NO124100B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av meget hårdt plastholdig treverk ved å impregnere treet med en polymeriserbar stoffblanding inneholdende minst 40 vekt# monomer med en dobbeltbinding og en slik friradikal katalysator som kan innlede polymerisering ved en temperatur lavere enn 80° og eventuelt også brodannende substanser med to eller flere dobbeltbindinger og polare tilsetningsstoffer som fremmer katalysatorens oppløsning samt at det etter impregneringen foretas polymerisering på en slik måte at de impregnerte treartikler oppvarmes til polymeriseringstemperatur og deretter at det forhindres en temperaturstigning over 110°C under polymeriseringsreaksjonen og at eventuelt etter poly-meriserings reaksjonens avslutning treartiklene oppvarmes til maksi-

malt 160°C.

Ved beskyttelse av treverk mot råte anvendes metoder hvor impregneringsmidlet drives inn i treverket ved hjelp av vakuum og trykk i en beholder. Ved vakuumbehandlingen fjernes luften fra treets porer, og treet senkes helt ned i impregneringsvæsken som ledes inn i beholderen, hvoretter et trykk på en eller flere atmos-færer utøves over væskeoverflaten og driver den dypt inn i trevirket. Samme fremgangsmåte er også anvendt med det formål å innføre polymeriserbare stoffer i treets porer.

I de senere år er det i mange land blitt utarbeidet metoder for fremstilling av kombinasjoner av syntetisk polymer og treverk. Treverket er blitt impregnert med oppløsninger av ferdig polymer eller med substanser som danner herdeplast eller termoplast og som man polymeriserer til fast polymer ved hjelp av varme, katalysator eller stråling. Som polymeriserbare stoffer har man benyttet flytende prekondensat av vanlige herdeplaster, såsom fenol-formaldehyd- og ureaformaldehydplast, urea, reaktive ureaforbindelser, furfurylalkohol, epoksyforbindelser alene eller sammen med herdere såsom aminer eller syreanhydrider. Av substanser som danner addi-sjons polymerer har man i treverk polymerisert de vanligste mono-merene såsom acetylen, etylen, vinylklorid og vinylacetat, akryl-nitril, styren, akryl- og metakrylmonomerer samt monomerer med mer enn en dobbeltbinding såsom kloropren, dimetylakrylat av etylen-glykol og andre glykoler, divinylbenzen, allylestere og estere av maleinsyre. Umettede polyestere som polymeriserer tilsvarende disse monomerer, enten i vanlig kommersiell sammensetning eller i form av oppløsninger med lavere polyesterinnhold, er det også blitt benyttet til fremstilling av treverk-polymerkombinasjoner.

Egenskapene for kombinasjoner av treverk og plast

er selvfølgelig avhengig av både treets egenskaper og egenskapene til den polymer som blir innført i porene. Treprodukter som inneholder herdeplast er relativt resistente mot oljer, fett samt andre organiske stoffer og i sin evne til å tåle varme overtreffer de i mange tilfeller treverk som inneholder termoplast. En ugunstig faktor ved anvendelsen av herdeplast er den store viskositet for utgangsmaterialet eller prekondensatet, hvorved impregneringen ble vanskeligere.

Monomerer som danner addisjonspo©l<y>mere<r>kan lett innføres i treverket, og det oppstår ikke vann eller andre biprodukter med ufordelaktig innvirkning ved deres polymerisasjon. Alt etter hvilken polymer som kommer på tale er dog treproduktene relativt ømfintlige for varme og organiske oppløsningsmidler. Flere monomerer eller polyestere med minst to dobbeltbindinger som bevirker brodannelse forbedrer plastdelens varme- og oppløsningsmiddelresi-stens.

