DE1620909A1 - Polymerdispersion - Google Patents

Description

PATEHTANWXLTE
DR.-ING. H. FINCKi

DIPL.-ING.H. BOHR . DIPL-ING S, STASöSa . 1620909

MÜNCHEN«

M Ü LLERSTR. 31

Mappe 20858 ΙΟΙ Case PV₀18534

Beschreibung Patentanmeldung der

Firma Imperial Chemical Industries Ltd«,, London,, Großbritannien

betreffend
"Polymerdispersion"

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 29„ Juli 1965 ist in Anspruch genommen»

Die Erfindung bezieht sich auf Dispersionen von Additionspolymeren in organischen Flüssigkeiten und auf daraus hergestellte Lösungen Ύοη Polymeren

Durch Dispersionspolymerisationsverfahren kann man Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen Flüssigkeiten her-

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stellen» in denen die Monomeren löslich sind_B in denen aber das erhaltene Polymer unlöslich ist, wobei das auf diese Weise hergestellte unlösliche Polymer in 3?orm disperser Teilchen in der organischen Flüssigkeit mittels eines Stabilisators stabilisiert ist , welcher eine Verankerungskomponente , die mit der Oberfläche der !Teilchen verbunden ist* und eine daranhängende kettenähnliche Komponente, welche durch die organische Flüssigkeit solvatiert ist und um die Polymerteilehen eine StabilisierungshuLle bildet, aufweist ο Bei der solvatierten kettenähnlichen Komponente kann es sich um eine polymere Kette oder um eine verhältnismäßig kürzere Kette mit nur 10 - 15 in Reihe covalent verknüpften Atomen handeln« Damit diese Komponente durch die organische Flüssigkeit solvatiert wird» sollte sie einen Polaritätsgrad aufweisen, der denjenigen der flüssigkeit ähnlich ist« Die Verankerungskomponente ist verhältnismäßig wenig solvatiert, und sie kann ein Polymer sein, welches in seiner Katar dem dispersen Polymer ähnlich ist und damit durch London'sehe oder Van-der-Waal'sche Kräfte verbunden ist, oder es kann eine polymere oder nicht-polymere Korn·» ponente sein, welche polare oder dipolare Gruppen enthält und mit dem dispergierten Polymer durch eine spezifische Wechselwirkung mit komplementären polaren oder dipolaren Gruppen im Polymer verbunden ist. Bin, derartiges "Verfahren ist in der britischen Patentschrift 941 505 beschrieben, wobei der Stabilisator ein Block- oder Pfropfmischpolymer ist, dessen eine polymere Komponente mit den PolymerteÜchen verbunden ist und dessen andere

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ORIGINAL

polyiaeire Komponente -von unterschiedlicher Polarität durch die Flüssigkeit der Dispersion soLvatiert isto ■ . .

Der- Stabilisator kann als solcher dem Polymerisationsgemisch zu- - gegeben werden, oder er kann-in situ -durch Zusata eines Stäbilisatorausgangsstoffs hergestellt "werden, d_oh_o einer Verbindung* welche die solvatierte Gruppe enthält und welche mit einem kleinen Teil des Monomers mischpolymerisieren kann_p wobei das stabilisierende Block- oder Pfropffeiisehpolymer gebildet wird. Diese Eildung des Stabilisators la situ findet in der organischen" Flüssigkeit statt; somit enthält die organische Flüssigkeit, wie es der Fall ist, wenn der Stabilisator als solcher augegeben wird, einen Stabilisatorvorrat, der zur.Verbindung mit und Stabüisie*- rung von frischen Pölymeroberflächen zur Yerfügung steht _P die sich später bilden_c. - -^:

Mit Hilfe derartiger DispersionspolyaierisationsTerfahren ist es möglich^ stabile, frei-fließend© Dispersionen herzustellen,, wel-

en ehe bis au 60 Vo-l-Tä dispergiertes Polymer enthalt^ Es wurde gefunden, daß bei höheren prozentualen Volumgehalten an Polymer die Dispersion sich ausdehnt_o .

