^-methylamino-^-cblor-anthracbinon und 1 -Me thylamino^-hydroxy-ip-chlor-antbrach inon, 1 -Hydroxy-4-amino-8-chlor-anthracbinon, 1-Hydroxy-4-methylamino-8-chloranthrachinon, 1-Hydroxy-4-amino-7-chlor-antbrachinon, 1-Hydroxy-4-methylamino-7-chlor-anthrachinon, 1-Hydroxy-4-amino-6-chlor-anthracbinon, i-Hydroxy^-methylamino-G-chloranthrachinon, 1-Hydroxy-4,6-dichlor-anthrachinon.

Bei den für die Umsetzung verwendeten Merkaptoverbindungen R-S-H steht R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Beispiele derartiger Merkaptoverbindungen sind: Methylmerkaptan, Äthylmerkaptan, Butylmerkaptan, Hexylmerkaptan, Merkaptoäthanol, Thioglycerin, 3-Merkapto-butanol-(1), Cyclohexylmerkaptan, Benzylmerkaptan, Thiophenol, o-Methylthiophenol, m-Methylthiophenol, p-Methylthiophenol, o-Chlorthiophenol, m-Chlorthiophenol, p-Ghlorthiophenol, p-Methoxythiophenol, p-Äthoxythiophenol, p-Iso-

propoxy thiophenol. iflOftii/iotc

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1 b 4 A 6 2 O

Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten primären aromatischen Aminen handelt es sich vorzugsweise um Amine der Benzolreibe. Der aromatische Rest kann weitere Substituenten enthalten, wie zum Beispiel Alkylreste, vorzugsweise niedere Alkylreste, Alkoxyreste, vorzugsweise niedere Alkoxyreste, Alkylmerkaptoreste, vorzugsweise niedere Alkylmerkaptoreste, Halogenatome oder Aminogruppen, die ihrerseits wieder substituiert sind, zum Beispiel durch Alkyl-, Acyl- und/oder Cycloalkylfeste. Beispiele derartiger aromatischer Amine sind: Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, m-Pbenetidin, p-Phenetidin, 4-ß-Hydroxyäthylanilin, 3-(ß-Hydroxyäthoxy)-anilin, 4-(ß-Hydroxyäthoxy)-anilin, o-Methylmerkapto-anilin, m-Methylmerkapto-anilin, p-Methylmerkapto-anilin, o-Chloranilin, m-Chloranilin, p-Chloranilin, m-Bromanilin, p-Fluoranilin, 3-Chlor-4-methyl-anilin, 3-Gblor-4-methoxy-anilin, 3-Aminoacetanilid, 4-Amino-acetanilid, N-Methyl-N-acetyl-p-phenylendiamin, N-Cyclobexyl-N-acetyl-p-phenylendiamin.

Der Austausch des Substituenten Y im Ring A gegen den Merkaptorest R-S- wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, z. B. in Methanol, Äthanol, Butanol, Isopropanol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, ^-Caprolactam, Pyridin, Tetramethylensulfon, Acetonitril, Chlorbenzol oder Glykolmonometbyläther. Die Umsetzung kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z. B. bei Temperaturen im Bereich von

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20 - 200°C. Sie kann gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, z. B. in Gegenwart von Alkalicarbonaten, -acetaten, -hydroxiden, -alkoholaten oder auch tertiären Aminen, wie z. B. Triethylamin, Triätbanolamin oder N-Metbyl-N,N-diäthanolamin, erfolgen. "

Der Austausch des Substituenten X im Ring B gegen primäre aromatische Amine erfolgt ebenfalls vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Methanol, Äthanol, Isopropanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Glykolmonomethylätber oder φ Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser. Die Umsetzung kann sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden, z. B. bei Temperaturen im Bereich von 20 - 150⁰C. Gegebenenfalls kann auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln gearbeitet werden, z. B. in Gegenwart von Natriumdithionit, Zinkstaub/Salzsäure oder dem Leukokörper des eingesetzten Anthracbinonderivates.

Pur das erfindungsgemäße Verfahren ist es gleichgültig, ob zunächst der Substituent Y gegen den Merkaptorest R-S- und anschließend der Substituent X gegen primäre aromatische Amine ausgetauscht wird oder umgekehrt.

Steht der Substituent Y für eine Nitrogruppe, so ist es empfehlenswert, zuerst diese gegen den Merkaptorest R-S-auszutauschen und im zweiten Reaktionsschritt den Substituenten X im Ring B durch primäre aromatische Amine zu ersetzen. Die erhaltenen Produkte können gegebenenfalls nachhalogeniert werden, z. B. mit Chlor oder Brom oder mit den üblichen halogenabspaltenden Mitteln. 109818/IgRG Le A 1ü 991

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Die neuen Farbstoffe werden in üblicher Weise, z. B. durch . Verpasten aus Schwefelsäure oder einem organischen Lösungsmittel und anschließendem Vermählen bzw. Kneten mit Dispergiermitteln, in feine Verteilung gebracht. Sie färben nach dem für die Praxis bekannten Druck- und Färbeverfahren synthetisches Material aus z. B. Polyester, Polyamiden oder Triacetat in rotstichig blauen bis grünstichig blauen Tönen in guten bis sehr guten Naß-, Sublimier-, Licht- und Thermofixierechtheiten.

Bei den in den Beispielen angegebenen Teilen handelt es sich % um Gewichtsteile, bei den Temperaturangaben um Celsius.