Med unettede polyestere, hvilke som kommersielle produkter inneholder ca. " JOfo umettet polyester og J0% styren, oppnår man plasttreprodukter som er temmelig resistente mot organiske oppløsningsmidler og som er hårde, men på grunn av den høye viskositet trenger det også disse utgangsstoffer dårlig inn i treverket. Ved fortynning av kommersielle polyestere med styren får man oppløsninger som angående viskositet egner seg for impregnering. Forsøk i forbindelse med foreliggende undersøkelse viste at slike oppløsninger etter gjennomført polymerisering i treverket ved hjelp av friradikalkatalysator og med forsiktig varmebehandling medfører en vesentlig forandring av treprøvens dimensjoner, øyen-synlig som følge av den velkjente volumforminskelsen som inntrer under polymerisering av en blanding av umettet polyester og styren. Dimensjonsforandringene på sin side fører til at en stor del av treverkets yttersjikt må fjernes når det gjelder å tilveiebringe et legeme med regelmessig form. Når bare styren polymeriseres på lignende måte i trestykket, bibeholdes dimensjonene uforandret eller forandres bare ubetydelig til tross for at en lignende volum-forminskelse av styrenet finner sted under polymerisasjonen.

Oppfinnelsen har til hensikt å frembringe en metode for fremstilling av plastimpregnert tre ved hvilken man kan benytte prismessig billige monomerer såsom styren samt en billig herdningsprosess, med hvilken man oppnår hårdt, lyst farget plastimpregnert treverk, som i hovedsaken er uoppløsbart i organiske oppløsningsmidler og som under polymerisasjonen bibeholder sin opprinnelige form.

Oppfinnelsen er i hovedsaken kjennetegnet ved at impregneringsoppløsningen foruten ovennevnte stoffer inneholder opp-løst i den benyttederronomer mettet eller umettet addisjonspolymer, hvis molekylvekt er mindre enn 6000, f.eks. umettet homo- eller kopolymer av butadien eller mettet polymer av isobuten.

Mengdeforholdet for de substanser som benyttes i ovenfor nevnte fremgangsmåte kan variere betraktelig. Således kan

monomer med en dobbeltbinding inngå i løsningen med 4-0-95 vekt$,

men helst med 70-90 vekt%. Det i den benyttede monomer oppløsbare addisjonspolymer med lav molekylvekt, såsom umettet homo- eller kopolymer av butadien eller mettet polymer av isobuten, kan inngå

i løsningen med 2-50 vekt%, helst 8-15 vekt%. Disse substanser fremkaller den store hårdheten hos trepolymerkombinasjonen. Innholdet av friradikalkatalysator i oppløsningen er 0,2-3 vekt%.

Blandingen med hvilken treverket impregneres bør også inneholde en brodannende substans. Som brodannere kan det benyttes enten et brodannende stoff eller en blanding av slike. Særlig godt egnet er divinylbenzen eller en annen tilsvarende brodannende substans med to eller flere dobbeltbindinger, som i molekylvekt er tilsvarende til divinylbenzen. Av slike stoffer kan nevnes akrylater og dimetylakrylater av flerverdige alkoholer samt allylestere av flerverdige syrer. Mengden av divinylbenzen i opp-løsningen er 0,5 til 4 vekt%, helst 1-2 vekt%. Innholdet av estere er 0,5-10 vekt

Det er fordelaktig også å benytte ytterligere et brodannende stoff, som har den mulighet å reagere med bestanddelene i treverket. Av slike stoffer kan nevnes sammensetninger inneholdende epoksygrupper, såsom diglycidyleter av bisfenol A. Disse substanser kan inngå i impregneringsvæsken med 1-30 vekt%.

Impregneringsvæsken kan også inneholde et polært tilsetningsmiddel som har til hansikt å være behjelpelig med opp-løsningen av de vanlige, i handelen frekommende friradikalkatalysatorer i hydrokarbonblandingen. Av slike stoffer kan nevnes lavmole-kylære umettede karboksylsyrer. Ved innblanding f.eks. av metyletylketonperoksid i en løsning av styren, divinylbenzen og polybutadien, oppstår en gåraktig blanding som klarner først når man tilsetter 1-4% akryl- eller metakrylsyre.

