DE1642190A1

DE1642190A1 - Verfahren zum Herstellen von hartem,synthetisches Polymeres enthaltendem Holz

Info

Publication number: DE1642190A1
Application number: DE19671642190
Authority: DE
Inventors: Viljo Tammela
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 1966-12-22
Filing date: 1967-12-21
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR1568839A; NO124100B; FI40224B; DE1642190B2; SE324054B; DK131099B; GB1151666A; DK131099C; DE1642190C3

Description

DR. EULE DR, BERG DFPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 16A219Q

8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE ZO

Dr. Eule Dr. Barg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MOnchen 2, HilblestroBa 20 · Unser Zeichen

VIl/Gd 16 892

Anwaltsakten-Hr. 16 892

Datum

21. Dez. 1967

NESTE Oy, HEIiSINKI / Finnland.

" Verfahren zum Herstellen von hartem, synthetisches Polymeres enthaltendem Holz,"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf .ein Verfahren zur Herstellung von hartem, synthetisches Polymeres enthaltendem Holz durch Imprägnieren des Holzes mit einem Sto ff gemisch, das mit Hilfe eines Freiradikal -Katalysators polymerisierbar ist. Füllen der offenen Poren im Holz mit

109824/1383

(MIl) ·5 U 20 Il Telegramme PATENTtUtE Manchen Bank· Bay.rlicti.Vereln.bar.lt München 4S3100 Posticheck, MOnchen «3 43

einem festen hydrophoben Polymeren verändert 'die■Eigenschaften des Holzes in beträchtlicher Weise. Das, Polymere verhindert den Eintritt von Luft,; Wasser und sonstigen Flüssigkeiten sowie von Mikroorganismen in das Holz,macht das Holz farmstabil, hart und verschleissfest,und verbessert einige seiner Festigkeitseigenschaften, wie besonders die Druckfestigkeiten, in merklichem Mass,

Beim Halzschutz gegen Fäulnis werden Verfahren angewandt., bei we-lchen^! das Imprägniermittel in einem Gefäss.mittels Vakuum und Druck in das Holzgut eingebracht wird. In der Vakuumphase wird die Luft aus den Holzporen entfernt, und man lässt das Holz in die im Kessel eingeleitete Imprägnierflüssigkeit tauchen, wonach ein auf die Elüssigkeitsoberfläche ausgeübter Druck von einer oder mehreren Atmosphären die Flüssigkeit tief ins Holz hineintreibt. Das | gleiche Vorgehen hat man auch zum Einführen polymerisierbarer Stoffe in die Holzporen in Anwendung gebracht.

Im Verlauf der letzten Jahrzehnte sind in verschiedenen Ländern Verfahren zur Herstellung von Kombinationen.aus synthetischem Polymeren und Holz ausgearbeitet worden. Man hat das Holz mit Lösungen eines fertigen Polymeren imprägniert oder mit Stoffen, die härtbare Kunstharze oder Thermoplaste bilden und die durch Einfluss vo*i>Wärme

- 3 109824/1383 w ■ * .

mittels eines Katalysators oder Strahlung zu einem festen Polymeren polymerisiert werdenj, Als pölymerisierbare Stoffe sind flüssige Vorkondensate von üblichen, hart "bar en Kunst·» har*en wie Phenolformaldehyd«* und Garbamidformaldehydharzen, Garbandd, reaJctive Garbamidverbindungen, Furfuryl*· alkohol, Epoxyd«Verbindungen allein oder zusammen mit Reifem wie Aminen öder Säureanhydriden * verwendet worden. Von den Additionspolymere bildenden Stoffen sind im Holz die üblichen, nämlich Acetylen, Äthylen, Vinylchlorid und Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Aoryl- und Methakryl« monomere sowie Monomere mit mehr als einer Doppelbindung wie ζ_βΒβ Chloropren, Äthylenglykol und Dimethylacfylate anderer Clykole, Üiviny!benzol, Allylester und Ester der Maleinsäure polymerisiert worden* Gleich diesen Monomeren sind pöiyiaerisierenile, ungesättigte Polyester, entweder der handelsüblichen Zusammensetzung ent sprechend, ο der bezüglich des Polyesters *- weniger konzentrierten Lösungen, ebenfalls zur Herstellung von HoIz-Polymerkombinatlgnen verwendet worden. ^ :: :_ ____ ι _™_

