DE1644161A1 - Verfahren zur Herstellung eines kupferhaltigen Monoazofarbstoffes - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. α c / /■ -ι r -ι Frankfurt .(M)-Hoechst

Anlage I

zur Patentanmeldung Fw ^ ^ ^₆₆

5106

Verfahren zur Herstellung eineo kupferhaltigen Monoazofarbstoffe»

Ts wurde gefunden, dai3 man den wertvollen kupf erhaltigen Monoc'tz ο farbstoff der Formel ,

XOOO

worin X ein "aaßerßtoff- oder ein Alkalimetnilatom bedeutet, hörnte 11en kann, wenn man

a) den Kujiforkoraplexfarbfjtoff der Formel

/2

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XOOC

worin Y eine Gruppe der Formel -CHp-OHp-O-SO^X oder der Formel -OH=CH₂ darstellt und X die oben angeführte Bedeutung hat, in wässrigem Medium mit Diethylamin, gegebenenfalls unter Zusatz von alkalisch wirkenden Mitteln, umsetzt, oder b) den Farbstoff der Formel

XOOC-

N =

πο,χ

worin X die obgn angeführte Bedeutung hat, durch Diazotieren und Kuppeln herstellt und anschließend mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.

Das Verfahren zur Herstellung des neuen kupferhaltigen Monoazofnrbstoffes nach Verfahrensweise a) wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man bei Finsatz eines Farbstoffes mit einer ß-Hy-„droxyäthyloulfonschwefelsäureestergruppe eine wäßrige Lösung, die 1 Mol dieser Ausgangsverlaindung in Form des Alkalisalzes enthält, mit mindestens 2 Mol Diftthylamin bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur umsetzt, worauf der entstandene Farbstoff durch Aussalzen z. B. mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid und Filtration oder durch Sprühtrocknung dea Umsetzungsgemiijchea isoliert wird.

Die vorstehend beschriebene Umsetzung kann mit dem gleichen Ergebnis auch in der Veise vorgenommen werden, daß man 1 Mol des

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eine ß-Hydroxyäthylsulfon-schwefelsäureestergruppe enthaltenden Ausgangsfärbstoffes in wäßriger Lösung mit 1. - 1,2 Mol Diäthylamin in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Mittels , wie .beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Trinatriumphosphat, bei · Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur behandelt.

Eine weitere Möglichkeit, den neuen kupferhaltigen Monoazo'-farhstoff nach Verfahrensweise a) herzustellen, besteht darin, daß man bei Verwendung eines Kupferkomplexfarbstoffes., der eine Vinylsulfongruppe enthält, 1 Mol dieser Ausgangsverbindung in wäßriger Lösung"bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit 1-1,1 Mol Diäthylamin umsetzt und anschließend den Farbstoff I durch .Sprühtrocknung der Lösung abscheidet.

Zu dem für die Herstellung des neuen kupferhaltigen Monoazofarbstoffes nach Verfahrensweise b) benötigten metallfreien Azo* farbstoff kann man dadurch gelangen, daß man zunächst das aus der deutschen Patentschrift 1 153 029 bekannte 6-(ß-Hydroxyathylsulfonyl)-benzoxazolon in 6-(ß-Oiäthylaminoäthylsulfonyl)-benzoxazoles überführt und dieses durch Behandlung mit Schwefelsäure "bei 135° bis 150° C zum 1-Amino-2-hydroxy-4-(ß-äiäthyl~ aminoäthylsulfonyl)-benzol aufspaltet.. Dieses wird nach den gebräuchlichen Method'en diäzotiert und mit 1-(4'-SuIfophenyl)-5-. carboxy-pyrazolon-(5) gekuppelt. Die anschließende Kupferung ' . , des so erhaltenen Kupplungsproduktes wird in an eich bekannter vreise vorgenommen. Als kupferabgebende Mittel sind hierbei wasserlösliche Kupfersalze geeignet, wie beispielsweise die Sulfate, Chloride, Acetate, Formiate oder die Salze organischer Sulfonsäuren. J ,

Das Abscheiden des kupf erhaltigen ümsetzungsprOduktes durfch ■■ Aussalzen kann durch Zusatz von Säuren, wie Salzsäure, Söhwe- ' feisäure o.der Essigsäure bis zu einem pIMTert von 5 bis t gefördert werden- [ *

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ORIGINAL INSPECTED

Der verfahrensgemäß erhältliche wasserlösliche Kupferkcmplexfarbstoff Iäi3t sich zum Färben von Cellulosmaterialien, wie Baumwolle, Leinen oder Viskose-Kunstseide verwenden.' Er eignet sich auch zum färben von stickstoffhaltigen Pasern animalischer wie auch synthetischer Herkunft, wie beispielsweise Volle und Polyamidfasern. A7eiterhin ist der neue Farbstoff besonders auch zum Bedrucken von Cellulosefasern geeignet. Hierzu wird dieser in Form einer Verdickungspaste, die den Farbstoff und ein alkalisch wirkendes Mittel, wie z. B. Natriumhydroxy·''', Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat enthält, aufgedruckt und die Drucke anschließend einer Wärmebehandlung, beispielsweise durch Dämpfen unterworfen. Die zur Herstellung der Drucke verwendeten Druckpasten, die ein alkalisch wirkendes Mittel enthalten, besitzen eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Alkalien. In dieser, Hinsicht ist der neue Farbstoff dem nächßtTergleichbären, aus der deutschen Patentschrift 1 126 542 bekannten Farbstoff der Formel

HOOC

wesentlich überlegen.

