DE1620925B1

DE1620925B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidformk¦rpern

Info

Publication number: DE1620925B1
Application number: DE1966I0031896
Authority: DE
Inventors: Peter S Gaut; Siegfried Dr Schaaf
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Priority date: 1965-10-25
Filing date: 1966-09-30
Publication date: 1970-02-12
Also published as: GB1108721A; NL6615032A; NL133774C; AT265644B; BE688810A; US3538060A; SE325414B; CH449258A; ES332685A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern durch Polymerisation von wasserfreien Lactamen mit mehr als 6 Ringgliedern oder deren Gemischen bei 100 bis 270° C mittels alkalischer Katalysatoren in Gegenwart eines Cokatalysators.

Es ist bekannt, daß die durch Alkalimetallzusätze initiierte Polymerisation wasserfreier Lactame beschleunigt werden kann, wenn Diacylimide, Ester organischer und anorganischer Säuren, Carbonsäurehalogenide und -anhydride, Carbonsäurecyanamide, Isocyanate, Isothiocyanate, Harnstoffe, Monocarbodiimide, Thioharnstoffe, Urethane, Guanidine, Sulfensäurederivate, N-Halogenlactame, Carbaminsäureester, organische Carbonate, perhalogenierte Ketone, Lactimäther oder substituierte Triazine zugesetzt werden (vgl. dazu z. B. die USA.-Patentschriften 3 015 652, 3 018 273 und 3 028 369 sowie die britische Patentschrift 863 859, die österreichische Patentschrift 218 744 und die deutsche Auslegeschrift 1067 591). Durch solche Zusätze kann die Polymerisation auch bei Temperaturen durchgeführt werden, die niedriger sind als der Schmelzpunkt des betreffenden Polyamids, so daß ein festes Produkt erhalten wird, das die Form des Reaktionsgefäßes angenommen hat.

Bekannte Katalysatoren für die Lactampolymerisation sind z. B. Alkalilactame und Stoffe, die mit Lactamen derartige Lactam-Metallverbindungen bilden, z.B. Alkalimetallalkyle, Alkalimetalle, Alkalihydride, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate sowie Grignard - Verbindungen, wie Alkylmagnesiumbromid.

Die Konzentration dieser Katalysatoren beträgt 0,1 bis 1,5 Molprozent. Allerdings sind auch höhere Konzentrationen von 1,5 bis 5 Molprozent möglich.

Die so direkt aus den Monomeren hergestellten Form- oder Gußteile bestehen aus linear aufgebauten Polyamiden und weisen in der Verwendung die bekannten Nachteile, wie Spannungsrißkorrosion, niedrige Kerbschlagzähigkeit (besonders im trockenen Zustand) und große Quellbarkeit in bestimmten organischen Lösungsmitteln, auf. Sie sind in den üblichen Lösungsmitteln, so z. B. in konzentrierter Schwefelsäure, löslich.

Ferner ist aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 647 513 bekannt, in der PoIymerisation von Lactamen mittels alkalischer Katalysatoren Polyisocyanate als Cokatalysatoren zu verwenden, wobei Polyamide mit hohen Kerbschlagzähigkeiten erhalten werden.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mittels alkalischer Katalysatoren, welches die bekannten Nachteile vermeidet und die Herstellung von lunkerfreien Polyamiden mit einer vernetzten Struktur und besonders guten Eigenschaften auch dann erlaubt, wenn die Monomeren in Formen direkt zu großen Formkörpern der gewünschten Dimension polymerisiert werden. Dieses Ziel wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator ein aromatisches Polycarbodiimid der Formel

N = C = N-

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl über 2 bedeutet, verwendet wird. ·

Die Polymerisationstemperatur kann in dem für die anionische ,Polymerisation von Lactamen bekannten Temperaturbereich von 100 bis 270"* C liegen. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 140 bis 160° C angewendet.

Die Konzentration des Cokatalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Gewöhnlich beträgt sie 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das zu polymerisierende Lactam).

Für die Polymerisation können nicht nur die bekannten Lactame, z. B. Caprolactam, önanthlactam, Capryllactam, Methylcaprolactam und Laurinlactam, sondern ebenso, zur Herstellung von Mischpolyamiden, Gemische aus zwei oder mehreren der obengenannten Lactame verwendet werden.

Dem Polymerisationsgemisch können Licht- und Hitzestabilisatoren, Mattierungsmittel, inerte Weichmacher, lösliche Farbstoffe und Farbpigmente, feinverteilte Metalle, Glas- und Asbestfasern oder Füllstoffe zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf einfache Weise durch Mischen des Cokatalysators und des Katalysators mit dem Lactam und Erwärmen dieses Gemisches bis zur Polymerisationstemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch der Zusatz des Cokatalysators unter Lösen im geschmolzenen Lactam bei Polymerisationstemperatur nach dem Zusatz des Katalysators. Die Polymerisationsdauer beträgt, je nach der Cokatalysatorkonzentration,-höchstens 1 bis 2 Stunden. Dabei entsteht ein Polyamidformkörper, der die Dimensionen der Gießform annimmt. Ein geringer Schwund erleichtert das Entfernen. Die Polymerisation selbst erfolgt vorzugsweise unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff. Wird die Oberfläche des Polyamidformkörpers mechanisch nachbearbeilet, so sind diese Schutzmaßnahmen überflüssig.