J)Ie Eigenschaften ker Kombinationen von Holz und Kunjat» harz hängen gegebenerweise von den Eigenschaften sowohl des Holzes als auch des in dessen Poren eingebrachten Polymeren ab. Gehärtete kunststoffe enthaltende HolLzer·» Zeugnisse sind verhältnismässig gut beständig gegen öle, Fette und sonstige organische Stoffe, und haben in den

1 0 9 8 2 U1 38 3 " ⁴ "

- 4 - 1642Ί90

meisten Fällen bessere Wärmebeständigkeit als Holz mit !Thermo plastinhalt. Ein ungünstiger Faktor bei der Ver*· wendung von härtbaren Kunstharzen ist die hohe Viskosität ihrer Ausgangsstoffe oder ihrer Vorkondensate, wodurch das Imprägnieren erschwert wird».

Additionspolymere bildende Monomere gestatten leichtes imprägnieren des Holzes» und bei ihrer !Polymerisation entsteht kein Wasser oder sonstige nebenprodukte mit nachteiliger Wirkung.Die Holzerzeugnisse sind jedoch je nach dem angewendeten Polymeren verhältnismässig empfindlich gegenüber Wärme und organischen Lösungsmitteln. Zahlreiche zur Brückenbildung führende Monomere oder Polyester mit wenigstens zwei Doppelbindungen verbessern die !Wärme- und üösungsmittelbeständigkeit des Kunstharzbestandteils.

Mit ungesättigten Polyestern, die als kommerzielle Erzeugnisse etwa S[0jt> ungesättigten Polyester und 3υ?έ Styrol enthalten, erzielt man gegen organische Lösungsmittel verhältnismässig gut beständige und harte Kunstharz* Holzprodukte, jedoch dringen ,auch diese Ausgangsstoffe infolge ihrer hohen Viskosität schlecht in das Holz ein. Durch Verdiinnen der handelsüblichen Polyester mit Styrol erhält man hinsichtlich ihrer Viskosität zum imprägnieren geeignete Lösungen« Bei Versuchen im Zusammenhang mit der

" V 5 109824/1383

vorliegenden Anmeldung wurde festgestellt, dass derartige Lösungen im-Holz nach erfolgtem Polymerisieren mit Hilfe eines Ji'reiradialkatalysatorsund "selbst behutsamer Wärmebehandlung die Dimensionen des Holzkörpers beträchtlich verändern, was offenbar auf die bekannte \/olumverringerung eines Gemisches von ungesättigtem Polyester und styrol im Verlauf der .polymerisation zurückzuführen,ist. Die Veränderung der Bbmensionen hat ihrerseits zur Folge, dass man genötigt ist, einen grossen Teil der Oberfläche des Holzkörpers zu entfernen, um einen Körper regelmässiger Form zu erzielen. Beim Polymerisieren von Styrol allein in entsprechenderweise in Holzkörpern bleiben deren Dimensionen unverändert oder sie ändern sich nur wenig, trotz der gleichen Volumabnahme des Styrols während des Polymerisierens.

Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Herstellung mit Kunstharz imprägnierten Holzes zu'schaffen, in welchem man preiswerte Monomere, wie Styrol und ein billiges Reifungs*· verfahren anwenden kann, mittels dessen ein hartes, hellfarbiges, mit Kunstharz imprägniertes Holz erzielt wird, das in organischen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich ist und im Verlauf der Polymerisation seineursprüngliche Form "behalten hat. \ · ·

Die Erfindung wird in der Hauptsache dadurch gekennzeichnet,

109024/ 1 3B3 ."

