DE1644161B2

DE1644161B2 - Wasserlösliche, kupferhaltige Monoazoreaktivfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Materialien aus Cellulose, Wolle oder Polyamidfasern

Info

Publication number: DE1644161B2
Application number: DE1644161A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. Hoyer; Fritz Dipl.-Chem. Dr. Meininger; Walter Dipl.Chem. Dr. 6483 Bad Soden Noll
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-06-04
Filing date: 1966-06-04
Publication date: 1974-11-07
Also published as: DE1644161A1; GB1182287A; AT265464B; BE699477A; DE1644161C3; CH484998A; US3461111A

Description

Es wurden neue, wertvolle, kupferhaltige, wasserlösliche Monoazofarbstoffe der Formel

XOOC

, worin X ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom bedeutet, weiterhin Verfahren zu deren Herstellung, a) den Kupferkomplexfarbstoff der Formel
XOOC-

so,x

worin Y eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-O-SO₃X oder der Formel -CH=CH₂ darstellt und X die oben angeführte Bedeutung hat in wäßrigem Medium mit Diäthylamin, gegebenenfalls unter Zusatz von alkalisch wirkenden Mitteln, umsetzt, oder

b) den Farbstoff der Formel

XOOC-

-N=N

OH HO SO₂-CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂

worin X die oben angeführte Bedeutung hat, durch Diazotieren und Kuppeln . ? stellt und anschließend mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

Das Verfahren zur Herstellung des neuen kupferhaltigen Monoazofarbstoffes nach Verfahrensweise a) wird zweckmäßig so durchgeführt, daß ma η bei Einsatz eines Farbstoffes mit einer 0-Hydroxyäthylsulfonschwefelsäureestergruppe eine wäßrige Lösung, die 1 Mol dieser Ausgangsverbindusg in Form des Alkalisalzes enthält, mit mindestens 2 Mol Diäthylamin bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur umsetzt, worauf der entstandene Farbstoff durch Aussalzen z. B. mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid und Filtration oder durch Sprühtrocknung des Umsetzungsgemisches isoliert wird.

Die vorstehend beschriebene Umsetzung kann mit dem gleichen Ergebnis auch in der Weise vorgenommen werden, daß man 1 Mol des eine ß-Hydroxyäthylsulfonschwefelsäureestergruppe enthaltenden Ausgangsfarbstoffes in wäßriger Lösung mit 1 bis 1,2 Mol Diäthylamin in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Mittels, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Tnnalriumphosphat, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur behandelt.

Eine weitere Möglichkeit, den neuen kupferhaltigen Monoazofarbstoff nach Verfahrensweise a) herzustellen, besteht darin, daß man bei Verwendung eines Kupferkomplexfarbstoffes, der eine Vinylsulfongruppe enthält, 1 Mol dieser Ausgangsverbindung in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit 1 bis 1,1 Mol Diäthylamin umsetzt und anschließend den Farbstoff durch Sprühtrocknung der Lösung abscheidet.
Zu dem für die Herstellung des neuen kupferhaltigen Monoazofarbstoffes nach Verfahrensweise b) benötigten metallfreien Azofarbstoff kann man dadurch gelangen, daß man zunächst das aus der deutschen Patentschrift 1 153 029 bekannte 6-(/?-Hydroxyäthylsulfonyl)-benzoxazolon in 6-(ß-Diäthylaminoäthy!sulfonyl)-benzoxazolon überfuhrt und dieses durch Behandlung mit Schwefelsäure bei 135 bis 15O⁰C zum 1 -Amino - 2 - hydroxy - 4 - (β - diäthylaminoäthylsulfonyl)-benzol aufspaltet. Diese wird nach den gebrauch-

lichen Methoden diazotiert und mit H4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) gekuppelt. Die anschließende Kupferung des so erhaltenen Kupplungsproduktes wird in an sich bekannter Waise vorgenommen. Als kupferabgebende Mittel sind hierbei wasserlösliche Kupfersalze geeignet, wie beispielsweise die Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate oder die Salze organischer Sulfonsäuren.

Das Abscheiden des kupferhaltigen Umse%zungsproduktes durch Aussalzen kann durch Zusatz von Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 5 bis 7 gefördert werden.

Der neue, wasserlösliche Kupferkomplexfarbstoff läßt sich zum Färben von Cellulosematerialien, wie Baumwolle, Leinen oder Viskose-Kunstseide verwenden. Er eignet sich auch zum Färben von stickstoffhal-

HOOC

tigen Fasern animalischer Herkunft, wie beispielsweise Wolle, und synthetischen Polyamidfasern. Weiterhin ist der neue Farbstoff besonders auch zum Bedrucken von Cellulosefaser! geeignet. Hierzu wird" dieser in Form einer Verdickungspaste, die den Farbstoff und ein alkalisch wirkendes Mittel, wie z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat enthält, aufgedruckt und die Drucke anschließend einer Wärmebehandlung, beispielsweise durch Dämpfen unterworfen. Die zur Herstellung der Drucke verwendeten Druckpasten, die ein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, besitzen eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Alkalien In dieser Hinsicht ist der neue Farbstoff dem nächstvergleichbaren, aus der deutschen Patentschrift 1 126 542 bekannten Farbstoff der Formel