O₂-CH₂-CH₂-O-SO₅H

IJer verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff besitzt eine hohe Farbstärke. Er kann zur Herstellung von gelbbraunen Baumwollfärbungen und -drucken verwendet werden, die sich durch gute Wasoh-, Chlor-, Tiasser- und Reibechtheiten auszeichnen und außerdem sehr gute Echtheiten gegenüber der Einwirkung von Licht aufweisen.

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Beispiel 1

130,7 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

HOOC—r - - -N = N- -

SO₃K

ν η -I —L---Ί ΛΛΛ S

werden in Form des Natriumsalzes bei etwa 30 -is 40 0 in 1 Volunumtcilen ^Vfasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 16 Gewichtsteilen Diäthylamin versetzt und durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Eis auf etwa 24° bis 27° 0 abgekühlt. Bei dieser-Temperatur läßt man in das Reakticnsgemisch 24,2 Gewichtsteile 33 £ige Natriumhydroxydlösung einlaufen, bis ein f-K-V'ert von 10,2 bis 10,8 erreicht ist. Anschließend rührt man den Ansatz 16 Stunden bei 18° bis 22° C nach und gibt.sodann 20 # Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) zu. Zur Abscheidung des Produktes ,stellt man durch langoames Zulaufenlassen von 48,0 Gewichteteilen 30 $iger Salzsäure in der Farbstofflösung einen pH-V^rert von 5 bis 5»2 ein. Der ausgeschiedene Farbstoff wird "abgesaugt, mit 15 jeiger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 70° bis 80° C getrocknet. Van erhält 174,0 Gev/ichtsteile eines braunen Pulvers, das sich leicht in \^rasser löst und auf Baumwolle, leinen oder Regeneratcellulose in Gegenv/art von Alkalien, wie Natriumcarbonat,· Natriumhydroxyd oder Trinatriumphosphat, gelbbraune Färbungen oder Drucke ergibt, die sich durch gute Y.'asch-, Chlor-, Fasser- und Reibechtheiten und außerdem durch sehr gute Lichtechtheit auszeichnen«

Beispiel 2

130,7 Gewichtnteile dee FnterfurbiitoffeB der im Beispiel 1 angegebenen Formel werden in Form deo Natriumealzefc bei 60 bio 70 in 1 000 Volumenteilen Vaaaer gelöot. Dieae Lösung wird nun auf 40° bis 50° C gekühlt und mit 32 . Gewich tu teilen Γ-i-iU -1 arniu ver-

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BAD 0!1!GINAL

— D —

setzt. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Gemisch dann "bei 20° bis 40° C noch 16 bis 20 Stunden verrührt. Die Aufarbeitung des Produktes geschieht in gleicher ^Treise wie in Beispiel 1 angegeben. Man erhält hierbei 165 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoff identisch ist.

Beispiel 3

Man löst 653,5 Gewichtateile des Esterfarbstoffes der in Bei-* spiel 1 angegebenen Formel bei 65°-bis 70° C in 5 000 Volumenteilen Wasser und·trägt bei dieser Temperatur 120 Gewichtsteile wasserfreies Natriumcarbonat ein. Das Reaktionsgemisch, das phenolphthaleinalkalisch (pH = 9t5 bis 10) reagiert, wird 30 Minuten bei 60° bis 70° G verrührt. Dann gibt man 3 000 Gewichtsteile gemahlenes Eis hinzu, wodurch die Temperatur des Ansatzes auf etwa·30° C absinkt. Nun versetzt man diesen mit 80 Gewichtsteilen Diethylamin und rührt 20 bis 25 Stunden bei Raumtemperatur nach. Durch Zugabe von 1 600 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 240 Gewichtsteilen 30 $iger Salzsäure wird der entstandene Farbstoff bei einem pH-7,^rert von 5 bis 5,2 ausgefällt. Man.saugt das Heaktionsprodukt ab und wäscht dieses mit 15-9»iger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60° bis 70° G erhält man 870 Gewichtsteile eines braunen Pulvers, das dem nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten

Farbstoff entspricht.