Som friradikalkatalysator egner seg vanlige kommersielle friradikalkatalysatorer som metyletylketonperoksid, benzoylperoksid, azodiisobutyronitril eller blandinger av disse. Disse substanser kan inngå i impregneringsblandingen med 0,2-3 vektfo.

En impregneringsvæske ifølge oppfinnelsen har følgende hovedegenskaper: - Væskens viskositet er så lav (mindre enn 6 centi-stoke/20°G) at den effektivt trenger inn i treets porer ved vakuum-

trykkimpregnering allerede ved 10°C.

- Væsken begynner å polymerisere under innvirkning av friradikalkatalysatoren som den inneholder, allerede ved en temperatur under 80°C. - Det oppnådde polymer kan være kryssbundet og det kan være stort sett xioppløsbart i organiske oppløsningsmidler. - Ved impregneringsvæskens polymerisasjon opptrer ingen forandringer av treets dimensjoner, eller forandringene er ubetydelig. - Produktet har fire- til ni ganger så stor hårdhet sammenlignet med det opprinnelige treverk. - Den høvlede overflaten til produktet er behage-lig vokslignende.

Impregnering .av treverket med oppløsningen foretas ifølge en vanlig metode, som basarer seg på anvendelsen av vakuum og trykk. Treverket innesluttes i en beholder som evaku-eres til et trykk mindre enn 50 torr, hvoretter impregneringsløs-ningen innføres i beholderen i en slik mengde, at treverket dekkes fullstendig. Deretter utøves et trykk ovenfor væskeoverflaten enten ved å åpne en ventil til den omgivende atmosfære eller ved å lede en gass under trykk i beholderen. Alt etter trestykkenes størrelse og den ønskede impregneringsgrad får trykket virke inn på væsken i et tidsrom mellom 10 minutter og 12 timer, hvoretter væsken slippes ut av beholderen og den væske som blir tilbake på treverkets over-flate får renne av i noen minutter.

Herdingen av det impregnerte treet til et hårdt produkt finner sted i tre faser på følgende måte:

1. Forvarming ved 30 til 80°C

Trestykkene plasseres i et varmeskap eller et varme-kammer enten på et stativ eller stablet med tynne mellomlegg slik at et gassmellomrom med minst 1 cm's bredde dannes mellom trestykkene. Skapet stenges og luften trenges ut med en inert gass såsom nitrogen, hvoretter man begynner å varme opp skapets innhold, enten ved hjelp av varme som føres til gjennom veggene eller ved hjelp av nitrogensirkulasjon, eller på begge måter. Temperaturen i skapet økes til den lavest mulig temperatur ved hvilken polymeriseringen av impregneringsvæsken tar til innenfor et rimelig tidsrom. Når f.eks. metyletylketonperoksid benyttes som katalysator, reguleres skaptemperaturen til 60-65°C, hvorved polymerisasjonen begynner etter 2-3 timer.

2. Polymerisasjonsfasen

Nitrogengassens temperatur i skapet begynner å stige hurtig etter at polymerisasjonen har begynt, hvoretter oppvarmingen avbrytes. Når temperaturen er steget over 80°C, begynner man å lede inn nitrogen med romtemperatur eller kaldere i skapet, slik at temperaturen ikke overstiger 110°C, og helst ikke over 100°C. Den utstrømmende gass ledes til en kjøler hvor monomerdampene blir gjenvunnet, hvoretter den avkjølte nitrogen igjen kan ledes inn i varmeskapet. Den maksimale temperatur som oppnås når reak-sjonen avsluttes etter 1-2 timer, opprettholdes i et tidsrom mellom 15 minutter og 3 timer.