ψ» 6 ··

dass das zum Imprägnieren benutzte Gemisch mindestens die foldenden Stoffe enthält :

wenigstens 40 Gew.i» eines Monomeren mit einer Doppelbindung, Z₀B. Styrol,_ und

im benutzten Monomeren' lösliches Ädditionspolymeres, wie z„B₀ ungesättigtes Homo- oder Copolymeres des Butadiens oder gesättigtes Polymeres des Isobutene,

einen solchen Freiradikalkatalysator, der imstande ist, die Polymerisation der Mischung bei einer Temperatur unter 80⁰O einzuleiten, .

und dass nach erfolgtem Imprägnieren die Polymerisation vorgenommen wird, indem das getränkte Holz in einem inerten Gas auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird, dass anschliessend der Temperaturanstieg über 11Q⁰C hinaus während der Dauer der Polymerisationsreaktion verhindert wird, und dass nach Abschluss der besagten Reaktion das Holzgut bei höchstens 16O°G erhitzt wird.

Die Proportion der im besagten Verfahren zur Anwendung kommenden Stoffe kann erheblich variieren. So kann das Monomer mit Doppelbindung in der Lösung zu 40-95 Gew.°J>, vorzugsweise aber zu 70-90 Gew»^ vorhanden sein. In dem zur Anwendung kommenden Monomeren lösliches Additionskleinpolymer» wie ungesättigtes Homo- oder Copolymer des Butadiens oder gesättigtes Polymer des Isobutens, kann in der Lösung zu 2-50 Gew.?£, vorzugsweise zu 8-15!# zugegen

109824/1303 ~ __-?«■

sein* Diese Stoffe bewirken die hohe Härte der Holz-Polymerenkombination. Der Gehalt des Freiradikalkatalysators in der Lösung beträgt 0,2 - 5 Gew,$* "

Die Mischung, mit welcher das Holz getränkt wird, enthält vorzugsweise auch einen Brückenbildnerstoff· Als Briickenbildner kann man entweder einen Briickenbildnerstoff oder ein Gemisch von solchen Stoffen benutzen. Als solche eignen sich besonders Divinylbenzol oder ein anderer ähnlicher, zwei oder mehrere Doppelbindungen umfassender, dem Divinylbenzol im Molekulargewicht vergleichbarer Briickenbildner· An derartigen Stoffen seien die Acrylate und Dimetaorylate mehrwertiger Alkohole sowie die Allylester mehrwertiger Säuren erwähnt«, Die Menge des Divinylbenzols in der Lösung beträgt 0,5 ~ 4 Gew«#, vorzugsweise 1 « 2 Gew„- #. Der Gehalt an Ester ist 0,5 ·» 10 Gew·^·

Es ist vorteilhaft auch einen zusätzlichen Brückenbildnerstoff zu verwenden, der die Möglichkeit hat, mit Holzbestandteilen zu reagieren. An solchen Stoffen seinen EpOxydgruppen enthaltende Verbindungen wie z_oB_e Dlglycidyläther von Bisphenol A erwähnt. Solche Stoffe können in der Imprägnierfliissigkeit zu 1··30 Gew„?6 enthalten sein.

Die Tränkfliissigkeit kann auch einen polaren Zusatzstoff enthalten, der den Zweck hat, die Auflösung der üblichen

m 8 -

10 9 8 2 4/1383 u

im Handel vorkommenden Freiradikalkatalysatoren im Kohlen* wasserstoffgemisch zu erleichtern„An solchen Stoffen seien niedere ungesättigte Garboxylsauren genannt» Beim Beimischen ZoB₀ von Methyläthylketonperoxyd zu einer Lösung von Styrol, DivinyIbenzol und Polybutadien resultiert eine graue Mischung, die sich erst bei Zusatz von 1*4 Gew.$ Aryl«· öder Metacrylsäure klärt.

Als Freiradikalkatalysatoren eignen sich übliche_f kommerzielle Freisradikaikaibalysatoren wie Methyläthylketonperoxyd,

AaodiisafbutyronnitfiLl, Azodlisobutyronitril Mischungen, Diese Stoffe können in der Tränk« mischung zu 0,2 » 3 Gew·^ zugegen sein.

©rfindungsgemässeJJränkflüssigkelt hat die folgenden Haupteigenschafteni

Me! Visksiität der Flüssigkeit ist dermassen iiiedrig, (weniger als 6 oSt/2Ö°€) dass sie bei Anwendung von Vakuum*· Druckimprägnierung schon bei 1O⁰C effektiv in die Holzporen einzudringen vermag, ^

Die Flüssigkeit beginnt duroh Einfluss des in ihr enthaltenen FreiradikaikÄtÄlysators bei ©iner femperatur unter SO⁰C zu poiymerlsieren»

Bei der Polymerisation der JÜränkflÜesigkeit verändern sich die Dimensionen des Heizkörpers nicht bzw· sind die Änderungen gering· .