Beispiel 1

a) 60 Teile fein verteiltes i-Hydroxy-4—amino-8-chlor-anthrachinon, angeteigt in 300 Teilen Wasser, werden mit 3^-5 Teilen Anilin, 1000 Teilen Äthanol, 4,8 Teilen Borsäure, 3 Teilen Zinkstaub und 35 Teilen konzentrierter Salzsäure 15 Stunden zum Sieden erhitzt, dabei setzt man nach 4, 7 und 10 Stunden jeweils 1,2 Teile Zinkstaub und 7,5 Teile konzentrierte Salz- " säure nach. Man saugt das in derben Nadeln kristallisierte Reaktionsprodukt heiß ab und wäscht es mit heißem Äthanol klar. Nach Auskochen mit verdünnter Salzsäure verbleiben 40,2 Teile praktisch reines i-Hydroxy^-anilino-e-chlor-anthrachinon.

b) 14 Teile des nach 1a) erhaltenen Produktes löst man in 120 Teilen Dimethylformamid, tropft zu dieser Lösung bei 100° im Laufe von 30 Minuten eine Lösung von 5 Teilen Thiophenol

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und 3 Teilen Kaliumhydroxid in 20 Teilen Äthanol zu und rührt weitere 15 Minuten bei gleicher Temperatur nach. Man verdünnt das Reaktionsgemisch langsam mit 120 Teilen Methanol, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt bei 5° ab, wäscht es mit heißem Methanol und heißem Wasser. Ausbeute: 14,3 Teile 1-Hydroxy-^-anilino-ß-phenylmerkapto-anthrachinon.

c) 10 Teile Strangmaterial aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einer Flotte, bestehend aus 600 Teilen Wasser, 0,1 Teil in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels 1b), 3>4 Teilen eines Gemisches aus o-, m-, p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykolätbers, nach Zusatz von Schwefelsäure bis zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,5 2 Stunden bei 96 - 98° gefärbt. Anschließend wird gespült und getrocknet.

Die Reibechtheit kann verbessert werden, wenn man in einem schwach kochenden Bad, das auf 1000 Teile Wasser 5»5 Teile Natronlauge von 38° Ββ, 2 Teile Natriumdithionit und 1 Teil eines Polyglykoläthers eines Fettsäureamides enthält, 10 20 Minuten nachbehandelt. Man erhält eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung von guten bis sehr guten Echtheiten, insbesondere von guter Licht- und Sublimierechtbeit.

d) 10 Teile Flocke aus Polyäthylenglykolterephthalat werden in einer Flotte vom pH 4,5, bestehend aus 400 Teilen Wasser und 0,2 Teilen in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffs,

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hergestellt nach Beispiel 1b), sowie 0,3 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykolethers, 2 Stunden bei 120 - 130° gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare schwach rotstichig blaue Färbung von guten bis sehr guten Echtheiten.

e) Ein Gewebe aus Polyesterfasermaterial, hergestellt aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclobexan, wird auf dem Foulard mit einer Flotte imprägniert, die in 1000 Teilen Wasser 20 Teile des in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels 1b) sowie 10 Teile eines Thermosol- M hilfsmittels, insbesondere eines Polyäthylenäthers, wie z. B. in der belgischen Patentschrift 615 102 beschrieben, enthält. Das Gewebe wird sodann auf eine Gewichtszunahme von 70 % abgequetscht und in einem Schwebedüsentrockner oder im Trockenschrank bei 80 - 120° getrocknet. Anschließend wird das Gewebe in einem Spannrahmen oder in einer Düsenhotflue ca. 4-5 bekunden bei 180 - 220° mit beißer Luft behandelt, hiernach gespült, evtl. reduktiv nachbehandelt und getrocknet. Die reduktive Nachbehandlung zwecks Entfernung von oberflächlich an den Fasern haftenden Farbstoffteilchen kann so erfolgen, daß man mit dem Gewebe bei ■ 20 - 25° in eine 3-5 ml/Liter Natronlauge von 38° Βέ und 1-2 g/Liter Hydrosulfit enthaltende Flotte eingeht, innerhalb von 15 Minuten auf 70° erwärmt und 10 weitere Minuten beläßt. Anschließend wird mit 2-3 ml/Liter Ameisensäure 85 #ig bei 50° abgesäuert, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare schwach rotstichig blaue Färbung.

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f) Ersetzt man das Gewebe aus Polyesterfasermaterial durch eines aus Polyamid, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure, und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1e) beschrieben, aber ohne reduktive Nachbehandlung, so erhält man eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung von guten bis sehr guten Eigenschaften.

g) Das Gewebe aus Polyesterfasermaterial wird durch ein Gewebe aus Triacetat ersetzt und sonst wie in Beispiel 1e) beschrieben verfahren. Man erhält eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung von guten Eigenschaften.

h) 10 Teile Strangmaterial eines Polyamids (hergestellt durch Kondensation von Caprolactam) werden in einer Flotte, die in 4-00 Teilen Wasser 0,2 Teile in feiner Verteilung vorliegenden Farbstoffs, hergestellt nach Beispiel 1b), und 0,2 g eines üblichen Dispergiermittels enthält, langsam zum Sieden erwärmt und eine Stunde kochend gefärbt. Man erhält eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung.

i) 10 Teile Strangmaterial aus Cellulosetriacetat werden in einer Flotte, die 400 Teile Wasser, 0,2 Teile Farbstoff nach Beispiel 1b) in feiner Verteilung, 3,4- Teile eines Gemisches aus o-, m-, p-Kresotinsäuremethylester und 0,6 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers enthält, nach dem Einstellen des pH-Wertes mit Ameisensäure auf pH 5 eine Stunde bei 96 - 98 gefärbt. Man erhält eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung von guten Echtheiten.
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j) 100 Teile Cellulosetriacetat werden als Kammzug in einer Flotte vom pH 4,5, bestehend aus 1000 Teilen Wasser und 1,5 Teilen des in feinster Verteilung vorliegenden Farbstoffs des Beispiels 1b) sowie 3 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen Aralkylsulfonat und eines nicht ionogenen Polyglykoläthers 2 Stunden bei 120 - 130° gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung.

