DE1643978B2

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Info

Publication number: DE1643978B2
Application number: DE1643978A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr. 5090 Leverkusen Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-12
Filing date: 1967-07-12
Publication date: 1974-08-22
Also published as: FR1574407A; US3622612A; DE1643978C3; DE1643978A1; GB1190303A

Description

kettiger oder verzweigter Fettsäuren sowie ungesättigter oder/und substituierter Carbonsäuren, wie o 15 Mono-, der Di- und der Trichloressigsäure, der Phenyl-

D ie vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein tech- essigsäure, der Acryl- und der Methacrylsäure, der nisch besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung Crotonsäure, der ölsäure, der Leinölfettsäure und der von Neopentylglykol-carbonsäure-kohlensäure-Misch- Zimtsäure, ferner aromatischer Säuren, wie der Benzoeestern. säure, der Chlorbenzoesäuren, der Nitrobenzoesäurcn,

Bekanntlich lassen sich Diarylcarbonate, z. B. Di- 20 der Toluylsäure und der Anissäure, phenylcarbonat, leicht mit Alkoholen unter Abspal- An geeigneten Dicarbonsäure-dihalbestern seien die

tung des entsprechenden Phenols unter Bildung ent- Halbester beispielsweise folgender Dicarbonsäuren gc sprechender Alkylcarbonate umestern. Setzt man GIy- nannt: der Malon-, der Bernstein-, der Glutar-, der kole mit Diarylcarbonaten um, so erhält man im Falle Adipin-, der Pimelin-, der Kork-, der Sebazin-, der längerkettiger Glykole mit mindestens 5 Kettenglie- 25 Malein-, der Fumar-, der Citracon-, der Mesacon-. dem, je nach den angewandten Molverhältnissen, der Dihydromucon-, der Tetrahydrophthal-, der Endonieder-, mittel- oder hochmolekulare geradkettige Giy- methylentetrahydrophthalsäure. der Phthalsäuren und kolcarbonate bzw. -polycarbonate, im Falle kurz- der Chlorphthalsäuren.

kettiger Glykole mit bis zu 4 Kettengliedern, wie Außer von monomeren Neopentylglykol-dicarbon-

Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-PropylengIykol, Neopen- 30 säure-dihalbestern kann man auch von Homo- ede iylglykol und 1,4-Butandiol, hingegen die cyclischen Heteropolyestern mit Neopentylglykol-dicarbonsäure Carbonate. Die Neigung zur Bildung solcher cyclischer halbester-Endgruppen ausgehen, so z. B. von Neo Carbonate ist so groß, daß sie sich aurh bei der Ein- pentylglykol-Adipin- oder Phthalsäure-Polyestern mit wirkung von Diarylcarbonaten auf veresterte kurz- Neopentylglykol-halbester-Endgruppen oder ähnlichen kettige Glykole durchsetzt, indem dann eine doppelte 35 Polyestern mit Resten verschiedener Dicarbonsäuren. Umesterung unter Bildung des entsprechenden Carbon- Geeignete Diarylcargnate sind außer Diphenylcar-

säurearylesters neben dem cyclischen Carbonat statt- bonat z. B. die Dicresylcarbonate und die Bis-chlorfindet. D. h. erhitzt man z. B. Äthylenglykolbenzoe- phenylcarbonate.

säuremono- oder -diester mit Diphenylcarbonat im Gegebenenfalls mitzuverwendende längerkettige GIy-

Molverhältnis 1:1, so erhält man 1 Mol cyclisches 40 kole sind z. B. Di-und Polyäthylen-und Propylengly-Äthylencarbonat und 1 Mol Benzoesäurephenylester kole, Pentamethylen-, Hexamethylene Heptamethylen- und Phenol bzw. 2 Mol Benzoesäurephenylester. Zu und Octamethylenglykol, p-Phenylen-di-ß-hydroxycntsprechenden Ergebnissen führt die Umsetzung von äthyläther und 4,4'-Di-(/?-hydroxy-äthoxy)-diphenylz. B. 1,2-Propylenglykol- oder 1,4-Butandiolcarbon- dimethylmethan sowie Polyäther mit endständigen säureestern. 45 Hydroxylgruppen oder Polyester mit Halbester-End-