109824/1303

Das Erzeugnis hat eine 4 Ms 9«faehe Harte im Vergleich zu dem ursprünglichen Holzmaterial_e Die g'-eho"belte Oberfläche des Erzeugnisses hat angenehm wachsartigen Charakter«·

Das Imprägnieren des Holzes mit der Lösung erfolgt nach üblichen Verfahren mit Hilfe von Vakuum und Druck* Das Holzgut wird in ein Gefäss eingebracht, das bis auf weniger als 50 Torr evakuiert wird, wonach eine solche Menge Tränkflüssigkeit in das Gefäss eingeleitet wird, dass die Holzkörper völlig von der Flüssigkeit überdeckt sind«, Über • der Flüssigkeitsoberfläche wird dann ein Druck appliziert, indem man entweder ein Ventil zur umgebenden Atmosphäre öffnet oder Druckgas in das Gefäss einleitet. Je nach der Grosse der Holzkb'rper und dem gewünschten Imprägniergrad lässt man den Druck 10 Minuten bis 12 Stunden lang auf die Flüssigkeit einwirken, wonach sie aus dem Gefäss austrägt und die an den Oberflächen der Körper.anhaftende Flüssigkeit einige Minuten lang ablaufen lässt·

Die Reifung des imprägnierten Holzgutes zu einem harten Produkt findet in drei Phasen wie folgt statt» * ■

1. Anheizen bei 30 - 80⁰C.

Die Holzkörper werden in einen Heizschrank oder eine Heiz«- karamer gebracht und dort entweder auf Gestellen plaziert

- 10 109824/1383'

oder mit dünnen Zwischenlagen so geschichtet, dass sich zwischen den Körpern ein Gasraum von mindestens 1 cm lichte Weite befindet* Der Schrank wird geschlossen und die Luft mit einem inerten Gas wie z»l„ mit Stickstoff, vertrieben, wonach man beginnt, den Schrankinhalt entweder mittels durch die Wände zugeführter Wärme oder durch Zirkulation von heissem Stickstoff oder auch auf beide Weisen zu erwärmen» Die Temperatur im Schrank wird auf die geringste mögliche Höhe gesteigert, bei der die Polymerisation der Tränkflüssigkeit innerhalb einer angemessenen Zeit einsetzt» Wenn z,B, Methyläthylketonperoxyd als Katalysator benutzt wird, reguliert man die Schranktemperatur auf 60 - 65 C, wobei dann die Polymerisation nach 2«-3 Stunden einsetzt*

2. Polymerisationsphase.

Die Temperatur des Stickstoffs im Schrank beginnt nach dem Einsetzen der Polymerisation rasch anzusteigen, wobei dann die Heizung abgestellt wird· Sobald die Temperatur 80°c erreicht hat, beginnt man zimmerwarmen oder kälteren Stickstoff in den Schrank einzuleiten, so dass-die Temperatur nicht über 110⁰C, vorzugsweise nicht über 100⁰C steigen kann«. Das austretende Gas wird einem Kühler zugeführt, "in dem die Monomerendämpfe zurückgewonnen werden, und aus welchen der abgekühlte Stickstoff anschliessend wieder in den Heizschrank zurück geleitet werden kann» Die nach Abschluss der Reaktion nach Verlauf von 1*2 StuÄden

109824/1383 - 11 -

erreichte Höchsttemperatur wird 15 Minuten "bis 3 Stunden I»ang aufrechterhalten. *

3. Nachheizen,

Wenn möglichst harte Kunstharz«-Holzkörper gewünscht werden, erfolgt Nachheiz en b ei IfO'*. 160⁰G während 1 bis 4 Stunden· In dieser Behandlung behalten die Körper ungefähr gleiches Gewicht, Farbe und Dimensionen bei, die sie beim Abschluss der Polymerisationsphase hatten, wobei jjedöoh die Hart £ zunimmt«