Beispiel 2

a) Wird in Beispiel 1b) statt 1-Hydroxy~4-anilino-8-chlor- ™ anthrachinon eine gleich große Menge 1-Hydroxy-4-anilino-5-chlor-anthrachinon eingesetzt und wie dort beschrieben aufgearbeitet, so erhält man 48,5 Teile 1-Hydroxy-4-anilino-5-phenylmerkapto-anthrachinon.

b) Das in Beispiel 2a) eingesetzte 1-Hydroxy-4-anilino-5-chlor-anthrachinon wurde analog dem Verfahren nach Beispiel 1a) aus i-Hydroxy-^—amino-^-chlor-anthracbinon erhalten.

c) Der Farbstoff nach 2a) kann nach den Verfahren, die in den Beispielen 1c) - 1j) beschrieben sind, gefärbt werden, so erhält man beispielsweise nach 1d) eine klare, schwach rotstichig blaue Färbung mit guten bis sehr guten Echtheiten.

Beispiel 3

a) 10 Teile 5-Nitrochinizarin und 5,2 Teile Triethanolamin werden in 40 Teilen Dimethylformamid auf 50° erwärmt. Inner-

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ORlQiNAL

j b 4 4 B ^ U

halb 5 Stunden tropft man 7,4 Teile Thiophenol zu, rührt eine Stunde nach, saugt bei Raumtemperatur ab und wäscht mit Methanol bis zum klaren Ablauf. Nach Trocknen bei 100° erhält man 11,4 Teile eines Gemisches aus 5-Pbenylmerkaptochinizarin und 2, (3) ,5-Bis-pbenylinerkaptocbinizarin.

Verwendet man statt Dimethylformamid N-Methylpyrrolidon, Pyridin, Tetramethylbarnstoff, Tetramethylensulfon oder /-Caprolactam, so werden ähnliche Ergebnisse erbalten.

b) 10 Teile des nach Beispiel 3a) erhaltenen Produktes, 0,75 Teile* Borsäure, 0,75 Teile Zinkstaub, 30 Teile Anilin und 5 Teile konzentrierte Salzsäure werden in 100 Teilen Isopropanol (90 Vol.-#) 11 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur saugt man ab und wäscht mit 250 Teilen Isopropanol (90 Vol.-#), kocht den Rückstand mit verdünnter Salzsäure aus, saugt wieder ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach Trocknen bei 100° erhält man 10,5 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy—4-anilino-5-phenylmerkapto-anthrachinon und i-Hydroxy-^-anilino-e-phenylmerkaptoanthrachinon.

Dieses Gemisch färbt Polyestermaterialien z. B. nach dem Verfahren des Beispiels 1e) in marineblauen Tönen von guten bis sehr guten Echtheiten, insbesondere von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

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Beispiele 4-10

Die nachstehend angegebenen Farbstoffgemische können nach dem Verfahren des Beispiels 3b) hergestellt und nach den Verfahren 1c) - 1g) gefärbt werden, wenn man die äquimolaren Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen einsetzt.

Beispiel Farbstoff

Färbung

10

Gemisch aus

1-Hydroxy-4-(p-anisidino)-5-pbenylmerkapto-antbrachinon und 1-Hydroxy-4— (p-anisidino)-8-pbenylmerkapto-anthrach inon

Gemisch aus

1-Hydroxy-^-(p-phenetidino)-5-pnenylmerkapto-anthrachinon und

1-Hydroxy-4-(p-phenetidino)-8~phenylmerkapto-anthrachinon

Gemisch aus

1-Hydroxy-4- (m-chlor-aniliho)-5-pbenylmerkapto-anthracbinon und 1-Hydroxy-^-(m-chlor-anilino)-8-phenylmerkapto-anthrachinon

Gemisch aus

1-Hydroxy-4-(p-chlor-anilino)-5-pbenylmerkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy_rA—(p-chlor-anilino)-8-phenylmerkapto-anthrachinon

grünstichig blau

grünstichig blau

rotstichig blau

rotstichig blau

Gemisch aus blau

1-Hydroxy-4~ /3'-(ß-hydroxyäthoxy)-anilino7-5-phenylmerkapto-anthrachinon und ~ 1-Hydroxy-4~/3·-(ß-hydroxyäthoxy)-anilino7-8-phenylmerkapto-anthrachinon

Gemisch aus grünstichig

1-Hydroxy-W5'-(ß-hydroxyäthoxy)-anilino7- blau 5-phenylraerka2to-antnracbinon und 1-Hydroxy-W4'-(ß-hydroxyäthoxy)-anilino7-8-phenylmerkapto-anthrachinon

