DE1643403B2

DE1643403B2 - Verfahren zur gewinnung von 2,6- diphenylphenol

Info

Publication number: DE1643403B2
Application number: DE19671643403
Authority: DE
Inventors: Donald Lloyd West Stockbridge; Murphy Kevin Edward Pittsfield; Mass. Kippax (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-12-22
Filing date: 1967-12-12
Publication date: 1976-10-21
Also published as: JPS5227156B1; US3679766A; DE1643403A1

Description

worin R und R' Arylreste oder sechsgliedrige is cycloaliphatische Reste sind, dadurch gekennzeichnet, daß mau die Phenole in einer Mischung aus 85 bis 90 Gew.-% hopropanol und 10 bis 15Gew.-% Toluol auflöst unu dann die Temperatur der gebildeten Lösung auf den Punkt erniedrigt, bei welchem das 2.6-Diphenylphenol kristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 2,6-Diphenylphenol aus einer Mischung gewinnt, die wenigstens 30 Gew.-% 2,6-Diphenylphenol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man das 2.6-Diphenylphenol aus einer Mischung gewinnt, welche durch Dehydrierung einer Mischung aus 2.6-Dicyclohexenyl-cyclohexanon, 2,6-Dicyclohexylidencyclohexanon und 2-Cyclohexenyl-6-cyclohcxylidencyclohexanon erhalten worden ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung :> Von 2,6-Diphenylphenol aus einer Mischung mil Wenigstens einem zusätzlichen unterschiedlichen Phenol d*:r allgemeinen Formel

OH

worin R und R' Arylreste oder sechsgliedrige cycloaliphatische Reste darstellen.

2,6-Diphenylphenol ist eine wichtige Verbindung Tür die Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln. Kunststoffen. Isolationsmaterialien, Insektiziden. Soweit bekannt, ist das erste wirtschaftliche Verfahren für die Herstellung dieser Verbindung in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentschrift 16 43 402 der Anmelderin beschrieben.

Nach diesem Verfahren wird Cyclohexanon als Ausgangsmaterial verwendet und einer modifizierten basenkatalysierten Aldolkondensation unterworfen, um eine Mischung aus tricyclischen Ketonen. Wasser. teilweise kondensierten, Acyclischen Ketonen und hochsiedenden Verunreinigungen zu ergeben. Die gebildeten tricyclischen Ketone enthalten eine Mischung aus 2,6-Dicyclohexenylcyclohexanon. 2.6-Dicyclohexylidencyclohexanon und 2 - Cydohexenyl-6-cyclohexylidencyclohexanon. welche nachfolgend der Einfachheit halber als »iricyclische Ketone" bezeichnet werden. Sie werden vom Reaktionsgemisch abgetrennt und unter Bildung von 2.6-Diphenyiphenol dehydriert.

Die Umwandlung der tricyclischen KeIone ir. das 2.6-Diphenylphenol scheint über eine Stufenfolge zu verlaufen, bei der sich jedes Reaktionsprodukt von dem nebenstehenden durch seinen Reaktionszustand unterscheidet. Es wird angenommen, daß die trieyclischen Ketone in der nachfolgenden Weise /u 2.6-Diphenylphenol umgewandelt werden:

Tricvclische Ketone:

