DE1621173B1

DE1621173B1 - Galvanisches Zinnbad und Verfahren zur Verzinnung

Info

Publication number: DE1621173B1
Application number: DE1967S0112309
Authority: DE
Inventors: Guguette Aronovitz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-07-27
Filing date: 1967-10-07
Publication date: 1970-12-23
Also published as: FR1538593A; GB1170391A

Description

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Die Erfindung betrifft ein saures galvanisches Zinn- nichtionogene polyäthoxylierte oberflächenaktive Mitbad zum Abscheiden glänzender Zinnüberzüge auf tel, anionaktive Mittel, sulfonierten Octylalkohol elektrisch leitenden Werkstücken, insbesondere metal- oder andere Dispergiermittel zu verwenden,
lischen Werkstücken, auch bei niedrigen Stromdichten. Bei den bisher bekannten organischen, in Wasser

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur 5 schwer oder gar nicht löslichen Glanzmitteln für Abscheidung glänzender Zinnüberzüge unter Ver- Verzinnungsbäder waren lediglich Stromdichten bis Wendung des sauren galvanischen Zinnbades. herab zu 0,5 A/dm² möglich. Bei geringeren Strom-

Für diese Verzinnung werden im allgemeinen schwe- dichten, auch unter den besten Bedingungen des Einfe] saure Zinnbäder verwendet, die Zinn(II)-sulfat ent- satzes eines gegebenen Glanzbildnersystems, traten halten. Die Bäder können außerdem verschiedene io immer Schwierigkeiten auf, einwandfreie, gut aus-Glanzbildner enthalten. Die am häufigsten verwen- sehende Niederschläge zu erzielen. Hierdurch ergibt deten Glanzzusätze sind Alkohole, Gelatine und sich häufig ein schwärzliches Aussehen der Abschei-Leime, Peptone, Teeröle, Holzteer, Kresol, ^-Naphthol, düngen. Diese Erscheinung ist sehr störend, wenn bei-Resorcin, Hydrochinoii-und Phenolformaldehydharze. spielsweise ein Rahmen oder ein Gesteh¹ überzogen

Um das Aussehen des Zinns weiter zu verbessern 15 oder geschützt werden soll, das große Abmessungen und Glanzniederschläge zu erhalten, werden weitere aufweist und durchbohrt ist. Hierbei läßt sich keine Glanzzusätze verwendet, beispielsweise Aldehyde, vor einwandfreie Oberfläche erzielen, und um die Löcher allem Formaldehyd, Ketone und insbesondere unge- und im Innern der Rahmen sind schwärzliche, sehr sättigte cyclische oder heterocyclische Verbindungen fehlerhafte Bereiche festzustellen,
mit Keton-, Alkohol- oder Säurefunktion, die man 20 Aufgabe der Erfindung ist es, diese vorgenannten mit Imidazolinderivaten kombiniert, die als Disper- Nachteile zu beseitigen und ein Zinnbad mit wassergiermittel dienen. löslichen Glanzmitteln zu entwickeln, das auch bei

Es wurde ferner vorgeschlagen, als Glanzmittel geringen Stromdichten, die kleiner als 0,5 A/dm² sind, ein Harz zu verwenden, das durch Kondensation eines noch gleichmäßig glänzende Verzinnungen liefert,
aliphatischen Ketons und eines Aldehyds in einem 25 Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein saures alkalischen ammoniakalischen Medium oder in Gegen- galvanisches Zinnbad, das Zinnsulfat, übliche orgawart eines Amins hergestellt worden ist. nische Zusätze, Dispergiermittel und Reduktions-

So beschreibt die französische Patentschrift 1392 557 mittel enthält, zum Abscheiden glänzender Zinnüberals Glanzmittel für Verzinnungsbäder ein Konden- züge auch bei niedrigen Stromdichten, das dadurch sationsprodukt aus einem Aldehyd, Ammoniak und 30 gekennzeichnet ist, daß das Bad Antimonionen in einem acyclischen Keton. Dieses Kondensationspro- einer Menge von 0,3 mg/1 bis 1 g/l enthält,
dukt ist eine viskose Flüssigkeit, die in einem mit Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein VerWasser löslichen Lösungsmittel gelöst werden muß, fahren zur Abscheidung glänzender Zinnüberzüge bevor sie dem Verzinnungsbad zugesetzt wird. Dienach unter Verwendung dieses sauren galvanischen Zinndieser Patentschrift zu benutzenden Stromdichten 35 bades, das dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Stromliegen in einem Bereich von 1 bis 10 A/dm². Dies dichten von 0,2 bis 5 A/dm², bei Temperaturen zwischen bedeutet, das stark profilierte Gegenstände nicht genü- Raumtemperatur und 30° C und bei einem Anodengend gleichmäßig und mit hohem Glanz verzinnt Kathoden-Verhältnis von wenigstens 1 gearbeitet werden können. wird.

