DE1621128B2

DE1621128B2 - Glavanisches goldbad

Info

Publication number: DE1621128B2
Application number: DE1967N0031214
Authority: DE
Inventors: Fred I.; Ostrow Barnet David; Rostyn N.Y. Nobel (V.ST.A.)
Original assignee: Lea-Ronal, Inc., Freeport, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1966-09-16
Filing date: 1967-09-08
Publication date: 1972-11-30
Also published as: GB1198527A; DE1621128A1; CH477559A; DE1621128C3

Description

r;₃_„-n-

Il

R-P-OH₂

N—

R-P-(OH)₂

N-

CH₂-P-(OH)₂

20

enthält, in der R ein niederes Alkylidenradikal, R' ein Wasserstoffatom oder ein niederes Alkylradikal und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner eine Verbindung der allgemeinen Formel

40

enthält.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner eine Verbindung der allgemeinen Formel

enthält.

7. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner eine Alkylendiamintetraalkylphosphonsäure enthält.

8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner eine Äthylendiamintetramethylphosphonsäure oder eine Hexamethylendiamin-tetramethylphosphonsäure enthält.

9. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad eine wirksame Menge eines wasserlöslichen Citrats enthält.

10. Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Kaliumeitrat enthält.

11. Verfahren zur Herstellung von überzügen aus Gold oder Goldlegierungen durch elektroly

55

60

65 tische Abscheidung aus einem Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung mit einer Stromdichte von mehr als 0,1 A/dm² durchgeführt wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches, ein Goldcyanid, gegebenenfalls _t eine Verbindung eines Legierungsmetalls und eine organische Phosphorverbindung enthaltendes Goldbad zum Abscheiden von Gold- oder Goldlegierungsüberzügen. Es ist aus der USA.-Patentschrift 3 035 991 bekannt, in galvanischen Goldbädern Phosphonsäuren mit hohem Molekulargewicht als Netzmittel zu verwenden. Mit solchen Netzmitteln durchgeführte Versuche haben ergeben, daß sie in Goldbädern keine Pufferwirkung haben und daher zu erheblichen Schwierigkeiten bei der Steuerung des pH-Wertes des Bades führen. Es hat sich gezeigt, daß bei der Verwendung eines solchen Phosphat-Netzmittels der pH-Wert die Tendenz hat ständig zu steigen und es daher ständig erforderlich war, den pH-Wert zu korrigieren. Da es jedoch in der Praxis nicht möglich ist, den pH-Wert eines Goldbades ständig genau zu steuern, ist es praktisch unmöglich, ein solches Netzmittel allein bei der Abscheidung von Gold zu verwenden. Vielmehr kann ein solches Netzmittel ausschließlich als Zusatz zu einem im übrigen einwandfrei zusammengesetzten elektrolytischen Bad dienen, um dessen Oberflächenspannung zu vermindern. Im Gegensatz dazu befaßt sich die Erfindung nicht mit der Verbesserung der Benetzungseigenschaften eines Goldbades, sondern es liegt ihr die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Goldbad zu schaffen, das die Erzeugung von Goldniederschlägen mit besserer Qualität und bei höherer Stromdichte gestattet.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß das Bad als Phosphorverbindungen Chelatbildner, Arylphosphonsäuren, Arylphosphinsäuren oder deren wasserlöslichen Salze oder die eine niedere Alkylgruppe enthaltenden Alkylester der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure enthält.

Im Gegensatz zu den als Netzmittel verwendeten Phosphorverbindungen haben die nach der Erfindung verwendeten Phosphorverbindungen eine gute Pufferwirkung, so daß der pH-Wert des Goldbades gut eingehalten werden kann, und es werden außerdem Goldoder Goldlegierungsüberzüge erzielt, die in einem großen Stromdichtebereich eine verbesserte Qualität aufweisen. Das erfindungsgemäße Goldbad kommt ohne die Zugabe von sonst verwendeten Phosphaten und sogar ohne die Verwendung üblicher Glanzbildner aus und ergibt Gold- oder Goldlegierungsüberzüge, deren Glanz höher ist als er mit herkömmlichen Bädern unter der Verwendung von Glanzbildnern erzielt werden kann. Zur Abscheidung von Goldlegierungen können dem Bad Legierungsmetalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Zink und Kupfer in Form von wasserlöslichen Salzen oder Metallchelaten dem Bad hinzugefügt werden, wie es in der Galvanotechnik allgemein üblich ist.