Gemisch aus

1 -Hy droxy-4-/Zf' - (ß-hydroxyäthyl) -anilino7-

5-phenylmerkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-W4'-(ß-hydroxy-äthoxy)-anilino7 8-phenylmerkapto-anthracb inon

blau

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— Ίϋ -

Beispiel 11

12 Teile des nach Beispiel 3a) erhaltenen Gemisches aus 5-Phenylmerkaptochinizarin und 2-(3),5-Bis-pbenylmerkaptochinizarin werden mit 7,4 Teilen Leuco-5-phenylmerkaptochinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 3a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natronlauge), 50 Teilen p-Toluidin und 1 Teil Borsäure in 100 Teilen Äthanol (86 Vol.-Si) 22 Stunden auf 85° erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit 200 ml Äthanol (86 Vol.-#) gewaschen und bei 90° getrocknet. Es werden 19,3 Teile eines Gemisches aus i-Hydroxy-4—(p-toluidino)-5-pbenylmerkaptoanthrachinon und 1-Hydroxy-4-(p-toluidino)-8-phenylmerkaptoanthrachinon erhalten, das nach den Verfahren der Beispiele 1c) - 1j) synthetische Materialien in blauen Tönen mit guten bis sehr guten Echtheiten färbt.

Beispiele 12 - 1?

Die nachstehend angegebenen Farbstoffgemische können nach dem Verfahren des Beispiels 11 hergestellt und gefärbt werden, wenn man die äquimolaren Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen einsetzt.

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Beispiel Farbstoff

Färbung

12 Gemisch aus

1-Hydroxy-4- (o-toluidino)-5-pbenylmerkapto-anthrachinon und

1-Hydroxy-4-(o-toluidino)-8-pbenylmerkapto-anthrachinon

13 Gemisch aus

1-Hydroxy-4-(m-toluidino)-5-pbenylmerkapto-anthrachinon und

1-Hydroxy-4-(m-toluidino)-8-phenylmerkapto-anthrachinon

14 Gemisch aus

1-Hydroxy-4-(o-anisidino)-5-pbenylmerkapto-antbracbinon und

1-Hydroxy-4-(o-anisidino)-8-phenylmerkapto-anthrachinon

15 Gemisch aus

1-Hydroxy-4-(m-anisidino)-5-phenylmerkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-4-(m-anisidino)-8-phenylmerkapto-anthrach inon

16 Gemisch aus

1-Hydroxy-4-(m-phenetidino)-5-phenylmerkapto-antbrachinon und 1-Hydroxy-4-(m-phenetidino)-8-phenylmerkapto-anthrach inon

17 Gemisch aus

1-Hydroxy-4-(o-chloranilino)-5-pbenylmerkapto-anthracbinon und 1-Hydroxy-4-(o-cbloranilino)-8-phenylmerkapto-anthrachinon

blau blau blau blau blau

rotstichig blau

Beispiel 18

a) Zu 11,4 Teilen 5-Nitrochinizarin und 6,6 Teilen Triäthanol amin ip 100 Teilen Dimethylformamid werden 14,5 Teile 4-Chlor thionhenol zubegeben. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 50°. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 50 Teile Methanol eingetropft, abgesaugt und mit Methanol bis zum klaren Ablauf gewaschen. Nach Trocknen bei 100° werden 1,2

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Teile eines Gemisches aus 5-(p-Chlorphenylmerkapto)-ebinizarin und 2-(3),5-Bis-(p-cblorpbenylmerkapto)-chinizarin erhalten.

b) 8 Teile des nach Beispiel 18a) erhaltenen Gemisches aus 5-(p-Chlorphenylmerkapto)-chinizarin und 2-(3),5-Bis-(p-cblorphenylmerkapto)-chinizarin werden mit 4,7 Teilen Leuco-5-(p-chlorphenylmerkapto)-chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 18a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat), 25 Teilen Anilin und 10 Teilen Borsäure in 90 Teilen Äthanol (80 Vol.-jU) zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird heiß abgesaugt und mit Äthanol (80 Vol.-#) bis zum klaren Ablauf gewaschen. Der Rückstand wird mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 100 getrocknet. Es werden 13,5 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino-5-(p-chlorphenylmerkapto) -anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino-8-(p-chlorphenylmerkapto) -antnrachinon erhalten, das z. B. Polyesterfasern nach Verfahren 1d) in blauen Tönen färbt.

Beispiel 19

a) Zu 10 Teilen 5-Nitrochinizarin und 7,6 Teilen Kaliumcarbonat in 100 Teilen Dimethylformamid werden 12,4 Teile Methyltbiophenol zugegeben. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 45°. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird noch 2 Stunden nachgerührt, dann 100 Teile Methanol eingetropft, abgesaugt und bis zum klaren Ablauf gewaschen. Nach Trocknen bei 100° werden 10,2 Teile eines Gemisches aus 5-(p-Tolylmerkapto)-chinizarin und 2-(3),5-Bis-(p-tolylmerkapto)-chinizarin erhalten.

