DE1642802A1 - Verfahren zur Entfernung von Metalloxy- oder Metalliodoxyanionen aus Loesungen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Metalloxy- oder Metalliodoxyanionen aus Loesungen

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DE1642802A1
DE1642802A1 DE19641642802 DE1642802A DE1642802A1 DE 1642802 A1 DE1642802 A1 DE 1642802A1 DE 19641642802 DE19641642802 DE 19641642802 DE 1642802 A DE1642802 A DE 1642802A DE 1642802 A1 DE1642802 A1 DE 1642802A1
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Hatch Melvin Jay
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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Description

Dipl-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipl-Ing. KWeickuann D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Patentanwälte
ι MÖNCHEN 27, mdhlsteassi 22, hufnuuh» «mj/12
—Q
Case 9461/10,237-P
THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / U.S.A.
Verfahren zur Entfernung von Metalloxy- oder Metalloidoxyanionen aus Lösungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Metalloxy- oder Metalloidoxyanionen aus Lösungen durch Kontaktbehandlung der Lösung mit einem unlöslichen Adsorbens.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß ein unlösliches Adsorbens verwendet wird, welches ein vernetztes alkenylaromatisches Polymerisat enthält, an dessen aromatischen Kernen eine Vielzahl von Polyoläthergruppen der Formeln
°-Z oder (-Cn)
worin η den Viert 1, 2, 3 oder 4 haben kann und Z einen Polyolsubstituenten darstellt, der von Sorbit, Mannit,
109819/U65
Galaktit, Talit, Arabit, Ribit oder einem Gemisch von diesen abgeleitet ist, gebunden ist.
Vorzugsweise wird als Adsorbens ein Styrol-Divinylbenzolmischpolymerisat verwendet, an dessen aromatischen Kernen Sorbitäthergruppen durch Methylengruppen gebunden sind.
„.•e erfindungsgemäß verwendeten selektiven Adsorbentien können zweckmäßigerweise durch Vermischen und Umsetzen eines stark basischen Ionenaustaischerharzes mit einem Alkalisalz von Sorbit, Mannit, Galaktit, Talit, Arabit, Ribit oder einem Gemisch von diesen oder mit dem Polyol in Gegenwart eines Alkalihydroxyde in geeigneter Menge für das Ionenaustauscherharz hergestellt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten selektiven Adeorbentien wird in der deutschen Patentschrift . .·. ... (Patentanmeldung D 43 996 IVd/39c) näher beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur selektiven Sorption von Metall- und Metalloidoxyanionen von Metallen und Metalloiden der Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB dee Periodischen Systems der Elemente durch Bildung von Komplexen
10/819/U65 ■»««*«.
mit diesen, selbst in Gegenwart hoher Konzentrationen an Leicht- und Schwermetallkationen und anderen Oxyanionen. Die Metall- und .Metalloidoxyanionen, die selektiv aus wässrigen Lösungen unter Bildung von Komplexen mit den eri'indungsgemäß verwendeten Harzen sorbiert werden, sind diejenigen von B5+, Ga5+, Ge4+, Sn4+, Pb4+, Aa5+ und Te , die allgemein als BO2", B4O7*, Ga2O^, GeQ,c, SnO,~, PbO5 13, Ae2O." und TeO." dargestellt werden, gleichgültig, ob als solche oder ale.hydratleierte Anlernen, d.h. üi2 -wasserlöslichen Borat-, Grallat-, Germanat-, Stannat-, Plumbat-, Arsenit- und lelluratanionen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
300 ml eines nassen abgesetzten SuIfoniumharzea, welches aus Sorbit und vernetztem polymerem Yinylbenzyldimethylsulfoniumharz in Gegenwart von Natriumhydroxyd hergestellt und gut gewaschen wurde, werden mit 6 bis θ Vg Methanol und dann mit 6 bis 8 V33 Methylenchlorid gewaschen. Da» Volumen der Harzsohicht wird in dem Methanol üb 1/3 rer-
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8AD ORIGINAL
mindert und schrumpft in Methylenchlorid auf 1/8 des ur-Bpriiixgliehen Volumens zusammen. Nach Blasen mit Luft für eine kurze Zeit, 5 Minuten, wird daa Harz , zu 472 g geschmolzenem Sorbit zugesetzt. Das Harz quillt, dann beginnt eine Gasentwicklung. 7*4 g (185 Milliäquivalent) Natriumhydroxydplätzchen werden dann sofort zugegeben. Die Blasenbildung geht für etwa 1 Stunde weiter und geht dann zurück. Wasser wird zu dem Gefäß zugegeben, und das Harz wird durch Waschen mit heißem Wasser, Methanol, Natriumchloridlösung und Wasser aufgearbeitet.