Eei den vorher beschriebenen Bispersionspolymerisationeverfahren wurde der überwiegende Teil des beim Verfahren verwendeten Stabilisators ziemlich za. Beginn des Verfahrens augegeben oder in

-4-009820/1833 , _-„

BAD ORlQlNAL

situ hergestellte Es wurde somit ein Stabilisatorvorrat geschaffene welcher in der Folge während des Ablaufs der Polymerisat ion wobei sich weiteres disperses Polymer bildet, verbraucht wurde _o Bei diesen Verfahren "bildeten sich die meisten Polymerteilohen siemlich am Anfang, nämlich während der Keimstuf β, der Polymerisation bei der nur einige Prozent des Monomers polymerisiert worden «aren_g wobei sich eine Phase aus aehr feinen Teilchen mit einem Durchmesser in dar Größenordnung von 100 U oder 1000 K bildete? der Hauptteil des in der Polge sich bildenden Polymers wurde auf der Oberfläche dieser Teilchen gebildet oder niedergeschlagen,, welche als Folge davon in ihrer Größe wuchsen* Hiervon rührte die Anwendung des Ausdrucks "Keimbildung" für die anfäagliclie Teilchenbildungsstufe her_c Auf diese Weise konnten Dispersionen? welche bis au 50 VoI*-^ Polymer mit bemerkenswert gleichmäßiger kleiner Teilchengröße, a,3„ O₉1 - ijft Durchmesser, enthielten j, erhalten werden= Diese Dispersionen \^ron gleichmäßig Kleinen Polymerteilchezi waren für die V^rrendung ala Basis für Eelagmassen dar Dispersionstype besonders geeignet ο

10s wurden nun anaere Anwendungsmögliahkeil-sen für Polymerdispt r·=- sr'.onen mit sogar höherem Feststoffgehalt gefunden, wobei bei einigen iron ihnen der Bereich und der absolute Wert der Teilchengröße nur von geringer Wichtigkeit ist_o

Bb wurde gefunden.,, daß Dispersionen von stabilisierten Polymer-

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teilchen in organischem Flüssigkeiten mit einem hohen Feststoff· gehalt_g doho Dispersioneng welche sehr als 60 Yola-fo und bis zu 75 TToIoH^ oder unter günstigen umständen sogax bis au 80 Volo-$ stabilisiertes Polymer enthalten, als frei-fließend© Flüssigkeiten hergestellt werden können, wenn die Polymerteilehen in verschiedenen Größen vorliegen, wobei der größere Anteil des Polymers in größeren Teilehen vorliegt und der kleinere Anteil in kleineren Teilehen, welche die Zwischenräume »wischen größeren leuchen einnehraeno

Vorzugsweise liegen mindestens 70$ des Polymers in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe vor* die mindestens 5 mal woA voraugsvreise 10 mal größer ist₉ als die durchschnittliche Größe der restlichen 3Q#° Wenxi die Dispersion u&terscheidbare "Familien" von Teilchengrößen enthält j, dann bestehen diese Faifliliea au 50 bis 70 Teilen aus Polymer mit dem G-rößenfosreieh •iron 80 als 120 Einheiten, au 20 bis 50 Teilen mit einem Größenbereich von 10 bis 15 Einheiten, zu 8 bis 12 Teilen mit einem Cferößenbereieh von 2 bis 3 Einheiten imd gegebenenfalls zu 5 bis 7 Teilea dem Größenböreich von weniger als 0*$ Einheiten-·» De^ ¥ert der Größeneinheit in einem solchen System kann natürlich %'-.*riiert wevaen, aber bsi einigen Anwendungen ist eia Wert von 0,1 bis Gj^/ft zweckmäßig» ¥eo& die höchsten Feststoffgehalte aicht gefordert werden, dann braucht die dritte Familie gegebenenfalls nicht vorliegen,, d.h_a> daß. eia ©inf aches System aus nur 3i?e;i Größen verwendet werden kann* wobsi das