2,6-Dic\elohcxy !cyclohexanon

2.6-Dicyelohexylphenol

1
2-Cyclohexyl-6-phenylphenol

2.6-Diphenylphenol

unerwünschte Nebenprodukte

Vom Verfahrensstandpunkt aus ist es sehr schwierig, die Bedingungen der Dehydricrungsreaktion so /u regulieren, daß ein Produkt erhalten wird, das im wesentlichen aus 2.6-Diphenylphenol besteht. In der Praxis können maximale Ausbeuten bis zu 70 Gew.-% des gewünschten Phenols erhalten werden, wobei der Rest des Reaklionsgcmischcs die vorstehend aufgerührten Dehydrierungsprodukte sowie kleinere Mengen hoch- und niedrigsiedender Nebenprodukte, die während der Dehydrierungsreaktion gebildet worden sind, enthält. Das vorliegende Problem betrifft daher die Abtrennung und Gewinnung von 2.6-Diphenylphenol aus einer Mischung, die 2.6-Diphenylphenol, 2 - Cyclohexyl - 6 - phenylphenol. 2.6 - Dicyclohexylphcnol, 2.6-Dicyelohexylcyclohcxanon und bis zu etwa 15% Nebenprodukte, wie m-Terphenyl. Phcnyldibenzofuran. Triphenylen. enthält. Der Einfachheit halber wird die bei der Dehydrierungsreaktion erhaltene Mischung dieser Bestandteile in den nachfolgenden Ausführungen als »Dchydrierungsprodukt« bezeichnet.

Die Hauptbestandteile des Dehydrierungsproduktes

16 403

weisen die nachfolgenden Siede- und Gefrierpunkte auf und liegen in einer typischen Mischung in den nachfolgend aufgeführten Mengen vor:

Verbindung	Siede	Gefrier	Zusammen	in
	punkt	punkt	setzung
	in C	in C	Ge« ·.-"■■	Mini
			Maxi	mum
			mum	25
2,6-Diphenyl-	325	101	70
phenol				5
2-Cwlohexyl-	314	58	60
(i-phenylphenol				0
2.6-DieycIo-	315	76	40
hcxylphenol				0
2.6- Dicvdohexyl-	309	130	25
cvclohexanon

■\us diesen Daten ist zu ersehen, daß die Abtrennung von 2.6-Diphenylphenol durch Destillation sehr schwierig ist und die verwendete Kolonne eine große ■\n/;thl von Böden erfordern würde. Weiterhin wäre .S notwendig, die Kolonne so zu konstruieren, daß nu: hohen Temperaturen und vermindertem Druck widersteht. Dadurch steigen aber die Gesamtkosten eines Destillationsverfahrens. Andererseits ergibt sich aus den Gefrierpunkten, daß die Kristallisation ein achtes Mittel Tür die Abtrennung des 2,6-Diphenylphenols von den Dehydrierungsprodukten zu sein Ncheint. Hs wurden auch Versuche in dieser Richtung durchgeführt. In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, liali die Bestandteile in dem Dehydricrungsprodukt m Nich nicht bei ihren Gefrierpunkten abscheiden und ."!.(>-Diphenylphenol nicht eher auskristallisiert, als Hin eine Temperatur von 30 bis 40' C erreicht worden im Bei dieser tiefen Temperatur ist die gesamte Mischung eine viskose sirupartige Flüssigkeit, die kleine Kristallenen enthält. Es hat sich als außerordentlich schwierig und vom Verfahrensstandpunkt aus auch ii!s höchst unpraktisch erwiesen, die 2.6-Diphenylphenol-Kriställchen von dieser Flüssigkeit zu trennen.

! - war daher die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein wirksames Verfahren zur Gewinnung des 2,6-Diphenylphenols zu entwickeln.

L:s wurde überraschenderweise gefunden, daß hochreines 2.6-Diphenylphenol durch fraktionierte Kristallisation von anderen 2,6-disubstituierten Phenolen abgetrennt werden kann. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Gewinnung von 2.6-Diphenylphenol aus einer Mischung mit wenigstens einem zusätzlichen unterschiedlichen Phenol der allgemeinen Formel

OH
R i R

worin R und R' Arylreste oder sechsgliedrige cycloaliphatische Reste darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Phenole in einer Mischung aus X5 bis 90 Gew.-% lsopropanol und 10 bis 15 Cjew.-% Toluol auflöst und dann die Temperatur der gebildeten Lösung auf den Punkt erniedrigt, bei welchem das 2.6-Diphenylphenol kristallisiert.