Die französische Patentschrift 1479 039 beschreibt 4° Mit dem beanspruchten Zinnbade werden Glanz-Ketone als Glanzmittel für Verzinnungsbäder. Diese zinnabscheidungen auf allen leitenden Unterlagen ein-Verbindungen sind in Wasser unlöslich und bedürfen schließlich durchbohrter Teile in großen Abmessungen einer oberflächenaktiven Substanz als Emulgator. selbst in den Zonen geringer Stromdichte erzielt. Die mit diesem bekannten Verzinnungsbad erreich- Dabei wird durch die Anwesenheit von Antimonbaren Stromdichten liegen zwischen 0,5 und 5 A/dm². 45 ionen im Zinnbad ein sehr starker Glanzeffekt erhalten.

Die französischen Patentschriften 1468 083 und Dunkle oder stumpfe Abscheidungen, die bisher durch 1468 084 beschreiben im wesentlichen Aldehyde und geringe Stromdichten, die bei stark profilierten Gegen-Ketone als Glanzbildner für Verzinnungsbäder, die ständen des öfteren auftreten, hervorgerufen wurden, jedoch ebenfalls nicht wasserlöslich sind und des Zu- werden durch die Erweiterung des Stromdichtesatzes einer oberflächenaktiven Substanz bedürfen. 5° bereiches bei den erfindungsgemäßen Verzinnungs-Auch hier liegen die Stromdichten zwischen 0,5 und bädern vermieden. Darüber hinaus wird die Streu-5 A/dm². f ähigkeit verbessert. Das gilt insbesondere dann, wenn

Auch die deutsche Patentschrift 1072 046 beschreibt das Antimonsalz einem Verzinnungsbad zugesetzt ein wasserunlösliches, emulgierbares Methyl-poly- wird, das schon ein organisches Glanzmittel enthält, siloxan als Glanzmittel in Verzinnungsbädern, denen 55 Man erhält dabei eine wesentliche Erhöhung des als Emulagtor ein Polykondensationsprodukt des Glanzes' und eine Ausdehnung des anwendbaren Äthylenoxyds mit langkettigen aliphatischen Aiko- Stromdichtebereichs,
holen zugesetzt ist. Die Antimonionen können in das Bad in Form

Die deutsche Patentschrift 1242 427 beschreibt beliebiger Antimonverbindungen eingeführt werden, ein Verzinnungsbad, dessen Glanzmittel mit einem 60 Geeignet sind insbesondere Antimonhalogenide, Anti-Netzmittel kombiniert ist. Als niedrigste Stromdichte monsulfat, Antimontellurit, Antimonseleniat, Antiist hier der Wert von 0,7 A/dm² angegeben. monglycerat oder Antimontartrat. Die Antimonionen

Alle bisher bekannten Glanzzusätze haben den Nach- können auch in Form von Antimonoxyd eingeführt teil, daß sie in Wasser schlecht löslich sind. Ihre Zu- werden.

gäbe zu wäßrigen Zinnbädern erfordert gleichzeitig 65 Der Gehalt an Zinn(II)-sulfat und an Schwefelsäure die Zugabe von wirksamen Dispergiermitteln, die auf in den Zinnbädern ist im allgemeinen der gleiche, wie jeden bestimmten Glanzzusatz abgestimmt werden er bisher in den Bädern für Glanzzinnabscheidungen müssen. Je nach den Bedingungen wird empfohlen, verwendet wurde. So können diese Bäder pro Liter

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etwa 40 bis 120 g Zinn(II)-sulfat und etwa 60 bis 150 g Schwefelsäure einer Dichte von 1,83 enthalten.

Es ist vorteilhaft, dem Bad außerdem einen oder mehrere organische Glanzbildner, die zu den genannten Typen gehören und bisher verwendet wurden, zuzusetzen. Hierzu gehören Gelatine oder Leim, ein Aldehyd-Keton-Kondensationsprodukt usw.

Wenn diese organischen Glanzsubstanzen verwendet werden, werden der Lösung gleichzeitig geeignete Dispergiermittel, z. B. nichtionogene oberflächenaktive Mittel oder anionaktive Mittel, zugesetzt. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden beispielsweise bei Verwendung von Natrium-n-octylsulf at erhalten.

Es ist ferner vorteilhaft, diesen sauren Lösungen von Zinn(II)-sulfat eine reduzierende Verbindung zuzusetzen, die die Bildung von vierwertigem Zinn im Bad verhindert. Geeignet hierzu sind z. B. Formaldehyd, Resorcin, Hydrochinon, Kresol und /3-Naphthol.