Insbesondere zur Abscheidung von reinem, 24karätigem Gold wird bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Bades außer einer der angegebenen Phosphorverbindungen dem Bad ein wasserlösliches Citrat, insbesondere Kaliumeitrat, hinzugefügt. Durch die Zugabe des Citrats wird eine synergistische Reak-

tion erzielt, die zur Folge hat, daß mit einer höheren Abscheidungsrate gearbeitet werden kann. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Goldbad auch bei einem höheren pH-Wert benutzt werden, der sich dem neutralen Zustand nähert und zwischen 6,5 und 7,5 liegen kann. Das Betreiben des Goldbades in einem nahezu neutralen Bereich ist insbesondere für das Vergolden von Grundmetallen vorteilhaft, die in einem sauren Bad von der Säure angegriffen werden würden.

Um ganz besonders glänzende Gold- oder Goldlegierungsüberzüge zu erzielen, kann das Goldbad ein Amin enthalten, wie es beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 967 135 beschrieben ist. Ein solches Goldbad ist dann besonders zur Abscheidung von Goldüberzügen mit Spiegelglanz aus 24karätigem Gold geeignet, deren Dicke 10 μηι überschreitet.

Beispiele für chelatbildende organische Phosphorverbindungen und Verbindungen der Formel 1 -Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure

H₂PO₃

AU \Jr\.

H₂PO₃
Äthylendiamintetra(methylphosphonsäure)

H, PO,-H₇C

H₂PO₃-H₂C

N-CH₂-CH₂-N

CH,- H, PO,

CH₂-H₂PO₃

Hexamethylendiamintetra(methylphosphonsäure)

r;₃_„-n-

R-P-(OH)₂

20. H₇PO,-H₇C

CH₂-H₂PO₃

N-

(CH₂)₆-

-N

H₂PO₃ H₂C

In dieser Formel bedeutet R ein niederes Alkyliden-Radikal oder dessen wasserlösliches Salz, R' Wasserstoff oder ein niederes Alkyl-Radikal und η eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Einige spezielle Beispiele für Phosphonsäuren, die die oben angegebene Formel erfüllen, umfassen die 30 , Säuren mit den folgenden Strukturformeln: ^un

CH₂-H₂PO₃

Hexamethylphosphontriamid [(CH₃)₂N]₃PO

H,C

CH,

N R-P-(OH)₂

O
HN R-P-(OH)₂

H₂N-R-P-(OH)₂

(a) Ν—Ρ—Ν / I ^N

H₂C N

CH,

H₇C-

CH₂

(b)

40

(C)

Das Radikal R enthält bei diesen Phosphonsäuren 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Als besonders geeignet hat sich Amino-Tri(methylidenphosphonsäure) erwiesen, so daß sie bevorzugt als Zusatz Verwendung findet. Diese Verbindung hat die folgende Strukturformel:

N-

CH₂-P-(OH)₂

Andere Phosphonsäuren, die Verwendung finden können, sind unter anderem Amino-Tri(äthylidenphosphonsäure) und Amino-Tri(isopropylidenphosphonsäure).

Weitere Beispiele für chelatbildende organische Phosphorverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Bäder geeignet sind, sind unter anderem Nichtchelatbildende organische Phosphorverbindungen, die gemäß der Erfindung benutzt werden können, umfassen unter anderem Benzolphosphonsäure, Benzolphosphinsäure, Äthylester der Phosphonsäure (C₂H₅O—PO(OH)₂) und Diäthylester der phosphorigen Säure ((C₂H_SO)₂PHO).