Eine speziellere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Gewinnung des 2,6-Diphenylphenols aus einer Mischung, die wenigstens 30 Gew.-% 2,6-Diphenylphenol enthält.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird das 2,6-Diphenylphenol aus einer Mischung gewonnen, welche durch Dehydrierung einer Mischung aus 2,6 - Dicyclohexenyl - cyclohexanon. 2,6 - Dicyclohexylidencyclohexanon und 2 - Cyclohexenyl-6-cyclohexylidencyclohexanon erhalten worden ist.

Es war an sich nicht zu erwarten, daß bereits mit einer einzigen Kristallisationsstufe ein hochreines 2,6-Diphenylphenol aus einer Mischung, die ein hohes Maß an Verunreinigungen aufweist, erhalten werden kann.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, kristallisieren die Bestandteile der Dehydrierungsmischung nicht bei ihren Gefrierpunkten, sondern bei wesentlich tieferen Temperaturen. Es wurde festgestellt, daß das 2,6-Diphenylphenol zuerst kristallisiert, wenn die Temperacur der Mischung vermindert wird. Dies ist überraschend, weil andere Bestandteile in der Mischung, wie das 2,6-DicyclohexylcycIohtxanon. höhere Gefrierpunkte als das 2,6-Diphenylphenol haben. Is wird angenommen, daß der Grund für dieses Verhalten teilweise auf die gegenseitige Löslichken der Komponenten die in der Mischung enthalten sind. zurückzuführen ist, wobei das 2.6-Diphenylphenol die am wenigsten lösliche Komponente darstellt. Diese Löslichkeitseigenschaften erlauben eine Verdünnung der Mischung mit dem Lösungsmittel und anschließende Abkühlung, um das 2.6-Diphenylphenol zu kristallisieren, während die restlichen Bestand teile durch die Wirkung des Lösungsmittels und ihre gegenseitige Löslichkeit in Lösung gehalten werden.

In der Lösungsmittelmischung aus 85 bis 90 Gew.-" <> lsopropanol und 10 bis 15 Gew.-% Toluol ist die Löslichkeit des 2,6-Diphenylphenols weitgehend von der Temperatur abhängig.

Mit anderen Worten, das 2,6-Diphenylphenol ist bei erhöhten Temperaturen in dem Lösungsmittel löslich und nur schwach löslich oder unlöslich bei tiefen Temperaluren.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Temperaturbereich erlaubt es. Lösungen bei Temperaturen unter 100 C herzustellen und 2,6-Diphenylphenol durch Erniedrigung der Temperatur der Lösung auf ungefähr Raumtemperatur /u gewinnen.

Die Menge des verwendeten Lösungsmitlelgemisches ist natürlich von der Löslichkeit der gemischten Phenole oder der Dehydrierungsprodukte im Lösungsmittel abhängig. Im allgemeinen wird es bevorzugt, ein Lösungsmittelgemisch zu verwenden. das in einer Menge im Bereich /wischen 50 und 500 Gew.-% des gelösten Stoffes anwesend sein soll. Mit anderen Worten, das Gcwichtsverhällnis des Lösungsmittels 7um gelösten Stoff soll /wischen 0.5 zu 1,0 und 5,0 zu 1,0 betragen.

Mit der erfindungsgemäßen lsopropanol-Toluol-Mischung kann aus einem gemischter« Phenol, welches nur 50% 2.6-Diphenylphenol enthält, in einer einzigen Kristallisationsstufe 2.6-Diphenylphenol mit einer Reinheit von über 98,0% und bei Verwendung von nur zwei Kristallisationsstufen von ')9.X% gewonnen werden.

Die unter Verwendung der in der \orliegenden

Erfindung beschriebenen Kristallisationstechnik gewonnenen Kristalle des 2,6-Diphenylphenols sind lang, dünn und von hexagonaler Gestalt. Sie besitzen Abmessungen von 200 χ 40 Mi.'-ron.

