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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden durch katalytische
Hydrierung aromatischer S-aurechloride.
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Die Herstellung von Aldehyden durch katalytische Hydrierung von Säurechloriden
ist unter dem Namen Rosenmund-Reduktion bekannt.
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Die Umsetzung hat schon früh großes Interesse gefunden, da Säurechloride
im allgemelnen leicht und in guten Ausbeuten zugängliche Ausgangss-toffe darsteLlen,
so daß sich das Rosenmund-Verfahren als eine ziemlich un-iverselle Methode zur Darstellung
von Aldehyden anbietet.
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Es wurden jedoch häufig Zweifel an der Leistungsfähigkeit der Rosenmund-Reaktion
geäußert (vgl. Monatshefte für Chemie, Band 59 (1931), zweite 256 und Ber. dtsch.
chem. Ges., Band 76 (1943), Seite 503). Ein besonderer Nachteil des Verfahrens besteht
darin, daß nur bei genauer Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen reproduzierbare
Ergebnisse erzielt werden
können. So wird nach F. Zymalkowski, Katalytische
Hydrierungen, F. Enke-Verlag, Stuttgart, 1965, Seite t70 ff. empfohlen, zur Erzielung
guter Aldehyd-Ausbeuten speziell mit Hilfe von Ihionylchlorid hergestellte Säurechloride
zu verwenden. Weiter sollen für die Umsetzung nur Lösungsmittel von höchstem Reinheitsgrad
verwendet werden, wozu empfohlen wird, die technischen Lösungsmittel vorher über
Natrium und Raney-Nickel abzudestillieren. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren
liegt darin, daß sie relativ lange Reaktionszeiten erfordern.
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Es wurde nun gefunden, daS sich aromatische Aldehyde aus aromatischen
Carbonsäurechloriden durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren
bei erhöhter Temperatur vorteilhaft herstellen lassen, wenn man der Reaktionsmischung
in einem langgestreckten, senkrecht stehenden Reaktionsgefäß vom Boden her Wasserstoff
in fein verteilter Form in solcher Menge zuführt, daß die Reaktionsmischung eine
durchgehend von Wasserstoffblasen und vom aufgewirbelten Katalysator durchsetzte
Blasensäule ausbildet, und gegebenenfalls den am Kopfende des Reaktionsgefäßes entweichenden
überschüssigen Wasserstoff nach seiner Reinigung in die Reaktionsmischung zurückführt.
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Überraschend erhält man nach dem neuen Verfahren unter Verwendung
von Wasserstoff und Lösungsmitteln technischer Qualität höhere Ausbeuten und höhere
Durchsätze als bisher, wobei sich die Ergebnisse sehr gut reproduzieren lassen.
Die Aldehyde
fallen außerdem sogleich in hoher Reinheit an, so daß
eine aufwendige Reinigung der Endprodukte entfällt.
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Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung kommen insbesondere
ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch die -COCl-Gruppe substituierte
aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Ringsystem in
Betracht, die außerdem noch inerte Substituenten tragen können. Beispiele der zu
verwendenden aromatischen Säurechloride sind p-Toluylsäurechlorid, 2-Naphthoylchlorid,
Terephthalylchlorid, 9-Phenanthrencarbonsäurechlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, 4-Chlor-1-naphthoylchlorid.
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Die Säurechloride werden in üblicher Weise aus den entspechenden aromatischen
Carbonsäuren durch Umsetzung mit chlorierenden Mitteln, z.B. Thionylchlorid, erhalten.
Besonders vorteilhaft verwendet man Säurechloride, die durch Umsetzung mit Phosgen
hergestellt worden sind.
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Die Hydrierung der Säurechloride wird zweckmäßig in einem inerten
Lösungsmittel ausgeführt. Für die Umsetzung kommen inerte Lösungsmittel in Betracht,
die den verschiedensten Klassen angehören können, beispielsweise Petroläther, Ligroin,
Dekalin, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin,
halogenierte Benzole. Bevorzugt werden davon Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten
(z.B. 80 bis 1900C unter
Atmosphärendruck) eingesetzt, die auch
bei höheren Reaktionstemperaturen ein Arbeiten unter Atmosphärendruck ermöglichen.
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Die Lösungsmittel brauchen vor der Verwendung nicht aufwendig gereinigt
zu werden, sondern man setzt solche technischer Qualität ein. Im allgemeinen verwendet
man Lösungsmittel und Säurechlorid in einem Verhältnis von 50 bis 98 Gew. Lösungsmittel
zu 2 bis 50 Gew. Säurechlorid.
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Für das Verfahren der Erfindung werden Edelmetallkatalysatoren, wie
Palladium, Platin, Osmium oder deren Mischungen, verwendet, die in feinverteilter
Porm, besonders vorteilhaft auf porösen Trägern, wie Tierkohle, Kieselgur, Cellulose,
eingesetzt werden. Die Katalysatoren können als solche angewendet werden.