Das Anheizen der getränkten Körper bei einer möglichst niedrigen Temperatur unter 8Q⁰G zum Einleiten der PoJLymeri« sierreaktion und ihr Isolieren voneinander durch eine sich erneuernde, wärmeabsorbierende Gasschicht sind unerlässliche Massnahmen, da sonst bei der Freigabe von Reaktionswärme die Temperatur der Körper auf ubermässige Höhe ansteigt, was einerseits dunkle Färbung und Bissbildung in den Körpern hervorruft»

Bei Experimenten im Laboimasstab mit kleinen Holzkörpern oder in Fällen, in denen das Volumen der Körper im Ver·· gleich mit dem Gasraum im Heizschrank klein ist, erübrigt sich Abkühlung mit kaltem Gas·

Die in Versuchen im Labormasstab verwendeten Hölzkörper wurden bei 105⁰G 1— 2 Tage lang in einem gewöhnlichen

109824/1383 - 12 «

1842190

Wärmeschrank getrocknet, grössere Körper wiederum in einem eigens zu dem Zweck hergestellten grossen Heizschrank zuerst bei 70"80⁰O während 2 » 3 Tagen und anschliessend bei 105⁰O 2·» 3 Tagelang, wobei langsam Luft durch den Schrank durchgeleitet wurde·

Die Brinellhärten der KunstharzwHoIzerzeugnisse wurden nach JDlF 50351 ermittelt (Kugeldurchmesser10 mm 0 ,Druckdauer 25 see.) »Die Simmertrockenen Holzkörper mit 4**75^ Feuchtigkeitsgehalt hatten an Hand mehrerer Messungen mit ein und derselben Holzart folgende durchschnittlichen Härtens

Birke ....... 200 kp/cin²

Kiefer ..... 154 kp/em²

ti

Die Menge des löslichen Polymeren in den KunstharzrHolz« körpern wurde durch Zerkleinern eines Blocks von 8x20x25 mm GrÖsse zu dünnen Spänen und Extrahieren dieser während 24 Stunden mit Chloroform im Soxhlet »Apparat bestimmte

Mittels des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung erzielt man ein beträchtlich härteres mit Kunstharz im« prägniertes Holz als man dies lediglich mit einem Gemisch von Styrol und Freiradikalkatalysator erhalten würde» Diese hohe Härte in erster Linie von dem in der Mischung enthaltenen Polymeren hervorgerufen _f das als Speicher der bei der Polymerisation freiwerdenden Härme dient und das

■...'■ * 13 -

109824/1383

Verdunsten des Monomers aas dem Holz wahrend des Polymer!* sierens verhindert und das bei der Anwendung von ungesättigtem Polymeren Brückenverbindung des Erzeugnisses mit organischen lösungsmitteln zu einem in der Hauptsache un*» löslichen Stoff bewirkt. Da das Polymerisieren bei möglichst niedriger Temperatur stattfindet, ist die Änderung der Holzfarbe und der Form verhaltnismässig geringfügig.

Nachstehend wird in einigen Beispielen das Verfahren der Erfindung erläutert. '

B e i s pi e 1 1

Ein Birkenholzblock von 8 3t 20 χ 50 mm Grosse wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung getränkt;

" Styrol	84	Gewicht st eile	'20⁰C₉
Divinylbenzol (53 proζentig)	4
Kommerzielles Polybutadien	10	n
Acrylsäure -	" 2	W
Methyläthylketonperoxyd (60^ig)	1,
.e Viskosität der Lösung betru« 3.46 cSt/

Das Tränken erfolgte bei Zimmertemperatur in einem rohr« förmigen Glasgefäss, das bis auf 4 Torr evakuiert wurde, wonach die Imprägnierflüssigkeit eingelassen wurde. Ein Ventil oberhalb der Flüssigkeitsöberflache mit Verbindung zur Zimmeratmosphäre wurde geöffnet und der Äussendruck

109824/1383

wirkte 15 Minuten lang auf die Flüssigkeit ein« Der getränkte Holzblock wurde im Heizschrank zuerst 3 Stunden lang einer Temperatur von 105⁰C und anschliessend 3 Stunden lang von 150⁰C ausgesetzt·

Nach der ersten Wärmebehandlung enthielt der Block 39,9$ Polymeres und hatte eine Härte von 580 kp/cm . In der zweiten Wärmebehandlung (150⁰C) behielt er seine Farbe und sein Gewicht unverändert bei, aber die Härte stieg auf 890 kp/cm . Bei einer Chloroformextraktion ging von dem im Block enthaltenen Polymeren 3,1$> in Lösung·

Während keiner der beiden Wärmebehandlungen traten Dimensions Veränderungen im Block ein.