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

oder dem zusätzlich zum Vergleich herangezogenen Farbstoff der Formel H₃C

SO₂-CH₂-CH₂- S-SO₃H

SO₃H

aus der belgischen Patentschrift 666 192 wesentlich überlegen, indem er nämlich seine Reaktivität in alkalisch eingestellten Druckpasten beibehält und außerdem klare Buntreservedrucke liefert. So zeigt eine Färbung deutlich, daß der als Tupfenmuster vorher aufgedruckte, blaue Farbstoff der Formel

NH,

SO,H

SO₂-CH₂-CH₂- OSO₃H

der mit dem erfindungsgemäßen goldbraunen Farbstoff ganzflächig überdr jckt wurde, an den reservierten Tupfenstellen seinen klaren, blauen Farbton beibehält. Der von der Konsti ution her ebenfalls vergleichbare erscheinende Farbstoff aus Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 424 904 ist ebenso für die Verwendung in alkalisch eingestellten Druckpasten völlig unbrauchbar, wohingegen der erfindungsgemäße Farbstoff eine aus dem Stand der Technik weder ableitbare noch aus der Konstitution vorhersehbare.

unerwartet ausgezeichnete Löslichkeit in alkalischen Druckpasten besitzt und homogene und klare Druckfarben liefert.

Der neue Farbstoff besitzt weiterhin eine hohe Farbstärke. Er kann zur Herstellung von gelbbraunen Baumwollfärbungen und -drucken verwendet werden, die sich durch gute Wasch-, Chlor-, Wasser- und Reibechtheiten auszeichnen und außerdem sehr gute Echtheiten gegenüber der Einwirkung von Licht aufweisen.

Beispiel 1
130,7 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

HOOC

ι N=N /^S

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

SO₃H

werden in Form des Natriumsalzes bei elwa 30 bis 40 C in 1000 Volumteilen Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 16 Gewichtsteilen Diäthylamin versetzt und durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Eis auf etwa 24 bis 27° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur läßt man in das Reaktionsgemisch 24,2 Gewichtsteile 33%ige Natriumhydroxydlösung einlaufen, bis ein pH-Wert von 10,2 bis 10,8 erreicht ist. Anschließend rührt man den Ansatz 16 Stunden bei 18 bis 22" C nach und gibt sodann 20% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) zu. Zur Abscheidung des Produktes stellt man durch langsames Zulaufenlassen von 48,0 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure in der Farbstofflösung einen pH-Wert von 5 bis 5,2 ein. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgesaugt, mit 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80" C getrocknet. Man erhält 174,0 Gewichtsteile eines braunen Pulvers, das sich leicht in Wasser löst und auf Baumwolle, Leinen oder Regeneratcellulose in Gegenwart von Alkalien, wie Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Trinatriumphosphat, gelbbraune Färbungen oder Drucke ergibt, die sich durch gute Wasch-, Chlor-, Wasser- und Reibechtheiten und außerdem durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen.

Beispiel 2

130,7 Gewichtsteile des Esterfarbstoffes der im Beispiel 1 angegebenen Formel werden in Form des Natriumsalzes bei 60 bis 70⁰C in 1000 Volumteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird nun auf 40 bis 50⁰C gekühlt und mit 32 Gewichtsteilen Diäthylamin versetzt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Gemisch dann bei 20 bis 40'C noch 16 bis 20 Stunden verrührt. Die Aufarbeitung des Produktes geschieht in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben. Man erhält hierbei 165 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoff identisch ist.

Beispiel 3

Man löst 653,5 Gewichtsteile des Esterfarbstoffes • der im Beispiel 1 angegebenen Formel bei 65 bis 70 C in 5000 Volumteilen Wasser und trägt bei dieser Temperatur 120 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat ein. Das Reaktionsgemisch, das phenolphthaleinalkalisch (pH = 9,5 bis 10) reagiert, wird 30 Minuten bei 60 bis 70° C verrührt. Dann gibt man 3000 Gewichtsteile gemahlenes Eis hinzu, wodurch die Temperatur des Ansatzes auf etwa 30° C absinkt. Nun versetzt man diesen mit 80 Gewichtsteilen Diäthylamin und rührt 20 bis 25 Stunden bei Raumtemperatur nach. Durch Zugabe von 1600 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 240 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure wird der entstandene Farbstoff bei einem pH-Wert von 5 bis 5,2 ausgefällt. Man saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht dieses mit 15%iger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 bis 70° C erhält man 870 Gewichtsteile eines braunen Pulvers, das dem nach den Angaben vom Beispiel 1 hergestellten Farbstoff entspricht.