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b) 10 Teile des nach Beispiel 19a) erhaltenen Gemisches werden mit 10 Teilen Leuco-5-p-tolylmerkapto-chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 19a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat), 1,0 Teilen Borsäure und 25 Teilen Anilin in 100 Teilen Isobutanol/Wasser-Gemisch (80 Teile zu 20 Teile) auf 80° erhitzt. Wenn keine Ausgangssubstanz mehr nachzuweisen ist, wird auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt, mit Isobutanol-Wasser (4:1) bis zum klaren Ablauf gewaschen und bei 100° getrocknet. Es werden 18,7 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4—anilino-^-ip-tolylmerkapto)-anthrachinon und 1-Hydroxy-4—anilino-8-(p-tolylmerkapto)-anthrachinon erhalten, das z. B. Polyesterfasern nach den Verfahren 1d) und 1e) in blauen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 20

a) Verwendet man im Beispiel 3a) anstelle von 7,4 Teilen Tbiophenol 8,2 Teile 2-Methylthiophenol, erhält man 10,1 Teile eines Gemisches aus 5-(2'-Methylphenylmerkapto)-chinizarin und 2-(3),5-Bis-(2'-methylphenylmerkapto)-chinizarin.

b) Nach dem Verfahren des Beispiels 11 erhält man aus 10 Teilen des Gemisches aus 5-(2'-Methylphenylmerkapto)-chinizarin und 10 Teilen Leuco-5-(2'-methylphenylmerkapto)-chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 20a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat) 18,2 Teile eines Gemisches aus-1-Hydroxy-4-anilino-5-(2'-methylphenylmerkapto )-anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino-8-

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(2'-methylphenylmerkapto)-antbrachinon. Nach den Verfahren der Beispiele 1c) - 1j) werden blaue Färbungen mit guten Echtheiten erhalten.

Beispiel 21

a) Verwendet man anstelle von 2-Metbylthiopbenol in Beispiel 2Oa)-3-Metbylthiophenol, erhält man 9»8 Teile eines Gemisches aus 5-(3'-Methylphenylmerkapto)-chinizarin und 2-(3),5-Bis-(3'-methylphenylmerkapto)-ch inizarin.

b) Nach dem Verfahren des Beispiels 11 erhält man aus 10 Teilen des Gemisches aus 5-(3¹Methylpbenylmerkapto)-chinizarin und 2-(3),5-Bis-(3'-methylphenylmerkapto)-chinizarin und 10 Teilen Leuco-5-(3'-metbylphenylmerkapto)-chinizarin (hergestellt aus dem nach Beispiel 21a) erhaltenen Produkt durch Reduktion mit Natriumdithionit in Gegenwart von Natriumcarbonat) 19,3 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino-5-(3'-methylphenylmerkapto)-anthrachinon und i-Hydroxy-4-anilino-8-(3'-methylphenylmerkapto)-anthrachinon, das synthetische Materialien in blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiel 22

a) 20 Teile 5-Chlorcbinizarin, 60 Teile Anilin, 2 Teile Borsäure, ein Teil Zinkstaub, 10 Teile konzentrierte Salzsäure, 25 Teile Wasser und 175 Teile Äthanol werden 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Es werden 0,2 Teile Zinkstaub und 2 Teile konzentrierte HCl zuge-

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geben und weitere 9 Stunden am Sieden erhalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reäktionsprodukt abgesaugt, mit 600 Teilen Äthanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wiederum abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 20,1 Teile eines Gemisches aus i-Hydroxy-4— anilino-^-chlor-antbracbinon und 1-Hydroxy-4—anilino-8-chloranthrachinon erhalten.

b) 10 Teile des nach Beispiel 22a) erhaltenen Produktes und

1,9 Teile Kaliumhydroxid werden in 100 Teilen Dimethylform- " amid auf 100° erhitzt. Innerhalb einer halben Stunde läßt man 3,5 Teile Thiophenol zutropfen, hält die Temperatur noch 3 Stunden auf 100° und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Das Umsetzungsprodukt wird mit 500 Teilen Methanol ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 7 Teile eines Gemisches aus i-Hydroxy-4— anilino-5-pbenylmerkapto-anthracbinon und 1-Hydroxy-4-anilino-8-phenylmerkaptoanthrachinon erhalten, das die gleichen coloristischen Eigenschaften wie das nach Beispiel 3b) erhaltene Produkt hat.

c) Zu analogen Farbstoffgemischen gelangt man, wenn man anstelle von Anilin im Beispiel 22a) m-Toluidin, p-Toluidin, o-Anisidin oder p-Anisidin verwendet.

Beispiel 23

Verwendet man im Beispiel 22 anstelle von 20 Teilen 5r^Gnlor~ chinizarin 23,2 Teile 5-Brom-chinizarin, so ist das Endprodukt identisch mit dem nach Beispiel 22 erhaltenen Gemisch.

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Beispiel 24

a) 12 Teile einer Mischung aus 5-Chlor-chinizarin und 5>X-Dichlorchinizarin (hergestellt durch Borscbwefelsäureschmelze von 1,4,5-Trichlor-anthracbinon, Stellung des zweiten Chloratoms nicht bekannt), 36 Teile p-Toluidin, 1,2 Teile Borsäure, 0,6 Teile Zinkstaub und 6 Teile konzentrierte Salzsäure werden in 120 Teilen Äthanol (86 Vol.-#) zum Sieden erhitzt, bis chroma tograpbisch keine Ausgangssubstanz mehr nachzuweisen ist. Nach Abkühlen auf 40° wird abgesaugt, der Rückstand mit wenig Äthanol (86 Vol.-#) gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, wieder abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Nach Umlösen aus Pyridin/Wasser werden 10,2 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-(p-toluidino)-5-cblor-anthracbinon und 1-Hydroxy-4-(p-toluidino)-8-chlor-anthrachinon erhalten.

b) 10 Teile des nach Beispiel 24a) erhaltenen Substanzge'misches, 4,9 Teile Triäthanolamin, 3,9 Teile Thiophenol und 100 Teile Dimethylformamid werden solange zum Sieden erhitzt, bis chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit 100 Teilen Methanol verdünnt, abgesaugt und der Rückstand bis zum klaren Ablauf mit Methanol gewaschen. Nach Trocknen bei 100° werden 8,4 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-(p-toluidino)-5-phenylmerkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-4-(p-toluidino)-8-phenylmerkapto-anthrachinon erhalten, das in seinen coloristiscben Eigenschaften mit dem nach Beispiel 11 erhaltenen Farbstoffgemisch übereinstimmt.