B e i s ρ 1 e 1 g

Der Versuch wurde wie im Beispiel t ausgeführt, jedoch diente als Katalysator der Tränkflüssigkeit statt Methyläthylperoxyd Benzoylperoxyd in einer Menge von 0,8 Gewichtsteilen.

Die Härte des Erzeugnisses nach der ersten Wärmebehandlung (105⁰C) betrug 890 kp/cm und der 4ear Gehalt an Polymeren> 39»2?&. Bei der Wärmebehandlung bei 150⁰C stieg die Härte

2
auf 1115 kp/cm an, während das Gewicht unverändert blieb. Von dem Polymeren im Block gingen 3,Y/> in Chloroform in Lösung,,

- 15 -.'■ 1098247 1383

B e i s ρ ie 13

Zwei Kiefernblöcke von 8 χ 20 χ 50 mm. Grosse wurden 24 Stunden lang "bei 1O5°G getrocknet und anschliessend in heissem Zustand mit der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 1 imprägniert und fernerhin nach dem gleichen Beispiel weiter* behandelte Die Blöcke hatten nach der Polymerisation eine Härte von 475 bzw« 285 kp/cm und nach der Erhitzungsbe·· handlung bei 15O⁰C 6t5 bzw. 285 kp/cm². Sie enthielten 40,8 bzw· 19,4fi Polymer» _v

Sowohl dieses als auch weitere, entsprechende Versuche mit Kiefer und i'ichte bewiesen die ungleichmässige Ab·· sorptionseigenschaft dieser Holzarten_o

B e i _ts ρ i e 14

In einen zimmertrockenen Birkenholzblock von 8 χ 20 χ 50 mm Grösse wurde unter Anwendung von Vakuum und Druck eine Farblösung eingetrieben, die 2?& Remazolgelb GK in Wasser enthielt, wonach der Block 2 Tage in Zimmerluft und an« schliessend 1 Tag lang bei 105°ß getrocknet wurde. Der gelbe Block wurde mit der Tränkflüssigkeit nach Beispiel 1 imprägniert C1 Stunde Imprägnierdauer)■"« Polymerisieren erfolgte während 3 Stunden bei 105⁰G, wonach die Härte des. Blocks 600 kp/cm betrug. Anschllessendes Aussetzen des Blockes einer Temperatur von 15O⁰G während 3 Stunden erhöhte die Härte auf 840 kp/em². Beim Spalten des Blocks wurde eine gute Erhaltung der Färbung auch im Inneren des Blocks festgestellt«

109824/1383 ' ^t6 *.

B e i a ν i e 1 5

Ein getrockneter Birkenblack von 8 χ 20 χ 50 mm Grosse wurde mit folgender Lösung imprägniert :

Styrol 68 Gewichtsteile

Polyisobuten
(MoLgew* 3000) 30 "

Acrylsäure 2 "

Methyläthylketonperoxyd(6ö$ig) 2« Die X&prägnierdauer betrug 20 Minuten* Das Polymerisieren erfolgte bei 105⁰C während 40 Minuten, wonach die Härte dea Blocks >35 kp/cm betrug» Beim Hacherhitzen (3 Stunden, ® stieg die Hafte auf T90 kp/cm²* Der llocic enthielt

3616^ föilynieri wovon 84»49^ bei einer GhIo roTo rmextraktion gelöst wurden» = .