Obwohl verzweigte kurzkettige, bifunktionelle Ver- gruppen längerkettiger Glykole.

bindungen in der Regel besonders leicht cyclische Die Umsetzung kann gegebenenfalls unter UnterDerivate bilden, wurde überraschenderweise gefunden, druck zur Erleichterung des Abdestillierens des abgedaß beim Erhitzen von Neopentylglykol-carbonsäure- spaltenen Phenols durchgeführt werden, estern mit Diarylcarbonaten die doppelte Umesterung, 50 Die Verfahrenserzeugnisse sind, je nach ihrer Zud. h. bei Verwendung von Neopentylglykol-carbon- sammensetzung, niedrig- bis hochviskose Flüssigkeiten säurediestern eine Umsetzung mit Diarylcarbonat im oder harzartige Stoffe. Sie können als Weichmacher Temperaturbereich von etwa 180 bis etwa 220⁰C, für Lackrohstoffe und Kunststoffe, wie Polyvinylchlounterb'eibt, bei Verwendung von Neopentylglykol- rid, oder als Zwischenprodukte zur Herstellung höhercarbonsäurehalbestern jedoch die entsprechenden Neo- 55 oder hochmolekularer Produkte, die höher- oder hochpentylglykol-carbonsäure-kohlensäure-Mischester ent- molekularen Produkte als Lackrohstoffe oder Kunststehen. Diese Feststellung macht sich die vorliegende harze verwendet werden. Sofern die Produkte reak-Erf indung zur Herstellung von Neopentylglykolcarbon- tionsfähige Doppelbindungen enthalten, z. B. die Reste säure-kohlensäure-Mischestern zunutze. ungesättigter Dicarbonsäuren, können sie polymeri-

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren 60 siert bzw. mit anderen polymerisationsfähigen Stoffen zur Herstellung von Neopentylglykol-carbonsäure- mischpolymerisiert und damit in Kunstharze bzw. kohlensäure-Mischestern, das dadurch gekennzeichnet Kunststoffe übergeführt werden, ist, daß man ein Diarylcarbonat mit einem Neopentyl-

glykol-carbonsäurehalbester, gegebenenfalls im Ge- Beispiel

misch mit Glykolen mit mindestens 5 Kettengliedern, 65 Ein Gemisch aus 1290 g (3,8 Mol) Terephthalsäureunter Abdestillieren des entsprechenden Phenols im bis-neopentylglykolester und 750 g (3,5 Mol) Diphenyl-Temperaturbereich von etwa 180 bis etwa 220° C um- carbonat wird unter Rühren und Überleiten von Stickestert, stoff am absteigenden Kühler allmählich auf 220° C

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erhitzt, bis kein Phenol (Übergangstemperatur !80"C) 70%igen Lösung des Polyesters in Styrol polymerisiert

mehr übergeht. Dann legt man allmählich ansteigendes die Lösung bei 100° C zu einem harten Kunststoff.

Vakuum an und zieht die restlichen Mengen Phenol bei . . .

200°C und 12mm Hg ab. Man erhält 657 g (berechnet Beispiel 4

660 g) Phenol. Der zurückbleibende Polymischcstcr ist 5 Ein Gemisch von 318 g (1 Mol) Adipinsäure-bis-

ein bei 60 bis 65° C schmelzendes, festes Harz mit der neopentylglykolester, 1,18 kg (10 Mol) 1,6 Hexandiol

Hydroxylzahl 58,8 und der Säurezahl 0,5. und 2,54 kg (11,9 Mol) Diphenylcarbonat wird unter

Ausbeute: 1200 g. den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen unter Ab-

destillieren von 2,07 kg Phenol behandelt Man erhält

. . ίο ein wachsartiges Produkt vom Erweichungspunkt 33

^BeisP^{iel 2} bis 35^CC mit der Hydroxylzahl 0 und einem Gehalt

Ein Gemisch aus 1 kg (1 Mol) eines Aidpinsäure- von 9,3 Gewichtsprozent — OC^-Gruppen, was neopentylglykol-polyesters mit der Hydroxylzahl 106 einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 ent-(= 3,22 Gewichtsprozent OH) und 95 g (0,45 Mol) spricht.
Diphenylcarbonat wird unter den irr Beispiel 1 ange- 15 Ausbeute: 1.8 kg.
gebenen Bedingungen behandelt. Man erhält 90 g Beisoiel 5