3. Etteroppheting

Når man ønsker et plast-treverk med den høyest mulige hårdhet, gjennomføres en etteroppheting til 110-l60°C i 1-4 timer. Ved denne behandling forblir treets vekt, farge og dimensjoner tilnærmelsesvis de samme som de var etter avsluttet polymerisasjon, men hårdheten tiltar. Forvarmingen av de impregnerte trestykkene ved lavest mulig temperatur, under 80°C, for å innlede polymerisasjonsreaksjonen samt trestykkenes isolering fra hverandre ved hjelp av et lag av varmeabsorberende gass som stadig fornyes er nødvendige tiltak, fordi ellers, på grunn av den frigjorte reaksjonsvarme, trestykkenes temperatur vil stige for høyt, noe som igjen vil medføre en mørk farging og sprekkdannelse.

Ved eksperimenter med små trestykker i laborato-riemålestokk eller i slike tilfeller hvor stykkene har liten volum i forhold til varmeskapets gassvolum kan man gi avkall på avkjøl-ingen med kald gass.

Trestykkene som ble benyttet ved eksperimentene i låboratoriemålestokk ble tørket ved 105°C i 1-2 døgn i et vanlig varmeskap, mens større trestykker ble tørket i et stort, spesielt konstruert oppvarmingsskap, først ved 70-80°C i 2-3 døgn og deretter ved 105°C i 2-3 døgn under langsom luftgjennomstrømning gjennom skapet.

Bestemmelsen av plasttreproduktenes Brinell-hårdhet ble utført ifølge DIN 5O35I (kule med 10 mm diameter, 25 sekunders kompresjonstid). Den gjennomsnittlige hårdhet for de romtørre treklosser med 4~7%fuktighetsinnhold var på basis av flere gjennomførte målinger for hver tretype følgende:

200 kp/cm<2>for bjerk

<1>54<kp>/cm<2>for furu

Mengen av oppløsbar polymer i plast-trestykkene ble målt ved å spalte en kloss på 8 x 20 x 25 m til tynne fliser, som så ble ekstrahert i et Soxhlet-apparat med kloroform i 24 timer. Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnår man plastimpregnert treverk med vesentlig større hårdhet enn med en blanding av bare styren og friradikalkatalysator. Den store hårdhet forår-sakes i første rekke at det i blandingen inngående polymer, som fungerer som opplagring av det i polymerisasjonsreaksjonen frigjorte vann og forhindrer fordunsting av monomer fra treet under polymeriseringen, samt ved benyttelsen av umettet polymer danner bro-forbindelser i produktet slik at dette blir et, i organiske opp-løsningsmidler stort sett uoppløsbart stoff. Fordi polymeriseringen gjennomføres ved den lavest mulige temperatur, er treets forandring i farge og form relativt liten.

I det følgende skal fremgangsmåta!ifølge oppfinnelsen beskrives nærmere ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1.

En bjerkekloss på 8 x 20 x 50 mm ble impregnert med en oppløsning med følgende sammensetning:

Oppløsningens viskositet var 3>45cSt/20 C.

Impregneringen ble gjennomført i et rørformet glasskår ved romtemperatur, fra hvilket luften ble evakuert til et trykk på 4 torr, hvoretter impregneringsvæsken ble ledet inn i karet. En ventil ovenfor væskeoverflaten som førte ut til rommets atmosfære, ble åpnet og det ytre trykk fikk virke inn pa væsken i 15 minutter. Den impregnerte klossen ble plassert i et varmeskap, først ved 105°C i 3 timer og deretter ved 150°C i 3 timer.

Etter den første varmebehandling inneholdt klossen 39,0% polymer og dens hårdhet steg til 58O kp/cm<2>.. Ved den andre varmebehandling (150°C) forble klossens farge og. vekt uforandret, men hårdheten steg til 89O kp/cm . Ved kloroformekstrahering gikk 3,1% av polymerinnholdet i klossen i oppløsning.

Det oppsto ingen forandringer i treklossens dimensjon verken ved den første el]er den andre varmebehandling.

Eksempel 2.

Eksperimentet ble utført på samme måte som ovenfor beskrevet, men som katalysator i impregneringsvæsken ble benyttet 0,8 vektdeler benzoylperoksid istedenfor metyletylketonperoksid.