Beispiel 4

55515 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

HOOC

(hergestellt nun dem Ksterfarbstoff der in Beispiel V angegebenen Formel duroh Behandeln mit Alkali und anschließende Fällung

tQ*8T3/16&7

durch' Aussalzen bei einem pH-V'ert von 4,5 bis 5,2) werden in Form des Natriumsalzes in 3 QOQ Volunenteilen Y^rass er angerührt und bei Raumtemperatur mit 80 Gewichtsteilen- Diethylamin versetzt. Man rührt die Färbstofflösung noch 20 Stunden weiter und isoliert anschließend das entstandene Produkt durch Sprühtrocknung* Hierbei werden etwa 900 Gewichtsteile eines braunen Pulvers erhalten, das dem nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoff entspricht. ■■■■...--..-

3eispiel 5 *

243 Gewichtsteile 6-(ß-Hydroxyäthylsulfonyl)-benzoxazolon werden bei .15° bis 35° 0 in 750 Gewichtsteile Schwefelsäure (100 eingetragen und bei Raumtemperatur über Nacht verrührt, Die so erhaltene Lösung wird auf 6 500 Gewichtsteile Eis gegeben, mit 125 Gewichtsteilen Diuthylamin versetzt und bei 5° bis 10° C durch Zusatz-von 2 200 Gewichtsteilen 33 $iger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Y'ert von 12 bis· 12»5 eingestellt. Bei diesem pH-Vert rührt man bei 5° bis 10° C noch etwa 5 Stunden und stellt flas Reaktionsgemisch dann mittels verdünnter Salzsäure auf einen pH-Y'ert von 6,5 bis 7· Die erhaltene Suspension wird, abfiltriert und mit etvjas Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60° C erhält man etwa 145 Gewichtsteile 6-Cß-DiäthylaminoäthylsulfonylJ-benBoxazoltsn, das nach Ümkristaliisation aus Alkohol bei 161 - 162° 0 schmilzt- V

(Mol	.-Gew.	52	298)	H	6	»3 ^;	N	9	,4
ber.	: G	52	,4 i>\	H	6		N	9	,8
gef.	: C	,6 *i

60 Gewichtsteile dee so erhaltenen 6-(ß-Diäthylaminoäthyleulfonyl)-benzoxazolons werden bei 60° bis 70° G in 130 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und 1 1/2 Stunden bei 145° bis 150° C verrührt, bis die Kohlensäureentwicklung beendet ist. Nach dem Abkühlen wird diese Lösung unter Rühren auf 400 Gewichtsteile .Eis gegossen und anschließend bei 0° bis 5° C ein Teil der in der Mischung anwesenden Schwefelsäure durch Zusatz von 360 Gewichts-* teilen 16,5 zeiger Natriumhydroxydlösung sowie von 400 GewichtBteilen Eis neutralisiert. Nun diazotiert man das entstandene 1 — Amino-

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2-hydroxy-4-(ß-diäthylaminoäthylsulfonyl)-benzol mit 40 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung, zerstört den Überschuß an Nitrit mit Hilfe von etwas Amidosulfosäure und neutralisiert die Lösung mit 88 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat.

In die so erhaltene Lösung cter Diazokomponente trägt man 56,8 Gewichtsteile 1-(4-'-Sulfophenyl)-3-carbox,y-pyrazolon-(5) ein und stellt das Kupplungsgemisch durch Zufügen von 23 Gewichtsteilen Natriumcarbonat\einen pH-^rrert=von 6,5 his 7 ein» Nach beendeter Kupplung versetzt man die Lösung des metallfreien Farbstoffes mit 75 Volumenteilen 50 f-iger Essigsäure, gibt 50 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Kupfersulfat sowie 50 Gewichtsteile kristallisierte3 Natriumacetat zu und heizt das Metallisxerungsgemisch noch 1 bis 2 Stunden auf 50° bis 60° C, wonach die Kupferung beendet ist. Der entstandene Kupferkomplexfarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, mit etwas 15 /'iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 bis 60 C getrocknet. Man erhält etwa 190 Gewichtsteile eines braunen Farbstoff- pulvers, das dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt entspricht.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   worin X ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

   a) den Kupferkomplexfarbstoff der Formel,

   XOOG

   worin Y eine Gruppe der Formel -CH₂-CH₂-O-SO^X oder der Formel -CH=GH₂ dareteilt und X die oben angeführte Bedeutung hat, in wässrigem Medium mit Diathylamin, gegebenenfalls unter Zusatz von alkalisch wirkenden Mitteln, umsetzt, oder

   b) den Farbstoff der Formel

   XOOG

   N=N

   worin X dio oben angeführte Bedeutung hat, durch Dlazotie-

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   ren und -Kuppeln herstellt und anschließend mit kupferabgebenden Mitteln behandelt.
2. 2. Kupferhaitiger Monoazofarbstoff der Formel

   XOOC

   FlL \

   worin X ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom bedeutet