Die erhaltenen Polyamide stellen sehr hochwertige Kunststoffe, die in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich sind und eine extrem hohe Kerbschlagfestigkeit aufweisen, dar und sind infolge ihrer vernetzten Struktur gegenüber mechanischer, thermischer und chemischer Beanspruchung besonders widerstandsfähig. Sie sind selbst bei sehr großen Abmessungen ohne Lunker und spannungsfrei, da durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Polycarbodümids als Cokatalysator in der Polymerisation von Lactamen mittels alkalischer Katalysatoren diese Polymerisation nicht so schnell verläuft und so örtliche Uberhitzungen vermieden werden. Eine solche langsamere Polymerisation erlaubt ferner beim Monomerengußverfahren ein bequemeres Füllen von mehreren Formen in ge-

wissen Zeitabständen. . Wie Vergleichsversuche ergeben haben, treten diese vorteilhaften Erscheinungen bei der Verwendung von Polyisocyanaten als Cokatalysatoren in der Polymerisation von Lactamen mittels alkalischer Katalysatoren nicht auf. Hier setzt sofort eine rasche Polymerisation ein; die gesamte Polymerisationswärme wird in wenigen Minuten freigesetzt, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisationswärme über einen längeren Zeitraum hinweg abgegeben wird.

Das Monomerengehalt entspricht dem normalen Temperaturgleichgewicht und beträgt 0,3 bis 6 Gewichtsprozent.

Da der geringe Schrumpf die Herstellung formgerechter Teile gestattet, kann dieses Verfahren zur Herstellung von Rädern, Walzen, Rohren, Profilteilen, Stangen oder Gleitschienen herangezogen werden.

Findet die Polymerisation oberhalb des Schmelzpunktes statt, so kann das Verfahren auch in bekannter Weise kontinuierlich durchgeführt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu 10 kg Caprolactam werden bei 150 C 0.42 Molprozent Äthylmagnesiumbromid (als 40"_oige Lösung in Diälhyläther) zugesetzt. Nachdem das Lösungsmittel abgedampft ist. setzt man 1,15 Gewichtsprozent Poly-(o,o-dimethyl)-p-phemlencarbodiimid zu. In einem Wärmeschrank von 150 C setzt nach 40 Minuten die Polymerisation ein. Nach 2 Stunden hat das Polymerisat die Gestalt der Form angenommen. Das erhaltene Polycaprolaclam ist in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich.

Prüfkörper, die mechanisch aus dem Block gearbeitet wurden, wiesen nach DIN 53 453 eine nicht meßbare, hohe Kerbschlagzähigkeit (> 500 cm ■ kp cm²) auf.

Herstellung des Cokatalysators

Das Poly - (ο,ο - dimethyl) - ρ - phenylencarbodiimid kann wie folgt hergestellt werden: 100 Gewichtsteile 2.6-Dimethylbenzol-l,4-diisocyanat werden 3 Stunden lang bei 200 C mit 2 Gewichtsteilen Bleinaphthenat gerührt, wob;i starke CO₂-Entwicklung auftritt. Der erhaltene Rückstand ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich und kann direkt als Cokatalysator eingesetzt werden.

Beispiel 2

10 kg Caprolactam werden mit Hilfe von 0,4 Gewichtsprozent Cokatalysator des Beispiels 1 polymerisiert. Bei einer Ofen temperatur von 150 C wird nach 2stündiger Polymerisationszeit ein Polyamidblock von der Dimension der Form erhalten. Die relative Viskosität ist nicht meßbar, da das Polyamid in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich ist. Auch die Kerbschlagzähigkeit ist nach DIN 53 453 nicht meßbar (>500cm kp/cm²).

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 16 kg Caprolactam und 4 kg Laurinlactam wird in einer Ringform aus Aluminiumblech im Wärmeschrank auf 145 C erwärmt. Zu dieser Lactamschmelze werden 0,5 Molprozent Natriumsalz des Caprolactams und anschließend 0,8 Gewichtsprozent Poly - (0,0' - diisopropyi) - ρ - phenylencarbodiimid gegeben. Das erhaltene Mischpolyamid ist in konzentrierter Schwefelsäure unlöslich und weist eine. Kerbschlagzähigkeit von über 500 cm kp cm² auf. Zu einem Produkt gleicher Eigenschaften gelangt man auch durch Verwendung von PoIy-(o,o'-dipropyl)-p-phenylencarbodiimid) als Cokatalysator.