Produktets hårdhet etter den første varmebehandling (105°C) var 89O kp/cm<2>og polymerinnholdet var 39,2%. Under varmebehandlingen ved 150 o C steg hårdhet en til IH5 kp/cm P, mens vekten ikke ble forandret. Av klossens polymer løste det seg 3,1% i kloroform.

Eksempel 3»

To furuklosser med størrelsen 8 x 20 x 50 mm ble tørket ved 105°C i 24 timer, hvoretter de i varm tilstand ble impregnert med impregneringsvæske tilsvarende eksempel 1 og ble behandlet videre som anført i samme eksempel. Klossenes hårdhet var etter polymeriseringen henholdsvis 475°g285 kp/cm<2>og etter varmebehandlingen ved 150°G henholdsvis 715 og 285 kp/cm<2>. Polymerinnholdet var henholdsvis 40>8 og 19,4%-

Dette eksperiment viser på samme måte som andre tilsvarende eksperimenter med furu og gran de ujevne impregnerings-egenskaper for disse tresorter.

Eks empel 4-

En bjerkekloss tørket ved romtemperatur og med di-messjonene 8 x 20 x 50 mm ble impregnert ved hjelp av vakuum og trykk med en fargeoppløsning som inneholdt 2% "Romazolgelb GR 1" i vann, hvoretter klossen fikk tørke 2 døgn i rommets -atmosfære og siden ett døgn ved 105°G. Den gulfargede kloss ble impregnert med impregneringsvæske ifølge eksempel 1 (en times impregneringstid) . Polymerisering ble foretatt i 3 timer ved 105°G, hvoretter klossen hadde en hårdhet på 660 kp/cm . Klossen ble deretter holdt 3 timer ved 150°G og hårdheten steg til 840 kp/cm<2>. Etter oppspalting av klossen ble det observert at fargen var bibeholdt godt også i klossens indre.

Eksempel 5-

En tørket bjerkekloss med størrelsen 8 x 20 x 50 mm ble impregnert med følgende oppløsning:

Impregneringstiden ■var 20 minutter. Polymerisering ble foretatt ved 105°C i 2 timer og 40 minutter, hvoretter klossen hadde en hårdhet på 335 kp/cm . Ved etteroppheting (3 timer, 150°C) steg hårdheten til 79O kp/cm<2.>Klossen inneholdt 36,6% polymer, hvorav 84,4% ble oppløst ved kloroformekstrahering. Eksempel 6.

I et eksperiment i større målestokk enn de foran-gående ble benyttet en impregneringsvæske tilsvarende eksempel 1. Bjerkestykkene hadde dimensjonene 2,5 x 4»5x 55 cm- Impregneringen ble gjennomført i en rørformet, omtrent horisontalt liggende stål-beholder, som hadde 229 cm indre lengde og 25 cm indre diameter og var utstyrt med et tilsluttende lokk samt nødvendige måleinstru-menter og ventiler.

Beholderen ble fyllt halvveis med trestykker, som ble støttet opp mot den øvre beholdervegg med et stativ. Luft ble evakuert ned til 5 torr trykk og impregneringsvæske ble ført inn, hvoretter nitrogen ble ført inn ovenfor væske-overflaten med et trykk på 5 ato. Dette trykk ble opprettholdt i 4 timer. De impregnerte stykkene, av hvilke en del ble veiet etter noen minut-ters avdryppingstid, ble stablet inn i oppvarmingsskapet med mellomlegg av vanlig bjerk med tykkelsen lxl cm, slik at stykkene ikke berørte hverandre. Luften ble drevet ut av skapet med nitrogen og temperaturen ble regulert til 64°C. Polymerisasjonen begynte, etter 2 l/ Z time, idet oppvarmingen ble avbrutt. Etterat temperaturen hadde steget til 85°C, ble det ledet en langsom nitrogenstrøm med romtemperatur inne i skapet og de utstrømmende gasser ble ført til en kjøleanordning hvor monomerdampene ble kondensert. Maksimal-temperaturen 106°C ble oppnådd etter 4 timer og 20 minutter og ble opprettholdt i 30 minutter. Veininger viste at 4>7-5>4-% av impregneringsvæsken i prøvestykkene hadde fordunstet eller dryppet ned på skapets bunn under polymerisasjonen. Prøvestykkenes dimensjoner var lik originaldimensjonene.