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Vorzugsweise werden sie jedoch nach Zusatz sogenannter Moderatoren,
wie Chinolin-Schwefel oder Thioharnstoff, eingesetzt.
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Die angewendeten Katalysatoren betragen zweckmäßig 0,01 bis 5 Ges.%,
vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.%, Edelmetall, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid.
Die Katalysatoren verlieren auch nach wochenlangem Betrieb nicht ihre Aktivität.
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Für die Umsetzung setzt man im allgemeinen technischen Wasserstoff
ein, der nicht besonders vorgereinigt zu werden braucht.
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Zweckmäßig werden der Reaktionsmischung mindestens 1 Normalliter Wasserstoff
je Liter Reaktionsmischung und Minute zugeführt.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 und 1800C,
vorzugsweise zwischen 90 und 130°C, ausgeführt.
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Im allgemeinen arbeitet man bei dem Verfahren unter Normaldruck.
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Man kann es aber auch unter vermindertem Druck, z. B. 200 Torr, oder
unter Überdruck, z.B. 5 atü, ausführen.
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Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die Umsetzung in
einem langgestreckten, senkrecht stehenden Reaktionsgefäß, welches weitgehend mit
der Reaktionsmischung angefüllt ist, ausgeführt wird. Die aufsteigenden Gasblasen
haben so die Möglichkeit, mit sehr viel Reaktionsmischung in Berührung zu kommen.
Der Wasserstoff wird vom Boden her in solcher Menge und Form eingeleitet, daß die
Reaktionsmischung durchgehend von Wasserstoffblasen und vom aufgewirbelten Katalysator
durchsetzt ist, wodurch ein inniger Kontakt von Katalysator, Ausgangsstoff und Wasserstoff
erzielt wird. Gleichzeitig wird durch die intensive Wasserstoff-Begasung der gebildete
Chlorwasserstoff sehr schnell aus der Reaktionslösung entfernt, wodurch Nebenreaktionen
zurückgedrängt werden. Damit wird die Anwendung höherer Temperaturen möglich, die
zusammen mit dem durch die intensive Begasung bewirkten innigen Kontakt der Reaktionspartner
wesentlich kürzere Reaktionszeiten als bei früheren Verfahren zur Polge hat.
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Die Umsetzung nach dem neuen Verfahren nimmt Je nach Temperatur im
allgemeinen 1/2 bis 3 Stunden in Anspruch.
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Für das Verfahren der Erfindung verwendet man vorzugsweise Reaktionsgefäße,
die relativ zur Längsachse gleichbleibende Querschnittsflächen aufweisen. Die Querschnittsfläche
kann eine beliebige Form, z.B. die Form eines Vierecks, besitzen.
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Zweckmäßig verwendet man jedoch zylinderförmige Gefäße. Der Wasserstoff
wird in Form von feinen Gasblasen beispielsweise über eine Glasfritte oder über
eine Lochplatte mit feinen Öffnungen vom Boden des Reaktionsgefäßes her eingeleitet.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht z.B. darin,
daß man eine sogenannte Umlaufapparatur verwendet, bei der man am Kopfende des zweckmäßig
zylinderförmigen Reaktionsgefäßes einen Teil der Reaktionsmischung ableitet und
ihn gegebenenfalls nach Erwärmung oder Abkühlung dem Gefäß vom Boden her wieder
zuführt. Hierdurch läßt sich die Reaktionstemperatur auf einfache Weise regulieren.
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Das Verfahren kann beispielsweise diskontinuierlich ausgeführt werden,
indem man bei erhöhter Temperatur in einer Umlaufapparatur die Lösung des Säurechlorids
in einem Lösungsmittel, dessen Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur liegt,
zusammen mit dem Katalysator intensiv vom Boden her mit Wasserstoff begast. Der
die Apparatur am Kopfende verlassende Wasserstoff wird durch Waschen mit Wasser
oder wäßrigen Alkalilösungen vom Chlorwasserstoff befreit und nach dem Trocknen
der Reaktion wieder zugeführt. Vorteilhaft führt man das fahren kontinuierlich aus,
z. B. indem man dem ersten von mehreren
hintereinandergeschalteten
Umlaufapparaten fortlaufend Lösung des Säurechlorids und Katalysator zuführt und
den Wasserstoff durchleitet. Besonders bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann
durch Abstufung von Temperatur und Begasung eine Weiterhydrierung der gebildeten
Aldehyde praktisch vermieden werden.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 (Siehe hierzu die beigefügte Zeichnung).