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Beispiele 25 - 27

Die nachstehend angegebenen Farbstoffgemische können nach den Verfahren der Beispiele 24a) und 24-b) hergestellt und gefärbt werden, wenn man die äquimolaren Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen einsetzt:

Beispiel Farbstoff

Färbung

25 Gemisch aus

1-Hydroxy-^--anilino-5-pnenylmerkaptoanthracbinon und

1-Hydroxy~4-anilino-8-pbenylmerkaptoanthrachinon

26 Gemisch aus

1-Hydroxy-4~(p-anisidino)-5-phenyl~ merkaptoanthrachinon und

1-Hydroxy-4- (p-anisidino)-8-phenylmerkaptoanthrachinon

27 Gemisch aus

1-Hydroxy-4-(o-anisidino)-5-pnenyl-

merkaptoanthrachinon und

1-Hydroxy-4-(o-anisidino)-8-phenyl-

merkaptoanthrachinon

marineblau

grünstichig blau

blau

Beispiel 28

a) Ein Gemisch aus 1-Hydroxy-4-methylamino-^-cbloranthrachinon und 1-Hydroxy-4-methylamino-8-chloranthrachinon - erhältlich aus 1,4,5-Tricblor-anthracbinon durch partiellen Austausch eines Chloratoms gegen Methylamin in Nitrobenzol bei 125 - ^30° und nachfolgendes Verschmelzen mit Borschwefelsäure bei 140 - 150° werden analog Beispiel 1a) mit Anilin umgesetzt.

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Ib44b2ü

b) 20 Teile des so erhaltenen. Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino-5-chloranthracbinon und i-Hydroxy-^-anilino-e-chloranthracbinon werden nach der Vorschrift des Beispiels 1b) mit Thiophenol zu einer Mischung aus i-Hydroxy-^-anilino^-pbenylmerkapto-antbrachinon und 1-Hydroxy-4-aniiiiio-8-piieiiylmerlcapto-anth.rachinon aufgearbeitet. Erhalten werden 17,8 Teile des Farbstoffes, der in den colorjsfcischen Eigenschaften identisch ist mit dem nach Beispiel 3b) synthetisierten Farbstoff.

Beispiel 29

a) Wird im Beispiel 1b) statt 1-Hydroxy-4~anilino-8-chlor-'antbrachinon eine gleich große Menge 1-Hydroxy-4~anilino-6-chlor-anthracbinon eingesetzt unu wie dort beschrieben aufgearbeitet, so erhält man 48 Teile fast reines 1-Hydroxy-4—anilino-6-phenylmerkapto-anthracbinon, das nach den Verfahren der Beispiele 1c) - 1j) synthetische Materialien etwas röter färbt als der nach 1b) hergestellte Farbstoff.

b) Das in 29a) eingesetzte i-Hydroxy-4-anilino-6-chlor-antbrachinon wurde wie folgt erhalten: 100 Teile 1-Hydroxy-4,6-dichlor-anthrachinon, 2 Teile fein gepulvertes KuDfersulfat, 50■Teile Natriumacetat und 500 Teile Anilin werden solange bei 170 - I75⁰ verrührt, bis eine chromatographische Probe nur noch wenig Einsatzmaterial zeigt. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 750 Teilen Methanol und saugt bei 0 - 5° ab. Das Nutschgut wird mit Methanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht und getrocknet.

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Beispiel 30

a) 46,7 Teile i-Hydroxy-4-anilino^-chlor-antbracbinon werden nach der in Beispiel 1b) gegebenen Vorschrift mit einer alkoholischen Kaliumthiophenolatlösung bei 100° umgesetzt. Nach

beendeter Reaktion wird mit 600 Teilen Methanol verdünnt, bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Methanol und heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 48 Teile i-Hydroxy-4— anilino-7-phenylmerkapto-anthrachinon, welches synthetische Materialien ähnlich dem Produkt 29a) färbt.

b) Das in 50a) eingesetzte 1-Hydroxy-4-anilino-7-cblor-anthrachinon wird wie folgt erhalten: 100 Teile 1-Hydroxy-4-methylamino-7-cblor-anthrachinon, 600 Teile Anilin, 10 Teile Borsäure, 1600 Teile Alkohol, 5 Teile Zinkstaub, 500 Teile Wasser und 60 Teile konzentrierte Salzsäure werden 22 Stunden am Rückfluß gekocht. Während dieser Zeit gibt man portionsweise insgesamt 8 Teile Zinkstaub und 50 Teile konzentrierte Salzsäure nach.

Man saugt nahe Siedetemperatur ab, wäscht mit heißem Methanol klar, kocht mit verdünnter Salzsäure aus, wäscht neutral und | trocknet. Erhalten werden 71 Teile.