(berechnei 85 g) Phenol. Der zurückbleibende Misch-

polyester ist ein viskoses Öl mit der Hydroxylzahl 54 Ein Gemisch von 338 g (1 Mol) Terephthalsäure-bis-

und der Säurezahl 0,3. neopentylglykolester, 1,316 kg (11,05 Mol) 1,6-Hexan-

Ausbeute: 990 g. 20 diol und 2,350 kg (11 MoI) Diphenylcarbonat wird Γη

der im Beispiel 1 angegebenen Weise ussier Abdestillie-

ren von 2,07"> kg (berechnet 2,06 kg) Phenol behandelt.

Beispiel 3 _Der zurückbleibende Mischpolyester ist ein viskoses

Ein Gemisch von 3040 g (8,3 Mol) eines aus 5 Mol Öl mit der Hydroxylzahl 58,8 und der Säurezahl 0,5. Maleinsäureanhydrid, 5 Mol Phthalsäureanhydrid und 25 Ausbeute: 1839 g.
20 Mol Neopentylglykol hergestellten Polyesters mit Reisniel 6

der Hydroxylzahl 307 (= 9,3 Gewichtsprozent OH), ^H

der Säurezahl 0,3 und dem Molekulargewicht 365 und Ein Gemisch von 477 g (1,5 Mol) eines Adipinsaure-

!450 (6,8 Mo!) Diphenylcarbonat wird unter den im neopentylglkyol-polyesters mit der Hydroxylzahl 350, Beispiel 1 angegebenen Bedingungen behandelt. Man 30 1,316 kg (11,15 Mol) 1,6-Hexandiol und 2,450 kg erhält 1,3 kg (berechnet 1,28 kg) Phenol. Der zurück- (11,5 MoI) Diphenylcarbonat w:rd m der im Beispiel 1 bleibende Mischpolyester ist ein transparentes, gelb beschriebenen Weise unter Abdestillieren von 2,2 kg gefärbtes, festes Harz mit der Hydroxylzahl 51,5. (berechnet 2,16 kg) Phenol behandelt. Der zuruck-Erweichungspunkt nach Ring und Kugel = 48°C. bleibende Mischpolyester ist ein wachsartiges Produkt

Ausbeute: 3,19 kg. 35 vom Erweichungspunkt 34 bis 35°C mit der Hydroxyl-

Dieser Mischpolyester löst sich ir. Styrol. Nach Zu- zahl 58 und der Säurezahl 0.
satz von 2 Gewichtsprozent Benzoylperoxid zu einer Ausbeute: 2 kg.

Claims

1 2

Je nachdem, ob man von Neopentylgylkol-mono-

Patentanspruch: carbonsäurc-halbestern oder von Dicarbonsäuredihalb-

estern ausgeht und in welchem Mengenverhältnis man

Verfahren zur Herstellung von Neopentylglykol- Dicarbonsäurehalbester und Diarylcarbonat, gegebecarbonsäure-kohlensäure-Mischestern, dadurch 5 nenfalls unter Mitverwendung von Monoalkoholen gekennzeichnet, daß man ein Diarylcar- oder/und längerkettigen Glykolen, umsetzt, erhalt man bonat mit einem Neopen.tylglykolcarbonsäurehalb- monomere, oligomere oder polymere Neopentylglykolester, gegebenenfalls im Gemisch mit Glykolen mit carbonsäure-kohlensäure-Mischester. mindestens 5 Kettengliedern, unter Abdestillieren Für das Verfahren geeignete Neopentylglykol-mono-

des entsprechenden Phenols im Temperaturbereich io carbonsäurehalbester sind die Halbester z. B. der von etwa 180 bis etwa 223° C umestert. Essigsäure, der Propionsäure, der Buttersäure, der

Isobuttersäure, der Valeriansäure und höherer gerad-