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Eine Lösung von 40,6 Teilen Terephthalylchlorid in 175 Teilen handelsüblichetn
Xylol, in der 4,5 Teile Katalysator (5 Gew.% Palladium auf Tierkohle, mit Chinolin-Schwefel
vorbehandelt) suspendiert sind, wird in einer Umlaufapparatur mit Hilfe der Heizung
(1) auf 120 bis 1250C erhitzt und intensiv mit Wasserstoff begast, wobei die Lösung
die Umlaufapparatur in Pfeilrichtung durchläuft. Das Abgas (2) aus tberschtssigem
Wasserstoff und dem entwickelten Chlorwasserstoff strömt nach Abtrennung der Lösungsmitteldämpfe
im Rückflußktihler (3) durch ein Absorptionsgefäß, in dem der Chlorwasserstoff durch
Titration mit Natronlauge bestimmt wird. Innerhalb von 4 Stunden werden so 95 %
der theoretisch zu erwartenden Chlorwasserstoff-Menge erfaßt. Anschließend filtriert
man die Reaktionelösung heiß vom Katalysator ab und verdampft das Lösungsmittel
im
Vakuum. Es bleiben 26,5 Teile eines weißen, kristallinen Produktes
zurück, das bei 105 bis 106°C schmilzt und zu 93 % aus Terephthal-dialdehyd besteht.
Die Ausbeute an Dialdehyd beträgt also 24,6 Teile (92 % der Theorie).
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Beispiel 2 Zu einer Lösung von 46,5 Teilen o-Toluylsäurechlorid in
200 Teilen handelsüblichem Xylol fügt man 4, 5 reile Katalysator (5 Gew.% Palladium
auf Tierkohle, mit Chinolin-Schwefel vorbehandelt) und erhitzt die Mischung unter
intensivem Begasen mit Wasserstoff in einer Umlaufapparatur auf 115 bis 1250C. Der
am Kopfende der Apparatur austretende überschüssige Wasserstoff strömt durch ein
Absorptionsgefäß, in dem der entwickelte Chlorwasserstoff durch Titration mit Natronlauge
bestimmt wird, und wird anschließend über einen Trockenturm der Reaktionsmischung
wieder zugeführt. innerhalb von 1 1/2 Stunden werden so 97 % der theoretisch zu
erwartenden Chlorwasserstoff-Menge erfaßt. Anschließend filtriert man die Reaktionslösung
heiß vom Katalysator ab, verdampft das Lösungsmittel und fraktioniert den Rückstand
im Vakuum. Die Ausbeute an o-Toluylaldehyd vom Kpaomm 90 bis 94°C beträgt 27,5 Teile
(76 ffi der Theorie).
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 40,6 Teilen Isophthalylchlorid in
175 Teilen handelsüblichem Xylol fügt man 4,5 Teile Katalysator
(5
Gew. Palladium auf Kieselgur, mit Thioharnstoff vorbehandelt) und erhitzt die Mischung
unter intensivem Begasen mit Wasserstoff in einer Umlaufapparatur auf 120 bis 12500.
Der am Kopfende der Apparatur austretende überschüssige Wasserstoff strömt durch
ein Absorptionsgefäß, in dem der entwickelte Chlorwasserstoff durch Titration mit
Natronlauge bestimmt wird, und wird anschließend über einen Trockenturm der Reaktionsmischung
wieder zugeführt. Innerhalb von 2 Stunden werden so 97,5 % der theoretisch zu erwartenden
Chlorwasserstoff-Menge erfaßt. Anschließend filtriert man die Reaktionslösung heiß
vom Katalysator ab und verdampft das Lösungsmittel. EB bleiben 26t8 Teile eines
weißen, kristallinen Produktes zurück, das bei 87 bis 880C schmilzt und zu 96 %
aus Isophthal-dialdehyd besteht. Die Ausbeute an Dialdehyd beträgt also 25,8 Teile
(96 % der Theorie).
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Beispiel 4 Zu einer lLösung von 38 Teilen α-Naphthoylchlorid
in 220 Teilen handelsüblichem Tetralin fügt man 4,0 Teile Katalysator (5 Gew.% Palladium
auf Tierkohle, mit Chinolin-Sohwefel vorbehandelt) und erhitzt die Mischung unter
intensivem Begasen mit Wasserstoff in einer Umlaufapparatur auf 120 bis 12500. Das
Abgas strömt durch ein Absorptionsgefäß, in dem der entwickelte Chlorwasserstoff
durch Titration mit Natronlauge bestimmt wird. Innerhalb von 50 Minuten werden so
100 % der theoretisch zu erwartenden Chlorwasserstoff-Menge erfaßt. Anschließend
filtriert man die Reaktionsldeung-heiB--vom Katalysator ab, verdampft das Ldsungsmittel
und
fraktioniert den Rückstand im Vakuum. Die Ausbeute an α-Naphthaldehyd vom
Kp1mm110 bis 1150G beträgt 26,2 Teile (84 % der Theorie).