v^: - .' ■.: "B."e is X)-i. fei 6 . . " :

la eineai Vexuseh in grbsserem Masstab als die vorigen wurde eine a?rän%lüssigke±t nach Beispiel 1 benutzt« Mm-Die Siitrkenversuciiskcirper hatten eine GrHsse von 2,5x4,5x1$ cm· Das Imprägnieren erfolgte in einem nahezu waagerecht liegenden_s rohrfÖrmigen Stahlbehälter mit 229 cm Innearaumllnge ttnt 25 cm Innendurchmesser» der mit einem verschllessbaren Deckel und mit den erförderlichen Messinstrumenten unä Ventilen versehen war»

D'er Behälter wurde bis zur Häufte mit Versuchskörpern ge· füllt, die mit einem Gerüst gegen die Behälterdecke abge«

~ 17 109824/1383 '

stützt wurden» Der Behälter wurde bis auf 5 Torr evakuiert und die Tränkflüssigkeit eingeleitet, wonach über die Flüssigkeit Stickstoff bis zu 5 atü Druck eingeleitet wurde. Dieser Druck wurde 4 Stunden lang beibehalten. Die im· prägnierten Körper, von denen ein Teil nach einigen Minuten Abtropfzeit gewogen wurde, wurden im Heizschrank mittels Zwischenlagen von 1 χ 1 cm Starke aus gewöhnlichem Birken·· holz derart geschichtet, dass sich die Körper nicht be·· rührten» Die luft im Schrank wurde durch Stickstoff ver*· trieben und die Temperatur auf 64 G eingestellt. Die Polymerisation setzte nach 2 1/2 Stunden ein,worauf die Heizung abgestellt wurde. Nachdem die Temperatur auf 85⁰O angestiegen war, wurde in den Schrank ein langsamer Stick« stoffstrom von Zimmertemperatur geleitet und das austretende Gas in eine Kühlvorrichtung geführt, wo sich die Monomeren Dämpfe verdichteten. Die Höchsttemperatur von 106°0 wurde nach 4 St, 20 Min* erreicht und ansohliessend 30 Minuten beibehalten. Wägungen erwiesen, dass 4₉7 bis5*4 f> der in den Versuchskörpern enthaltenen Tränkflüssigkeit während des Polymerisationsvorgangs verdunstet oder auf den Boden des Schranks getropft waren, DJe Dimensionen tier Versuchs·· körper waren den ursprünglichen gleich· Bei der Nacherhitzung bei 150⁰O von 3 Stunden Dauer hielten sich die Dimensionen, Färbe und Gewichte der Versuchs*» körper unverändert mit Ausnahme einiger geringfügigen

- 18 109824/1383

72	Gewichtsteile	η
4		N
10		ι»
10		η
4		η
1»	5

- 18 -

Veränderungen,Der durchschnittliche Polymerengehalt der Körper betrug 42,3$6 und die durchschnittliche Härte

1250 kp/cm . Bei Chloroformextraktion wurden von dem Polymeren in den Körpern 3,0 - 3,9 Ί» gelöst,

Beispiel 7

Der Verusch wurde wie in Beispiel 6 durchgeführt, jedoch mit folgender Zusammensetzung der Tränkflüssigkeit: Styrol

Divinylbenzol

Kommerzeilles Polybutadien

Kommerzieller Diglycidyläther
von Bisphenol A

Acrylsäure
Methyläthylketonperoxyd (60?£ig)

Die Viskosität der Tränkflüssigkeit betrug 4,02 cSt/20°G.

Die endgültigen Kunstharz-Holzkörper hatten einen durchschnittlichen Polymerengehalt von 43,9/β und eine Härte von 1387 kp/cm . Von den Polymeren in den Körpern wurden 4,2 - 4,95* in Chloroform gelöst.

Ausser den Bestimmungen des Polymerengehalts, des löslichen Polymers und der Härte wurden an den Kunstharz-Holzkörpern in Beispiel 6 und 7 auch andere Bestimmungen ausgeführt. Die in nachstehender Tabelle angeführten Ergebnisse im Vergleich mit entsprechend für zimmertrockenes Birkenholz gefundenen Werten zeigen die Besserung einiger wichtigen Gebrauchseigenschaften des Holzes durch Einwirkung des mit dem Holz kombinierten synthetischen Polymera an. 109824/1383 -19-

Bestimmung .