Herstellung des Cokatalysators

100 Gewichtsteile 2,6-Diisopropylbenzol^J'l,4-diisocyanat werden 3 Stunden lang bei 200 C mit 2 Gewichtsteilen Bleinaphthenat gerührt, wobei eine starke COi-Entwicklung auftritt. Der erhaltene Rückstand ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich und wird direkt als Cokatalysator eingesetzt.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich:

Vergleichsversuch 1

Zu 1 Mol aufgeschmolzenem Caprolactam werden 0,2 Molprozent Natriumsalz des Caprolactams und 0,4 Molprozent Diisopropylcarbodiimid(Ber. 74. 1285 [1941]) bei einer Polymerisationstemperatur von 175 C gegeben. Das erhaltene lineare Polyamid weist eine Viskositätszahl (/,) von 1,88 auf.

Werden als Cokatalysator 0,4 Molprozent Dicyclohexylcarbodiimid (Ber. 74. 1285 [1941]) verwendet, so erhält man ein Polyamid mit einer Viskositätszahl (/,) von 2.0.

Die nach diesem Beispiel erhaltenen Polyamidformkörper besitzen in trockenem Zustand eine Kerbschlagzähigkeit (nach DIN 53453) von 3 bis 4 cm kp cm².

Bei der Verwendung von monomeren Carbodiimiden ist die gemessene Lösungsviskosität des erhaltenen Polyamids eine Funktion der angewandten Carbodiimidkonzentration, d. h., bei größeren Mengen wird ein niedrigerer Polymerisationsgrad erreicht.

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60 Vemleichsversuch 2

2.26 kg (20 Mol) Caprolactam werden unter Stickstoff in einem Glaskolben aufgeschmolzen und auf 150 C erhitzt. Dann erfolgt die Zugabe des Katalysators (9 g NaH-Dispersion in Paraffinöl [50:50]).

Unter Wasserstoffabspaltung bildet sich Natriumcaprolactam in Caprolactam. Anschließend erfolgt die Zugabe des Cokatalysators, wobei in einem Versuch ein Polyisocyanat und in einem anderen Versuch ein Polycarbodiimid verwendet wird.

Versuch 2 a

7,2 g Polyisocyanat (0,055 Mol) mit einem Molekulargewicht von 132 (bezogen auf eine Einheit)

Dieses Polyisocyanat besitzt die Formel

CH,-

NCO

Versuch 2b

8.0 g Polycarbodiimid (0,055 Mol)

mit einem Molekulargewicht von 145

(bezogen auf eine Einheit).

Dieses Polycarbodiimid besitzt die Formel

CH₃

Die polymerisationsfähigen Mischungen wurden in ein 5-1-BechergIas gegossen und sofort in einen Wärmeschrank (Temperatur: 155 C) gestellt. In die Mitte der beiden Mischungen wurde jeweils ein Thermoelement eingebracht. Der Temperatürverlauf gab eine Auskunft über die Polymerisationsgeschwindigkeit und über die frei werdende Polymerisationsund Kristallisationswärme. Bei der Verwendung des Polyisocyanats als Cokatalysator wurde die gesamte Polymerisations- und Kristallisationswärme in etwa 7.5 Minuten freigesetzt, wobei etwa 210 C erreicht wurden. Mit dem Polycarbodiimid wurde die gleiche Temperatur erst nach etwa 90 Minuten erreicht; die Temperatur-Zeil-Kurve zeigte einen kontinuierlichen Verlauf.

Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

Bei der Verwendung von Polycarbodiimid laufen Polymerisation und Temperung nebeneinander, so daß die Spannungsfreiheit der auf diese Weise erhaltenen großen Polyamidteile besser ist. Beispielsweise ist es bekannt, daß aus PA-Granulat hergestellte Extrudate nur durch langzeitiges Tempern bei 130 bis 170 C einigermaßen spannungsfrei gemacht werden können.

Die nach den vorstehend beschriebenen Versuchen erhaltenen Blöcke wurden nach der Abkühlung auf Raumtemperatur zerteilt. Dabei wies der mit PoIyisocyanat polvmerisierte Block eine große Anzahl feinverteilter Lunker auf. während das mit Polycarbodiimid erhaltene Polymerisat einwandfrei war.

Claims

Patentansprüche:

L Verfahren zur Herstellung von Polyamidformkörpern durch Polymerisation von wasserfreien Lactamen mit mehr als 6 Ringgliedern oder ίο deren Gemischen bei 100 bis 270 C mittels alkalischer Katalysatoren in Gegenwart eines Cokatalysators, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß als Cokatalysalor ein aromatisches Polycarbodiimid der Formel

Beginn der Polymerisation

Erstarren der Masse

Ende der Polymerisation

Mil PoIjisncyanat

Min.

Mit PoIvcarbodiimid

Min.

7 bis 8 I

! etwa 20
! 45

N=C=N-

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl über 2 bedeutet, verwendet w ird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß 0.3 bis 1.5 Gewichtsprozent Cokatalysator. bezogen auf das zu polymerisierende Lactam, verwendet werden.