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BAD

in dieEQBi Fall nicht kleiner als 5:1 is?te

Darartige Dispersionen können dadurch hergestellt werden, daß van geeignete Anteile herkömmlicher Dispersionen von Po3.ymerteilchen mit unterschiedlichen Größen mischt ₉ den Anteil an flüssiger Phase dann reduziert * beispielsweise durch Eindampfen, "JM den Feststoff gehalt auf mehr als 60 VoLo-fo zu heben, wobei ■fcrotedem die frei fließenden Eigenschaften der Dispersion beibehalten werden* Vorzugsweise werden jedoch die Dispersionen mit einem fcvOhen Feststoffgehalt durch Disperr.ionspolymerisationsverfaliren hergestellt ₉ welches eine Verfahrensstufe aufweist, bei der neue Keime gebildet werden, was die Bildung von neuen PoIyrnsrteilchen während der Polymerisation zur Folge hat» Die Bildung neuer Keime kann während einer längeren Verfahrensstufe oder in einer oder in mehreren getrennten Stufen geschehen und kann auf den verschiedensten Wegen erreicht werden „ Gewöhnlich findet eine Zugabe von Monomer während der Polymerisation statt, da, wenn ein Polymerfeststoff gehalt von mehr als 60 ToI c-# ge^r* anseht wirdj, es gewöhnlich nicht möglich ist, die Dispersionspolymerisation in der Weise aus2Uführen_? daß die gesamte entsprechende Menge ε·.ίΐ Monomer schon bei Beginn angegeben wird«·

Ksimneubildung durch Bildung neuer Polymerteilohen während des Verlaufs einer Dispersionspolymerisation kann durch Erhöhung dar Aktivität de3 Stabilisators erfolgen, und wenn die Aktivi-

O O 912 O / 1 S 31 - - ~ .

BAD ORIGINAL

"ät definiert isst als Produkt aus Konzentration und Wirksamkeit, dann ist ersichtliehg. daß die Keimneubildung induziert werden fcasm durelis . .

C1) Erhöhung der Stabilisatorkonaentration oder \Z) Erhohmg seiner Wirksamkeit_? was folgendermaßen geschehen kaims '

Ca) E:miedr:igttng der l'dsungskraft der flüssigen Phase der Dispersio33. wälirepd der Polymerisation., so daß die .Stahllisatorkomponente, welche weniger solvatiert ist» eine größere Neigung besitzt, sich mit neuen imlösliehen Polymer-aeilchen su vereä2iig©n_f oder . (W tartieMung ejj?.es Stabilisators mä.t einer stärker liohea Yerankerongä^omponents ₉ was dexa gleicken hat wie bei (a)_f oder

Cc' Kodifiaierung der Nat«r-des sich "bildenden dispersen Polymers _g so daß seine Affinität für di© Yerankerungs-= komponente steigt _β

i vr '.sr£ fee Verfahren CO wird durch ein. Verfahren erläutert, "bei ', sleh-DE·. eine herköamu.iche Polymerdispersion mit im wesentlichen i;,e.lch3Ö5'iTieer ⁱ3-r?5Be₃ t-relehe 3o bis 45 Voli-$ Polymer enthält, I -ϊ'ϋζ^S" e'JXz wirä_f worauf eine weitere Stufe angeschlossen wird, Cm joLoaer der Stabilifsator - oder der Stabüisatorausgangsstoffs ^jste.lt der Dispersion erhöht wird /and weiteres Monomer zur Indui"ier"m£ einer iLeimneabildaiig zugegeben wird, wobei diese weitere Stufe f_;;eg©"beaeEäfalls zioch mindestens eisimal wiederholt ¥ird_o

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' BAD

W:;:in. da» Verfahren drei weitere Keimneubildungsstufen umfaßt, 3.3 ; es svreclaaäßigs, in der Anfangsstufe -und in den drei weiteren Stufen sionähernd gleiche Monomerteile au verwenden, wobei die gonamte ^oiiamerbeschiclmng ausreicht» einen Gesaratpolymergehalt von mehr als 60 VoI_o~# zu ergebene

Diuse 7e::faJorenstyps ist in Beispiel 1 erläutert»

Be:'. eine:? Abwandlung dieses Verfahrens wird die Keimneubildung i:>:. den folgenden Yerfahrensstufen durch Zugabe eines Stabilisa* f,r:?B unterstützt_f der wirksamer ist als der unter 2 (b) oben ■böBChr;le;sne_o Es ist ersichtlich, daß durch diese Mehrstufen- *v Γ«;-fahreij. Dispersionen hergestellt werden können, die mindestens d: f i Familien von 2eilchengrößen enthaltene Die Familie der girsten teilchen ist diejenige, die in der üblichen Keimstufe der erat« λΐ Verfahrensstufe gebildet werdan* auf denen Polymer WKv.rend j calctisch der gesamten Polymerisation niedergeschlagen wcirdea ist. Die Teilchenfamilie der nächsten Größe ist diejenige, ö.:^: e h el· ν ersten Keimneubildung erzeugt wurde, und auf welcher Pel.ys'.-;:.· ^ aiii end der restlichen Polymerisation niedergeschlagen WGiäsa ist. Die Familie der kleinsten Teilchen ist diejenige, die 1j.:·. de:.* letaten Keimneubildung gebildet wurde.