Die nachfolgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung angeführt. Alle in den Beispielen verwendeten Prozentsätze beziehen sieh auf das Gewicht, wenn es nicht anders angegeben ist. Zur Bequemlichkeit wurüen in den Beispielen die nachfolgenden Abkürzungen verwendet, um spezielle Bestandteile zu identifizieren.

DPP = 2.6-Diphenylphenol.

DCP = 2.6-Dicyclohexylphenol.

CPP = 2-Cyclohexyl-6-phenylphenol.

MT = m-Terphenyl,

TP = Triphenylen.

ST = 2,6-Dicyclohexylcyclohexanon,

DCC = 2.6-DicycIohexenylcyclohexanon.

PDBF = Phenvidibenzofuran.

U = unbekannt.

Beispiel 1

Ein aus rostfreiem Stahl bestehendes Gefäß wurde 2< mit einer äußeren Wärmeaustauscheranlage, einem Thermometer und einem Rührer versehen. Hin bei der Dehydrierung von 2,6-Dicyclohexylcyclohexanon erhaltenes Dehydrierungsprodukt und ein Lösungsmittelgemisch aus 9 Teilen Isopropylalkohol und ein «> Teil Toluol wurden in das Gefäß gegeben, und zv/ar in einem Verhältnis von 2 Gewichtsteilen Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil Dehydrierungsprodukt. Der Rührer wurde eingeschaltet, und er rotierte mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 850 Umdrehungen pro Minute. Das Gefäß wurde auf ungefähr 55^CC erhitzt. Alle Dehydrierungsprodukte lösten sich in dem Lösungsmittel. Die Temperatur der Lösung wurde dann langsam auf einen Endtemperaturbereich zwischen H) und 22 C gesenkt. Bei einer Temperatur von ungefähr 35 C begannen Kristalle zu erscheinen. Nachdem die Temperatur eine Weile aufrechterhalten worden war. wurden die Kristalle durch Filtration zurückgewonnen und mit kaltem Isopropylalkohol gewaschen. Danach wurden die Kristalle wieder in Isopropylalkohol gelöst und unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens umkristallisiert. Es wurden die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Eruebnisse erhalten.

Tabelle 1

Bestandteil

Zusammensetzung in Gewichtsprozent
ursprünglich 1 Krislalli- 2. Kristall!-

sation

DPP	55.0	99,4	99.9
DCP	6.5	0,1	--
CPP	21.4	0.4	0.1
MT	2,8	0.1
TP	1.1
ST	1.2
DCC
PDBI	1.1
I!	0.9

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß die Anwesenheit einer geringen Menge üdcs aromatischen Lösungsmittels die Wirksamkeit j-j> knv.iihsationsverfahrens außerordentlich erhöht. >u da:·- :;■>: nur zwei Kristallisationsstufen 2.6-Diphenyipiu-p.<! mit einer Reinheit von 99.9% erhalten werden k.inr,

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt. Für beide Kristallisationsstufcn wurde jedoch ein gemischtes Isopropanol-Toluol-Lösungsmittel verwendet. Aus der zweiten Kristallisationsstufe wuidc ein Produkt mit einer Reinheit von über W.9\. gewonnen.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde 20maI wiederholt, um die Reproduzierbarkeit des Verfahret^ /u bestimmen. Dabei wurde festgestellt, daß die Reinheit des 2.6-Diphenylphenols in 16 der 20 Versiehe nach der zweiten Umkristallisation ungefähr ¹N.^v)'., und in den restlichen 4 Versuchen ungefähr W"".. betrug.