Die organischen Phosphorverbindungen können allein oder mit anderen organischen Phosphorverbindungen vermischt angewendet werden.

Die löslichen Salze sind die Natriumsalze und andere Alkalimetallsalze, wie Kalium- und Lithiumsalze, sowie deren Mischungen. Ammoniumsalze und wasserlösliche Aminsalze, die die Eigenschaften von Alkalimetallsalzen haben, können ebenfalls verwendet

55 werden.

Die organischen Phosphorverbindungen, die besonders gute und verbesserte Ergebnisse liefern, sind die chelatbildenden Verbindungen. Die Ergebnisse, die mit den angegebenen nichtchelatbildenden Verbindungen erzielt wurden, können als befriedigend bezeichnet werden.

Die vorgeschlagenen Phosphorverbindungen, insbesondere die chelatbildenden Verbindungen, verbessern, wenn sie in sauren Goldbädern verwendet werden, erheblich die Abscheidungseigenschaften dieser Bäder. Die erzielten Bäder haben eine ausgezeichnete Stabilität und sind in der Lage, in einem großen Temperaturbereich sowie einem weiten pH-Bereich

zu arbeiten und dabei glänzende, feinkörnige Niederschläge geringer Porosität zu liefern, auch bei sehr dicken Niederschlägen in der Größenordnung von 10 μΐη und mehr.

Der pH-Wert des Bades, das ohne einen Zusatz an einem löslichen Citrat Verwendung findet, wird vorzugsweise im Bereich zwischen 3 und 5 gehalten. Der pH-Wert kann auf diesen Bereich durch die Zugabe eines Alkalimetall-Hydroxids, vorzugsweise von KOH, oder einer Säure, vorzugsweise Phosphorsäure, eingestellt werden.

Die Wirksamkeit der organischen Phosphorverbindung bezüglich der Verbesserung der Abscheidung von Gold und Goldlegierungen ist nicht auf irgendein bestimmtes wäßriges Goldbad beschränkt. Geeignete Bäder sind beispielsweise die Goldcyanidbäder mit den folgenden Zusammensetzungen:

Metallisches Gold als
KAu(CN)₂

Dikaliumcitrat

Wenig Metall
in g/l

Viel Metall
in g/l

20

25
30

Die Zugabe der organischen Phosphorverbindung zu diesen Bädern verbessert infolge ihrer synergistischen Wirkung, wie oben festgestellt, wesentlich den Abscheidungsbereich des Bades. Die Menge des verwendeten Citrats kann in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern im Bereich zwischen 1 und 400 g/l liegen. Der pH-Wert solcher Bäder kann sich infolge der Zugabe der organischen Phosphorverbindung über einem weiteren Bereich erstrecken und zwischen etwa 2 und 8 liegen.

Wie bereits angegeben, wird für glänzende Goldniederschläge die organische Phosphorverbindung vorzugsweise dem Bad in Verbindung mit einer Aminoverbindung zugegeben. Geeignete Amine, wie sie in dem obengenannten Patent offenbart sind, umfassen Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Hydroxyäthyläthylendiamin,Aminoäthyläthanolamm, Monoäthanolamin, Triäthanolamin und Triisopropanoamin.

Polymere dieser Verbindungen haben sich ebenfalls als außerordentlich brauchbar herausgestellt. Allgemein sind diese Amine mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und ihre Polymere mit Molekulargewichten bis zu 2500 für diesen Zweck geeignet.

Um glänzende Überzüge aus Goldlegierungen herzustellen, können Legierungsmetalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Zink und Kupfer benutzt werden. Vorteilhaft werden diese Legierungsmetalle dem Bad in Form eines löslichen Metallsalzes hinzugefügt, wie beispielsweise Nickelsulfat, Nickeltartrat, Kobaltsulfat und Kobaltgluconat.

Die Menge der Phosphonsäure, die dem Bad hinzuzufügen ist, hängt von den Verfahrensparametern, den Legierungsmetallen, der Goldkonzentration und weiteren Größen ab. Im allgemeinen werden mit einer Menge im Bereich von 0,01 bis 400 g/l bei der galvanischen Abscheidung von Gold und Legierungen auf Goldbasis gute Ergebnisse erzielt. Um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, werden nachstehend einige spezielle Beispiele beschrieben.