Ir 9t:-.HtL aolelien System kann auch eine vierte Familie mit einer Tc i 1©:.:· n_ä; :i*öße vorliegen., wobei die Größe der Teilchen in den

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Familien in den weiter oben beschriebenen Verhältnissen vorliegen,:.

Bei der Methode 2 (a) kann die Tatsache ausgenützt werden, daß viele Polymere in ihren Monomeren löslich sind und daß infolgedessen die Anwesenheit von ungesättigtem Monomer, das in der kontinuierlichen Phase einer Polymerdispersion gelöst ist, die Heigung besitzt_D die lösekraft der kontinuierlichen Phase für das dispergierte Polymer und den Stabilisator zu erhöhen,. Die Methode 2 (a) wird deshalb durch ein Verfahren illustriert, bei welchem in einer ersten Stufe der Polymerisation dia Reaktion mit einem Gemisch begonnen wird, welches 40 bis 60 CfeWo-^ Monomer und weiterhin einen Stabilisator oder einen Stabilisatoraus- gangsstoff ₉ einen Initiator und gegebenenfalls ein Kettenübertragungsmittel enthalte Es wird im wesentlichen die Gesamtmenge dieses Monomers polymerisiert und hierauf wird dann, zusammen mit weiter8ixt Stabilisator oder Stabilisatorausgangsstoff _f das restliche Monomer augegeben, das für die Erzielung eines Gehalts von mindestens 60 VoIs- # Polymer erforderlich ist_e wobei dieses Mgnosasr kontinuierlich oder in einer Reihe von Stufen augegeben vriLrdr Das kritische Merkmal bai diesem Verfahren ist die Verwea- ümig von mindestens 40 GeWo~# und voraugsweiae mindestens 50 Gew₀- % Hoaomor in der ersten Stufe, damit eine kontinuierliciie Keia-2Ji dieser Stufe gefördert wird, wobei dies® Eeimneu- ©ine Folge der Herabaetauag der üösuogskraft der

BAD OPJGiWM.

gon Phase ist, wenn das Monomer verbraucht wird« Hieran schließt sich eine weitere Keiimeubildung während der Monomeraugabe an, wenn der Stabilisator oder der Stabilisatorausgangsstoff ebenfalls angegeben wird« Ein derartiges Verfahren ergibt ein weitgehend kontinuierliches Spektrum von Teilchengrößen in der endgültigen Dispersion, Diese Verfahrenstype ist in Beispiel 2 erläutert«.

Bei einer alternativen Arbeitsweise wird in der ersten Stufe eier Polymerisation Monomer in die Dispersionspolymerisation mit einer Geschwindigkeit eingebracht, die ausreichend hoch ist, um Tfäarend des ersten Teils der Polymerisation eine Konzentration Ton mindestens 207$ freiem Monomer in der Flüssigkeit der Dispersion aufrecht zu erhalten_Q Wegen dieser hohen Monomerkonzentrat:lon ist die Lösekraft der Flüssigkeit hoch und die Wirksamkeit des Stabilisators ist entsprechend niedrig, was zur Bildung grober Teilchen und einer geringen Ausnutzung des Stabilisators rührt» Xn der letzteren Stufe der Polymerisation, wenn die Monolaerzufuhr aufhört, fällt die Konzentration an freiem Monomer, αν. dieses verbraucht wird; als Folge davon fällt die Lösekraft Ci(T Flüssigkeit und es tritt eine kontinuierliche Keimneubildung tan„ Auf diese Weise kann Monomer polymerisiert werden, so daß e::",ne Dioper3ion erhalten wird, welche ungefähr 40 bis 50 Vol.-?i UXymer saxt einem großen SeilehengrÖßenbereioh enthält, worauf c.1 im weiteres Monomer und weiterer Stabilisator oder Stabilisa-".;.-rausgr.ngastoff zugegeben wird, 00 daß mindestens 60

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^⁰

Polymer erlialten werden, wie dies bei der vorhergehenden Methode "beschrieben wurde* Diese Verfahrenstype ist in Beispiel 3 erläutert O .