Beispiel 4
5554 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

HOOC-

-n π

Nv A

N=N A

SO₃H

{hergestellt ans dem Esterfarbstoff der im Beispiel 1 bei Raumtemperatur mit 80 Gewichtsteilen Diäthyl-

angegebenen Formel durch Behandeln mit Alkali and 65 amin versetzt Man rimrt die Farbstofflösung aoch

anschließende Fällung durch Aussalzen bei einem 20 Stunden weiter and isoliert anschließend das ent-

pH-Wcrt von 4,5 bis 5^) werde» in Form das Natrium- standene Produkt durch Sprühtrocknung. Hierbei

salzes in 3000 Volumteilen Wasser angerührt and werden etwa 900 Gewichtste3e eines braunen Pulvers

10

erhalten, das dem nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffentspricht.

Beispiel 5

243 Gewichtsteile 6-(/y-HydroxyäthyIsuIfonyl)-benzoxazolon werden bei 15 bis 35° C in 750 Gewichtsteile Schwefelsäure (100%ig) eingetragen und bei Raumtemperatur über Nacht verrührt. Die so erhaltene Lösung wird auf 6500 Gewichtsteile Eis gegeben, mit 125 Gewichtsteilen Diäthylamin versetzt und bei 5 bis 10°C durch Zusatz von 2200Gewichtsteilen 33%iger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 12 bis 12,5 eingestellt. Bei diesem pH-Wert rührt man bei 5 bis 10° C noch etwa 5 Stunden und stellt das Reaktionsgemisch dann mittels verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7. Die erhaltene Suspension wird abfiltriert und mit etwas Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 6O⁰C erhält man etwa 145 Gewichtsteile 6-(//-Diäthylaminoäthylsulfonyl)-benzoxazolon, das nach Umkrislallisation aus Alkohol bei 161 bis 162° C schmilzt.

C₁₃H₁₈O₄N₂S (Molgewicht 298):

Berechnet ... C52,4, H6,0, N9,4%;
gefunden .... C 52,6, H 6,3, N 9,8%.

60 Gewichtsteile des so erhaltenen 6-(/i-Diäthylaminoäthylsulfonyl)-benzoxazolons werden bei 60 bis 70°C in 130 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und IV2 Stunden bei 145 bis 150° C verrührt, bis die Kohlensäureentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird diese Lösung unter Rühren auf 400 Gewichtsteile Eis gegossen und anschließend bei 0 bis 5° C ein Teil der in der Mischung anwesenden Schwefelsäure durch Zusatz von 360 Gewichtsteilen 16,5%iger Natriumhydroxydlösung sowie von 400 Gewichtsteilen Eis neutralisiert. Nun diazotiert man das entstandene 1 -Amino-2-hydroxy-4-(//-diäthylaminoäthylsulfonyl)-benzol mit 40 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung, zerstört den Überschuß an Nitrit mit Hilfe von etwas Amidosulfosäure und neutralisiert die Lösung mit 88 Gcwichtsteilen Natriumbicarbonat. In die so erhaltene Lösung der Diazokomponente trägt man 56,8 Gewichtsteile l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5) ein und stellt das Kupplungsgemisch durch Zufügen von 23 Gewichtsteilen Natriumcarbonat einen pH-Wert von 6,5 bis 7 ein. Nach beendeter Kupplung versetzt man die Lösung des metallfreien Farbstoffes mit 75 Volumteilen 50%iger Essigsäure, gibt 50 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat sowie 50 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zu und heizt das Metallisierungsgemisch noch 1 bis 2 Stunden auf 50 bis 60° C, wonach die Kupferung beendet ist. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff

wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit etwas 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60°C getrocknet. Man erhält etwa 190 Gewichtsteile eines braunen Farbstoffpulvers, das dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt

30 entspricht.

Claims

Patentansprüche:
1. Wasserlösliche kupferhaltige Monoazoreaktivfarbstoffe der Formel

XOOC-n, „ .... , „ ._SO2__CH2__CH2__N(C2H_ä)₂

worin X ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetaüatom bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen kupferhaltigen Monoazoreaktivfarbstoffe der Formel

XOOC-ij π N=N

N /\ \ _//%/^-SO₂-CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂

N O \ O

\l/

Cu

SO₃X

worin X ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatoin bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man entwedei a) den Kupferkomplexfarbstoff der Formel

XOOC^ π N=N /

SO₃X

worin Y eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-O-SO₃X oder der Formel -CH=CH₂ darstellt und > die oben angeführte Bedeutung hat, in wäßrigem Medium mit Diäthylamin, gegebenenfalls unter Zusatz vo alkalisch wirkenden Mitteln, umsetzt, oder

b) den Farbstoff der Formel

XOOC-η π N=N "

_Nn /\ Z_x^-SO₂-CH₂-CH₂-N(C₂Hs)₂

N OH HO

SO₃X

worin X die oben angeführte Bedeutung hat, durch Diazotieren und Kuppeln herstellt und anschließend mi kupferabgebenden Mitteln behandelt.

3. Verwendung der im Anspruch 1 genannten Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Materialien au natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern und zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern animalische Herkunft oder aus synthetischen Polyamidfasern.