Der Glanzzinniederschlag wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und so 30° C, einer Stromdichte zwischen 0,2 und 5 A/dm², bei einem Verhältnis von Anode zu Kathode von wenigstens 1 und unter leichter Bewegung des Zinnbades aufgebracht. Die Geschwindigkeit der Zinnabscheidung beträgt etwa 1 μ/Min.

Beispiel 1

Ein Zinnüberzug wird auf Gegenstände aus Eisen, Kupfer oder Zink wie folgt aufgebracht:

Die Gegenstände werden mit geeigneten Alkalilaugen gut entfettet, gespült und in einem cyanidhaltigen Kupferbad mit einem Kupferüberzug versehen. Die Dicke des Kupferniederschlages beträgt etwa 5 μ. Die Gegenstände werden anschließend mit Wasser und dann mit einer verdünnten Schwefelsäurelösung gespült.

Die Gegenstände werden anschließend mit einem Zinnüberzug versehen, wobei ein Zinnbad der folgenden 4<> Zusammensetzung verwendet wird:

	40 bis 65	Optimum
Zinn(II)-sulfat SnSO₄, g/l		55
Entsprechende Sn-Menge,	22 bis 36
g/l		30
Schwefelsäure	60 bis 75
(Dichte 1,83), g/l	80 bis 110	65
Kresolsulfonsäure, g/l....	0,2 bis 2	95
/S-Naphthol, g/l	0,5 bis 5	1
Knochenleim, g/l	0,001 bis 1	. 1,5
Antimonoxyd Sb₂O₃, g/l..	0,005

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Beispiel2

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Zinnbad die folgende Zusammensetzung hat:

Schwefelsäure H₂SO₄ (Dichte 1,83), g/l

SnSO₄, g/l

Entsprechende Sn-Menge,

g/l

Formaldehyd, cm³/l

Dispersion von Holzteeren in Natrium-n-octylsulf at, g/l

Antimonsulfat, g/l

80 bis 80 bis

44 bis Ibis

50 bis 0,001 bis

Optimum

100 100

55 1,5

75 0,015

Die Zinnabscheidungen werden unter folgenden Bedingungen vorgenommen:

Temperatur 20 bis 30°C

Stromdichte 0,5 bis 3 A/dm^a,

Optimum 1 A/dm² Langsame Bewegung
Verhältnis Anode zu Kathode Mindestwert 1

Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt etwa 1 μ/ Minute.

Die Arbeitsbedingungen sind folgende:

Raumtemperatur Langsame Bewegung

Stromdichte 0,5 bis 4 A/dm²,

Optimum 1,5 A/dm^a

Verhältnis Anode zu Kathode

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Zinnbad folgende Zusammensetzung hat:

SnSO₄, g/1

Entsprechende

Sn-Menge, g/l 22 bis

H₂SO₄, g/l 120 bis

Formaldehyd, ml/1 1 bis

Alkoholische Lösung eines Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukts, ml/1 10 bis

Oberflächenaktives Mittel: Natrium-n-octylsuflat, ml/1 25 bis

Antimontartrat, g/l 0,001 bis

6o Die Arbeitsbedingungen sind folgende:

40 bis

Optimum

50

27,5 135 3

20

40 0,02

Umgebungstemperatur Langsame Bewegung

Stromdichte 0,2 bis 5 A/dm²,

Optimum 1,5 A/dm²

Verhältnis Anode zu Kathode

Beispiel 4

SnSO₄, g/l

Entsprechende
Sn-Menge, g/l

H₂SO₄, g/l

Formaldehyd, ml/1

Alkoholische Lösung des Produkts der Kondensation von Aceton und Acetaldehyd in einem alkalischen Medium, ml/1

Oberflächenaktives Mittel: Natrium-n-octylsulfat, ml/1

Antimonglycerat, g/l

40 bis

22 bis

120 bis

1 bis

10 bis

25 bis 0,001 bis

Optimum

50

27,5 130 3

20

40 0,025 as Folgende Arbeitsbedingungen werden angewendet:

Umgebungstemperatur

Langsame Bewegung

Stromdichte , 0,2 bis 5 A/dm²,

Optimum
1,5 A/dm²

Verhältnis Anode zu Kathode 2

Claims

Patentansprüche:

1. Saures galvanisches Zinnbad, das Zinnsulfat, übliche organische Zusätze, Dispergiermittel und Reduktionsmittel enthält, zum Abscheiden glänzender Zinnüberzüge auch bei niedrigen Stromdichten, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Antimonionen in einer Menge von 0,3 mg/1 bis 1 g/l enthält.

2. Verfahren zur Abscheidung glänzender Zinnüberzüge unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Stromdichten von 0,2 bis 5 A/dm², bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 30⁰C und bei einem Anoden-Kathoden-Verhältnis von wenigstens 1 gearbeitet wird.