Beispiel 51

a) Verwendet man im Beispiel 22 anstelle von 20 Teilen 5-Chlorchinizarin 20 Teile 6-Chlorchinizarin oder 25,2 Teile 6-Bromchinizarin, so erhält man ein Gemisch aus 1-Hydroxy-4-anilino-6-phenylmerkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy-4-anilino-7-phenyl~ merkapto-anthrachinon, das z. B. Polyesterfasern nach Verfahren 1d) in marineblauen Tönen von guten bis sehr guten Echtheiten

färbt. 109818/1656

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b) Zu analogen Farbstoffgemischen gelangt man, wenn man im Beispiel 31a) anstelle von Anilin p-Toluidin oder p-Anisidin verwendet.

Beispiel 32

a) 24 Teile 5,8-Dicblorchinizarin, 72 Teile p-Toluidin, 2 Teile Borsäure, I50 Teile 80 #iges Äthanol, 1,2 Teile Zinkstaub und 14 Teile konzentrierte Salzsäure werden 25 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach 3» 6 und 10 Stunden werden jeweils 0,5 Teile Zinkstaub und 4 Teile konzentrierte HCl nachgesetzt. Man verdünnt · bei 70° mit 100 Teilen Methanol, saugt bei gleicher Temperatur ab, wäscht mit heißem Methanol, kocht das Nutschgut mit verdünnter Salzsäure aus, bis der nicht umgesetzte Zinkstaub restlos gelöst ist, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 26,1 Teile 1-Hydroxy-4-p-toluidino-5,8-dichlor-anthrachinon.

b) 8 Teile des nach 32a) erhaltenen Produktes werden in 60 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 100 - 110° in einer Stunde mit einer Lösung von 2,5 Teilen Thiophenol und 1,2 Teilen Kaliumhydroxid in 12 Teilen Dimethylformamid versetzt. Man rührt anschließend eine stunde bei gleicher Temperatur nach. Chromatographisch sind jetzt neben der Mischung der beiden isomeren durch den Austausch eines Chloratoms entstandene Hydroxy-ptoluidino-chlor-phenylmerkapto-anthracbinone je 5 - 10 % des Einsatzmaterials und 1-Hydroxy-4-p-toluidino-5»8-phenylmerkaptoanthrachinon nachweisbar. Man rührt kalt, verdünnt langsam mit 180 Volumteilen Methanol, saugt ab und wäscht das Nutschgut nacheinander mit Methanol und heißem Wasser. Ausbeute: 7,8 Teile.

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Das Produkt liefert auf synthetischen Materialien blaue Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 33

a) 72 Teile i-Amino-^-hydroxy^jS-dichlor-anthrachinon, 210 Teile Anilin, 5,7 Teile Borsäure, 3,3 Teile Zinkstaub, 75 Teile Wasser, 42 Teile konzentrierte Salzsäure und 375 Teile Wasser werden im Rundkolben 15 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach 3, 8 und 10 Stunden werden jeweils 1,2 Teile Zinkstaub und 9 Teile konzentrierte HCl nachgesetzt. Man saugt ^j bei 75° ab und wäscht das Nutschgut mit 800 Teilen heißem Äthanol, kocht mit verdünnter Salzsäure aus, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 55 Teile 1-Hydroxy-4-anilino-5,8-dichlor-anthrachinon.

b) 7,6 Teile des nach 33a) erhaltenen Produktes werden in 60 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 100 - 110° in 45 Minuten mit einer Lösung von 2,5 Teilen Thiophenol und 1,3 Teilen Kaliumhydroxid in 10 Teilen Äthanol versetzt, man rührt anschließend bei gleicher Temperatur 45 Minuten nach. Man setzt 1,5 Teile Eisessig zu, verdünnt mit 30 Teilen Methanol, saugt bei 35° ab und wäscht das Nutschgut nacheinander mit Methanol und heißem Wasser. Erbalten wird ein Gemisch aus 1 -Hydroxy^-anilino-e-phenylmerkapto^-chloranthrachinon und i-Hydroxy^-anilino^-phenylmerkapto-echlor-antbrachinon. Ausbeute: 4,9 Teile. Färbungen z. B. auf Polyesterfasern ähnlich denen des Produktes nach Beispiel

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Beispiel 34

17,5 Teile i-Hydroxy^-anilino-e-chlor-antbrachinon erhalten nach Beispiel 1a) - werden in 90 Teilen Dimethylformamid gelöst und bei 90 - 100° in 10 Minuten mit einer Mischung aus 4,7 Teilen Thioglykol, 3»5 Teilen Kaliumbydroxid und 15 Teilen Äthanol versetzt und 30 Minuten bei gleicher Temperatur nacbgerübrt."Das beim Erkalten abgeschiedene Produkt wird bei Raumtemperatur abgesaugt und nacheinander mit wenig Dimethylformamid, reichlich Methanol und heißem Wasser gewaschen. Erhalten werden 15»2 Teile praktisch reines i-Hydroxy-4-anilino-e-oxäthylmerkapto-anthrachinon, dae synthetische Materialien in schwach rotstichig blauen Tönen von guten Echtheiten, insbesondere von guter Lichtechtheit und sehr guter Sublimierechtheit färbt.

Beispiel 35

Setzt man in Beispiel 34 statt 4,7 Teilen Tbioglykol 6,5 Teile Thioglycerin ein, verdünnt aber vor dem Absaugen mit 90 Teilen Methanol und wäscht das Nutschgut mit Methanol und heißem Wasser, so erhält man 16,1 Teile 1-Hydroxy-4-anilino-8-dihydroxypropylmerkapto-anthrachinon. Die coloristischen Eigenschaften sind denen des Produktes nach Beispiel 34 ähnlich.