Beispiel 1
24karätiger glänzender Goldniederschlag

Es wird eine genügende Menge von Wasser benutzt, um 1 1 Lösung zu bilden, in der 8 g Kaliumgoldcyanid und 50 g Amino-tri(methylphosphonsäure) enthalten sind. Der pH-Wert der Lösung wird durch die Zugabe von Kaliumhydroxid auf etwa 4 eingestellt. Die Abscheidung von Gold wird dann in üblicher Weise bei einer Temperatur von etwa 38° C und einer Stromdichte von etwa 0,1 bis 0,6 A/dm² ausgeführt. Auf diese Weise wird ein glänzender, feinkörniger Goldüberzug auf einem Grundkörper aus Messing erhalten.

Beispiel 2
24karätiger glänzender Goldniederschlag

Es wird eine genügende Menge von Wasser benutzt, um 1 1 Lösung zu bilden, in dem 8 g Kaliumgoldcyanid, 80 g Amino-tri(methylphosphonsäure) und 90 g Kaliumeitrat gelöst sind. Der pH-Wert der Lösung wird durch die Zugabe von Kaliumhydroxid auf etwa 6,0 eingestellt. Die Abscheidung wird dann in üblicher Weise bei einer Temperatur von etwa 63° C und einer Stromdichte von 0,1 bis 0,6 A/dm² ausgeführt. Auch hier wird ein glänzender Goldüberzug erhalten.

Beispiel 3
Glänzender Niederschlag einer Goldlegierung

Es wird eine genügende Menge von Wasser benutzt, um 1 1 einer Lösung zu bilden, in der 4 g Kaliumgoldcyanid, 150 g Amino-tri(methylphosphonsäure) und 0,25 g Kobalt als wasserlösliches Salz enthalten sind. Die Lösung wird dann durch die Zugabe von Kaliumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 4,3 eingestellt. Die Abscheidung wird bei einer Temperatur von etwa 38° C ausgeführt.

Die Stromdichte kann im Bereich zwischen etwa 0,1

Goldlegierung ist glänzend und von ausgezeichneter Qualität.

B e i s ρ i e 1 4
24karätiger glänzender Goldniederschlag

Es wird ein Goldbad hergestellt, in dem 12 g/l Kaliumgoldcyanid, 150 g/l Amino-tri(methylphosphonsäure) und 25 g/l Tetraäthylenpentamin enthalten sind. Der pH-Wert der Lösung wird durch die Zugabe von Kaliumhydroxid auf etwa 6 eingestellt. Dann läßt man das Bad etwa 10 Tage vor der Inbetriebnahme altern. Die Abscheidung des Goldes wird in üblicher Weise bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C und mit einer Stromdichte von 0,1 bis 0,2 A/dm² vorgenommen. Es wird auf diese Weise ein 24karätiger Goldniederschlag mit Spiegelglanz erzielt.

Die Goldkonzentration, die für das erfindungsgemäße Bad geeignet ist, liegt zwischen 1 und 25 g/l. Bevorzugt wird eine Konzentration im Bereich von 8 bis 12 g/l.

1,2 A/dm² variiert werden. Die resultierende Γ

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanisches, ein Goldcyanid, gegebenenfalls eine Verbindung eines Legierungsmetalls und eine organische Phosphorverbindung enthaltendes Goldbad zum Abscheiden von Gold- oder Goldlegierungsüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad als Phosphorverbindungen Chelatbildner, Arylphosphonsäuren, Aryl- ίο phosphinsäuren oder deren wasserlöslichen Salze oder die eine niedere Alkylgruppe enthaltenden Alkylester der Phosphorsäure oder der phosphorigen Säure enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure enthält.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner eine Mono- oder Polyaminphosphorverbindung enthält.

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Chelatbildner eine Verbindung der allgemeinen Formel