Vergleichsbeispiel A

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederhol! Für die erste Kristallisationsstufe wurde jedoch mn Isopropanol als Lösungsmittel verwendet und für die zweite und dritte Kristallisationsstufe v\ urde eben falls nur Isopropanol allein verwendet. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2	Zusammensetzung in Gewichtsprozent	I. Kristalli	2. Kri	λ Kri
Bestandteil	ursprünglich	sation	stalli	stalli
			sation	sation
		95,6	99,0	99.4
	46.0	1.7	0.5	0.3
DPP	10.5	1.2	0.4	0.2
DCP	29,2	0.1
CPP	2.7
MT	Spuren	0,7	0.1	0.1
TP	3.8	— ■
ST	0.6	0.5
DCC	4.5
PDBF

U 4.7 0,2

Vergleichsbeispiel B

Das im V'erglcichsbeispiel A beschriebene Verfah-(K) ren wurde wiederholt. Es wurde jedoch anstelle des lsopropylalkohols Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet und die dritte Kristallisationsstufe weggelassen.

Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Dchydrie-

f's rungsprodukten betrug 3:1. Die Zusammensetzung des Dehydrierungsproduktes und die Analysen der nach jeder Kristallisationsstufe erhaltenen Produkte sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3
Bcslundlcil

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

ursprünglich I.Kristalli- 2 Krislall

sation sation

wurde. Es wurden zwei Kristallisationsstufcn durchgeführt. Das Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Dehydrierungsprodukten betrug 2.5:'. Es wurden die nachfolgenden Resultate erhalten.

Tabelle 5

PDBF

51.0

K.7
22.9

0.8
5.2

6.0
3,4

93.6
2.1

3.7

0,2

0.4

99,0 0.3 0.6

0.1

Vergleichsbeispiele C bis E

Unter Verwendung der Dchydrierungsprodukle und Verfahren nach Vergleichsbeispicl A wurden 3 zusätzliche zweistufige Kristallisationen durchgeführt. Hexan. Methanol bzw. Heptan wurden jeweils fur jedes Kristallisationsverfahren verwendet. Die in jeder Kristallisationsstufe erhaltenen Kristalle wurden analysiert. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

I iisuntismittcl

Hexan

Methanol

Heptan

Gewichtsprozent 2.6-Diphen\!phenol 1. Kristallisation 2. Kristallisation

96.7
98.3
97.5

98.9 99.4 99.9

Vergleichsbeispiel F

Das Verfahren nach Vergleichsbeispiel A wurde wiederholt, wobei jedoch ein Lösungsmittelgemisch aus 9 Teilen Heptan und 1 Teil Benzol verwende Bestandteil

DPP
DCP
CPP
MT
TP
ST
DCC
PDBF
U

Zusammensetzung in Gewichtsprozent
ursprünglich I.Kristalli- 2. Kristall

68.7

3.6

16.4

1.3

2 2
1.8
5.7
0.3
0.6

sation

99.6

0.3

99.9
0.1

Vergleichsbeispiel G

Das Verfahren nach Vergleichsbeispicl Λ wurde wiederholt. Dabei wurde ein Versuch gemacht. 2.6-Diphenylphenol aus einer Mischung von 50% 2.6-Diphenylphenol und 50% 2-Cyclohexy]-6-phenylphenol zu trennen. Als Lösungsmittel wurde Isopropanol in einem Verhältnis von 3 Teilen Lösungsmittel auf einen Teil gelöster Stoff verwendet. Das aus der ersten Kristallisationsstufe zurückgewonnene 2.6-Diphcnvlphenol besaß eine Reinheit von 99.4%. und das Produkt aus der zweiten Stufe hatte eine Reinheit von über 99.9%.

Das Kristallisationsverfahrcn der vorliegenden Erfindung ist nicht auf chargenweise Verfahren, wie sie in den vorliegenden Beispielen dargestellt sind, beschränkt, sondern es kann auch leicht auf einen kontinuierlichen Betrieb übertragen werden Auch andere Abänderungen in den beschriebenen besonderen Ausführungsformen der Erfindung können vorgenommen werden, sofern der durch die Ansprüche definierte Bereich der Erfindung eingehalten wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von 2,6-Diphenylphenol aus einer Mischung mit wenigstens einem zusätzlichen unterschiedlichen Phenol der allgemeinen Formel

OH