Ved etteroppheting i 3 timer ved 150°C forble stykkenes dimensjon, farge og vekt uforandret med unntak av ube-tydelige forandringer. Stykkene hadde et gjennomsnittlig polymerinnhold på 42,3%, og en gjennomsnittlig hårdhet på 1250 kp/cm .

Ved kloroformekstrahering gikk 3,0-3,9% av polymeret i stykkene i oppløsning.

Eksempel 7»

Eksperimentet ble gjennomført på samme måte som

i eksempel 6, men impregneringsvæsken hadde følgende sammensetning:

Impregneringsvæsken hadde en viskositet på 4,02 cSt/20°C.

Det gjennomsnittlige polymerinnhold for de ende-lige plasttrestykker var 43>9%°S hårdheten var I387 kp/cm<2>. Av polymeret i stykkene ble 4>2 - 4>9%oppløst i kloroform.

Foruten de nevnte polymerinnholdene, mengder av oppløsbart polymer samt hårdheter ble det også foretatt andre be-stemmelser av plast-trestykkene i eksempel 6 og 7• Resultatene, som er angitt i nedenstående tabell viser ved sammenligning med verdier som er blitt oppnådd på tilsvarende måte for vanlig rom-tørket bjerk, hvordan visse viktige bruksegenskaper hos treverket blir forbedret ved kombinasjonen av syntetisk polymer og treverk.

I eksperimenter gjennomført tilsvarende eksempel 1 med en blanding av bare styren og friradikalkatalysator ble det oppnådd bjerkestykker som inneholdt 35-4-0% polystyren og med en gjennomsnittlig hårdhet på 3OO-6OO kp/cm<2>. Tilsetning av divinylbenzen, akrylsyre eller diglycidyleter av bisfenol A i mengder tilsvarende eksemplene, enten hver for seg eller sammen med styren økte ikke plast-trekombinasjonens hårdhet utover disse verdier:, hårdheten økte bare etter tilsetning av ferdig polymer såsom polybutadien.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av meget hårdt plastholdig treverk ved å impregnere treet med en polymeriserbar stoff blanding inneholdende minst 4-0 vektfo monomer med en dobbeltbinding og en slik friradikalkatalysator som kan innlede polymerisering ved temperatur lavere enn 80 G og eventuelt også brodannende substanser med to eller flere dobbeltbindinger og polare tilsetningsstoffer som fremmer katalysatorens oppløsning samt at detettter impregneringen foretas polymerisering på en slik måte at de impregnerte treartikler oppvarmes til polymeriseringstemperatur og deretter at det forhindres en temperaturstigning over 110°C under polymeriseringsreaksjonen og at eventuelt etter polymeriserings-reaksjonens avslutning treartiklene oppvarmes til maksimalt l60°C, karakterisert ved at impregneringsoppløsningen foruten ovennevnte stoffer inneholder oppløst i den benyttede monomer mettet eller umettet addisjonspolymer, hvis molekylvekt er mindre enn 6000, f.eks. umettet homo- eller copolymer av butadien eller mettet polymer av isobuten.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som friradikalkatalysator blir benyttet metyl-etylketonperoksyd, benzoylperoksyd, azodiisobutyronitril eller en blanding av to eller flere katalysatorer, fortrinnsvis med 0,2-3 vektfo.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at blandingen hvormed treverket impregneres, også inneholder en forbindelse med epoksygrupper som er oppløsbare i den øvrige blanding, i en mengde av 1-30 vektfo.