Das endgültige Naßvolumen nach Absetzen beträgt 148 ml. Ee tritt keine Rißbildung und kein Bruch dee Harzea auf, wie mikroskopisch festgestellt wird. Der Wassergehalt beträgt 56,0%.
Zu einer zylindrischen Schicht dieses mit Wasser gewaschenen Harzes mit 0,6 cm (1/4 inch) Innendurchmesser/17,2 cm (6 3/4 inch) wird eine wässrige lösung von 18,9 g Na2B,0~· 1OHpO je Liter, die auch 10 g Natriumchlorid enthält, in einer Geschwindigkeit von 10 ml je Minute je cm (2,45 gal./ min.ft ) zugegeben. Es tritt kein merklicher Durohbruoh von Borat auf, bis 2 VB Abfluß gesammelt sind. Bei 5 V5 Abfluß
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werden noch 50$ des Borats der Beschickungslösung durch das Harz entfernt. Das beladene Harzbett wird mit 0,1n Salzsäure eluiert, bis das Üluat praktisch frei von Borationen ist.
Das obige Harz absorbiert auch Boratanionen selektiv aus einer wässrigen 25%igeri Magnesiumchloridlösung.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung einer 50 ml Säule von Sorbitätherharz, das sich in einer 50 ml Bürette befindet, und einer wässrigen Beschickung von 0,00157 m K3TeO4-2H2O (0,201%, 2010 Teile je Million Te ) wiederholt. Insgesamt werden 400 ml Lösung durch die Säule geleitet, während 25 ml-Abflußfraktionen mit
Ausnahme der beiden letzten gesammelt werden, die 50 ml-
VI Fraktionen sind· Das gesamte Te wird durch das Harz als TeO.* sorbiert.
Beispiel
Sine Lösung von 0,10O0n alkalischem Na2ABpO4 wird mit 10,0 g Na2SO4 (wasserfrei) vermischt, und das Gemisch wird
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mit destilliertem Wasser auf 500 ml verdünnt. Die Lösung wird durch ein zylindrisches Bett von 1,3 x 56 cm (1/2 χ 22 inch) von Sorbitätherharz bei einer Durchflußgeschwindigkeit von etwa 0,8 ml je Minute je cm (0,2 gal./min./ ft2) durchgeleitet, bis 100 ml Abfluß in 25 ml-Fraktionen gesammelt sind. Dann wird die Durchflußgeschwindigkeit auf etwa 2,4 ml je Minute je cm2 (0,6 gal./min./ft2) erhöht, bis weitere 100 ml Abfluß gesammelt sind, und schließlich wird die Durchflußgeschwindigkeit auf 4,9 ml je Minute je cm2 (1,2 gal./min./ft2) erhöht, bis ein endgültiger Abfluß von 275 ml gesammelt ist. Der in 25 ml-Praktionen gesammelte Gesamtabfluß beträgt 475 ml. In keiner der Abflußmengen wird As unter Anwendung der analytischen Methoden von Pierce und Henisch, Quantitative Analysis, 3. Auflage, 1948, Seite 216, nachgewiesen, so daß das gesamte Arsenit-Qxyanion durch das Harz innerhalb der Grenzen der analytischen Methode sorbiert ist. Nach Waschen mit Wasser kann Ae allmählich aus dem Sorbitätherharz durch Spülen mit 1n Salzsäure entfernt werden.
Wiederholt man die obige Arbeitsweise mit einer wässrigen 0,05n alkalischen Na2As2O.-Lösung mit einem Gehalt von 20 g
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SAD ORIGINAL
Na0SO. je Liter, so erhält man ebenso gute Ergebnisse darin, daß kein As -Durchbruch nachweisbar ist.