Verfahren Unbehandeltes
Birkenholz
(Feucht.Geh.
5-7,296)

Polymerhaltiges

Birkenholz Versuch Versuch

Nr.6 7 Nr.7

Schlagbiegearbeit
in kgm/cm2

Druckbruchfestigkeit
in der Faserrichtung
in kp/cm²

Druckspannung Ij ei
5>*> Zusammendrückung
(Druck senkrecht
zu den Fasern)
in kp/cm

Zugfestigkeit
in kp/cm

Elastizitätsmodul
in kp/cm²

Volumberschleiss
in cm*

Was s er auf nähme

Wassergehalt des
Körpers in f»

nach 2 Tagen
nach 2 Monaten

Deutsches 0,83 Verfahren

Deutsches Verfahren

Englisches

Verfahren

(jedoch Probe-

körpergrösse

2x2x2 cm)

Deutsches 1308 Verfahren

Aus den beiden Zerreissfestigkeitsbestimmungen erhaltenen Werten 194-200 berechnet

Taber Abraser Model 174; Scheiben CS 17, 1 kg Zusatzgewichte, 1000 Umdr,

-Lagerung von Körpern von .•2 χ 2 χ 4 cm Grosse in Wasser untergetaucht

37,9 52,2 1,03 1,32

1620

542

3,6
16,0

1665

445

2407 2458

271700 256500

0,17 0,11

3,2 14,6

In Versuchen nach Beispiel 1 mit einer Mischung von Styrol und Freiradikalkatalysator allein wurden Birkesah©3»etol8cke mit 35 *· 40 i» Polystyrolgehalt erzielt, die in &®x Regel Härten von 300 - fOC kp/cm² hatten. Zusetzen der Divinyl··

- 20 -

09824/ 1

·. 20 ··

benzol·, Acrylsäure«· oder Bisphenol A~Diglycidylather« mengen nach den Beispielen, entweder einzeln oder im
Verein zu Styrol bewirkte keine Erhöhung der Härte der Polymer-Holzkombinationen über diese Werte hinaus^ ein Zuwachs der Härte ergab sich vielmehr erst durch Zusatz von fertigem Polymeren, wie z.B. von Polybutadien.

Patentansprüche χ

- 21 109824/1383

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hartem, synthetisches Polymeres enthaltendem Holz durch Imprägnieren des Holzes mit einer mit Hilfe eines Freiradikalkatalysators polymeri« sierbaren Stoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Imprägnieren angewandte Mischung iu mindestens

a) wenigstens 40 Gew·^ eines Monomeren mit einer * Doppelbindung, ζ_βΒ_β Styrol, und

b) ein im angewandten Monomeren lösliches Additions·* polymeres, wie ζ,Β» ungesättigtes Homo» oder Gapolymeres von Butadien oder gesättigtes Polymeres des Isobutans,

c) einen solchen Freiradikalkatalysator, der imstande ist, die Polymerisation der Mischung bei einer Temperatur unter 80⁰O einzuleiten,

enthält, und dass nach dem Imprägnieren die Polymerisation vorgenommen wird, indem man das getränkte Holz in einem ( inerten Gas auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, wobei man einen Temperaturanstieg über 110⁰O hinaus während der Dauer der Polymerisationsreaktion verhindert und nach Abschluss der Reaktion das Holzgut bei höchstens 16O⁰O erhitzt wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass die zum Imprägnieren angewandte als Brückenbildner Divinylbenzol oder einen ähnlichen, zumindest zwei Doppelbindungen

- 22 -

109824/1383

enthaltenden Brückenbildners to ff mit einem, dem Divinylbenzen vergleichbaren Molekulargewicht enthält«

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, dass die zum Imprägnieren angewandte Mischung als polaren Zusatzstoff eine ungesättigte Garboxylsäure, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure enthält.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Freiradikalkatalysator Methylathylketonperoxyd, Benzoylperoxyd, Diazoisobutyronnitril, Azodiisobutyronitril oder eine Mischung von zwei oder mehreren Katalysatoren, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 » 3 Gew·^, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Imprägnieren angewandte Mischung 1 bis 30 G-ew.^ einer Epoxydgruppen enthaltenden, in der übrigen Mischung löslichen Verbindung enthält«

109824/1383