Beispiel 36 - 41

Nach den gleichen Verfahren wie in den Beispielen 34 und 35 beschrieben werden aus analogen Ausgangsmaterialien die folgenden Farbstoffe erhalten.

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Beispiel Farbstoff Färbung

36 1-Hydroxy-4-anilino-5-oxätbylmerkapto- schwach anthrachinon rotstichig blau

37 1-Hydroxy-4- anilino-5-dihydroxypropyl- schwach merkapto-antbrachinon rotstichig blau

38 1-Hydroxy-4- anilino-6-oxäthylmerkapto- rotstichig blau anthrachinon

39 i-Hydroxy-A-anilino-e-dihydroxypropyl- rotstichig blau merkapto-antbrach inon

40 i-Hydroxy-^-anilino-V-oxäthylmerkapto- rotstichig blau anthrachinon

41 i-Hydroxy-^-anilino-V-dihydroxypropyl- rotstichig blau merkapto-anthrachinon

Beispiel 42

16 Teile des Gemisches aus 1-Hydroxy-4-(p-toluidino)-5-cblorantbrachinon und 1-Hydroxy-4-(p-toluidino)-8-chlor-anthrachinon, erhalten nach dem Verfahren des Beispiels 24a), werden in 200 Teilen Pyridin mit 3 Teilen Merkaptoäthanol und 3 Teilen Kaliumcarbonat 20 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei nach 10 Stunden 3 Teile Merkaptoäthanol und 3 Teile Kaliumcarbonat | nachgesetzt werden. Nach Abdestillieren von 150 Teilen Pyridin wird das Reaktionsgemisch mit 200 Teilen Äthanol versetzt, das abgeschiedene Produkt bei Raumtemperatur abgesaugt, mit Äthanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 13,9 Teile eines Gemisches aus 1~Hydroxy-4-(p-toluidino)-8-oxäthylmerkaptoanthrachinon und 1-Hydroxy-4-(p-toluidino)-5-oxäthylmerkaptoantbrachinon erhalten, das Polyesterfasern z. B. nach Beispiel 1d) in schwach rotstichig blauen, klaren Tönen von guten Eigenschaften, insbesondere von guter Lichtechtheit und guter Sublimierechtheit, färbt.

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Beispiel 43

a) 20 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4- anilino-5-pbenylmerkapto-antbracbinon und 1-Hydroxy-4- anilino-8-phenylmerkaptoanthrachinon werden in 360 Teilen Schwefelsäure (90 %) gelöst und bei Raumtemperatur mit 1,3 Teilen Brom versetzt. Nach 3 Stunden wird die Reaktionsmiscbung auf Eis gegeben, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50° getrocknet. Das Bromierungsprodukt enthält 3,9 % Brom, es liefert auf Polyestermaterial nach Beispielen 1c) - 1e) eine kräftige, schwach rotstichig blaue Färbung von sehr guter Sublimierechtheit und Lichtechtheit.

b) Eine ähnlich gute Färbung wird erbalten, wenn man im Beispiel

anstelle von 1,3 Teilen Brom 0,5 Teile Brom verwendet.

Beispiel 44

10 Teile eines Gemisches aus i-Hydroxy^-anilino-^-phenylmerkapto-anthrachinon und 1 -Hydroxy•^-anilino-e-phenylmerkaptoanthrachinon werden in 180 Teilen Schwefelsäure (90 #) gelöst. In diese Lösung wird nach Zugabe von 0,1 Teil fein gepulverten, Jods eine Minute lang Chlor eingeleitet. Nach 3 Stunden wird der Ansatz auf Eis gegeben, abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50° getrocknet. Das Gblorierungsprodukt enthält 0,6 % Chlor, die Färbung auf Polyesterfasern ist von guter Lichtechtheit und Sublimierechtheit.

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109818/I_{656 0R1GlNAL}

1B44620

Beispiel 45

10 Teile eines Gemisches aus 1-Hydroxy-4-anilino-5-pnenylmerkapto-anthrachinon und 1-Hydroxy~4-anilino-8-phenylmerkaptoanthrachinon werden in 100 Teilen Nitrobenzol mit 0,8 Teilen Sulfurylchlorid 3 Stunden bei 40° behandelt. Nach Wasserdampfdestillation erhält man in quantitativer Ausbeute ein Chlorierungsprodukt, das 0,6 % Chlor enthält und auf Polyesterfasern ähnliche Färbungen gibt wie das Produkt des Beispiels

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   / Ή Ii Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verbindungen der allgemeinen Formel

   )H

   in der X für eine Amino-, Methylamino- oder Hydroxygruppe, für ein Chlor- oder Bromatom steht, Y einen austauschbaren Substituenten, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder eine Nitrogruppe, bedeutet, und die Ringe A und/oder B durch weitere Chlor- oder Bromatome substituiert sein können, im Ring A den Substituenten Y gegen einen Merkaptorest und im Ring B den Substituenten X gegen den Rest eines primären aromatischen Amins austauscht.
2. 2) 1-Hydroxy-4-arylamino-anthrachinone, die in 5~» 6-, 7- oder -8-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Alkylmerkapto- oder Arylmerkaptogruppe enthalten, in 5- oder 8-ütellung ein Chloratom tragen können und gegebenenfalls durch weiteres Halogen substituiert sind.
3. 3) Verwendung von Anthrachinonfarbstoffen gemäß Anspruch 2 zum Färben und Drucken von synthetischen Materialien,
4. 4) Synthetische Materialien, gefärbt und bedruckt mit den Farbstoffen gemäß Anspruch 2.

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