Beispiel
Line wässrige alkalische Lösung mit einem Gehalt von
1,45» ZnSO. als Zinkat
10,1',* HaOH
170 Teilen je Million SnIV als Stannat 160 Teilen je Million PbIV als Plumbat 120 Teilen je Million Ga111 als Gallat
70 Teilen je Million SeVI als Selenat 170 Teilen je Million As ale Arsenat
wird durch ein 62 cm tiefes Bett von Sorbitätherharz, wie es oben gekennzeichnet ist, bei einer Geschwindigkeit von
ρ p
0,8 ml je Minute je cm (0,2 gal./min./ft ) geleitet, bis 200 ml Abfluß gesammelt sind; dann wird sie mit einer Ge-
schwindigkeit von 2,4 ml je Minu.te je cm (0,6 g&l,/wLn./
P
ft ) durchgeleitet, bis weitere 550 ml Abfluß aufgefangen
Analysen werden bei Proben, die bei folgenden Abflußvolu- ::iina gesammelt sind, durchgeführt»
1 O 9 8 1 9 / U 6 5
Abflußvolumen bei Beginn der Fraktion, ml
80
180 225 650
IV Keine der Fraktionen zeigt das Vorhandensein von Sn , Ga , Pb , was zeigt, daß ihre Oxyanionen von dem Harz sorbiert sind. Alle Fraktionen zeigen Beschickungskonzen-
VI V
trationen von Se und As , deren Oxyanionen nicht von dem Harz sorbiert sind.
Beispiel
Fra-'ktionsvolumen
ml		 Fraktion Nr.
20 5
20 10
50 CNJ
50 . 20
isine wässrige lösung mit einem Gehalt von 0,018 g Germanium je Liter, die 4f3 normal an Zn++ ist und eine Dichte von 1,3142 g/ml bei 250C und einen pH-Wex$ von 5,5 aufweist, wird auf drei verschiedenen Wegen mit «inem Sorbitylätherharz behandelt, welches aus Sorbit und veraetztem polymerem Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid in Gegenwart von liatriumhydroxyd hergestellt wurde.
A. 11 der vorgenannten Lösung wird chargenweise mit 50 ml Sorbitätherharz 24 Stunden bei Zimmertemperatur in
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Kontakt gebracht. Das Harz wird dann von der Lösung abfiltriert, die ganz klar ist. Das Piltrat enthält dann nur 0,0005 g Germanium je Liter.
B. 11 der Lösung wird zweimal chargenweise mit 10 ml Anteilen des Sorbitylätherharzes für 24 Stunden bei Zimmertemperatur ins Gleichgewicht gebracht. Das Harz wird dann von der Lösung abfiltriert. Das Piltrat enthält dann nur 0,0003 g Germanium je Liter.
C. 11 der vorerhitzen, entgasten Lösung wird durch ein Bett von Sorbitylätherharz von 45,7 cm (18 inch) geleitet, das sich in einer 100 ml Bürette mit einem Glaswollestopfen am Boden befindet. Die Bürette wird durch Umgeben mit heißem Wasser, das in einem Glasmantel enthalten ist, auf 750O erhitzt. Die Durchflußgeschwindigkeit beträgt etwa 2,4 ml je Minute je cm (0,6 gal./min./ft ). Die Lösung wird auf das obere Ende dee Bettes aufgebracht, das in heißem, entgastem, reinem Wasser eingetaucht ist. Das Piltrat enthält dann 0,0001 g Germanium je Liter.
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Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Entfernung von Metalloxy- oder Metalloidoxyanionen aus Lösungen durch Kontaktbehandlung der Lösung mit einem unlöslichen Adsorbens, dadurch gekennzeichnet, daß ein unlösliches Adsorbens verwendet wird, das ein vernetzt es, alkenylaromatiicht· Polymerisat enthält, an dessen aromatischen Kernen eine Vielzahl von PoIyoläthergruppen der Formeln
-CnH2n-O-Z oder (~CnH2n-O-)2Z
worin η den Wert 1, 2, 3 oder 4 haben kann und Z einen Polyolsubstituenten darstellt, der von Sorbit, Mannit, Galaktit, Talit, Arabit, Ribit oder einem Gemisch von diesen abgeleitet ist, gebunden ist.
2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Borat-, Gallat-, Stannat-, Plumbat-, Areenit-, nat- oder Telluratanionen oder Gremische von diesen, aus einer Lösung durch Adsorption entfernt werden·
BAD ORfaiNAL
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