Bei der Methode 2 (o) wird die Natur des sich bildenden dispersen Polymers modifiziert, so daß seine Affinität aur Verankerungskomponente des Stabilisators gesteigert w£rd, wodurch die Wirksamkeit der Verankerung erhöht wird· Wenn beispielsweise die Yerankerungskomponente eine polare Gruppe enthält, so kann auch eine polare Gruppe in das Polymer eingeführt werden, da durch Zusatz eines Comonomers gebildet wird, welches eine polare Gruppe enthält 0 die mit der polaren Gruppe der Verankeraagslsomponente in eine spezifische Reaktion eintritt» Wenn die Verssilserange— komponente beispielsweise eine Carboxylgruppe enthält, dann . kann die Garbosylgroppe auch in das disperse Polymer eingeführt werden, wobei die resultierende Wasserst offbindimg swisehen den Carboxylgruppen au einer Erhöhung der Verankerungswirkung führt«, Ähnliche Ergebnisse können durch andere polare Gruppen erzielt werden ρ wie Z₀B₀ durch Hydroxyl« oder Amidgruppen* die Wassersto*fbSndungen bildeno Dieses Verfahren ist besonders bei Dispersionspolymerisationen brauchbar, bei denen der Stabilisator

:...». durch

in situ hergestellt wird_P d- ho/Mischpolymerisat ion ©iner kleine rer·. Menge des Hauptmonomers mit einem Ausgangsstoff -fiä* den Sta-■bä3-issatoi?_p um die Veranlserungslcomponente au sohaffen_e Wenn in diesem 5"all beispielsweise ein carboxylhaltiges Monomer der Dispersionspolymerisation zugegeben wird, wenn eine Kßimneubil-

009820/1633 _₁₂.

BAD ORIGINAL

dung gewünscht wird, dann werden die Carboxylgruppen sowohl in das disperse Polymer als auch in die Verankerungskomponente des Stabilisators eingeführtο

Wenn andererseits ein vorher hergestellter Stabilisator, der eine polare Gruppe enthält, verwendet wird, dann kann die Wirksamkeit der Verankerung durch Einführung einer komplementären polaren Gruppe in das disperse Polymer, welche mit der Verankerungskomponente reagiert, erhöht werden,, Wenn beispielsweise die polaren und die komplementären polaren (3-ruppen saure und basische Gruppen sind, dann ergibt die protolytisohe Reaktion zwischen solchen Gruppen eine höhere Verankerungewirkung dee Stabilisators ₀ Wenn die Verankerungskoiaponente des Stabilisators Carboxylgruppen enthält, dann können in das disperse Polymer Amingruppen eingeführt werden· Im allgemeinen sind unter sauren und basischen Gruppen solche Gruppen zu verstehen, wie sie von Broneted und Iowry definiert wurden, d,h_o daß eine saure Gruppe eine solche ist₀ die leicht ein Proton abgibt, und eine basische Gruppe eine solche ist, dieleloht ein Proton addiert«,

Als Alternative zur Keimneubildung durch Herstellung neuer Polymerteilchen im Verlauf der Dispersionspolymerisation kann eine Keimneubildung auch durch Zugabe von Keimen als solche zur Dispersionspolymerisation erreicht werden. Beispielsweise kann ein feil der ursprünglichen. Keimstufe aufgehoben und dann absatzweise während der Dispersionspolymerisation zugegeben werden»

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Bad

uy

Als weitere Alternative kann eine Dispersionspolymerisation ausgeführt werden, bei welcher als "Keime" ein Gemisch aus gröberen und feineren Teilchen verwendet wird» auf welchen weiteres Polymer aufwächst _o Ba jedoch die gröberen Teilchen ihrerseits gewöhnlich durch Dispersionspolymerisation auf kleineren Keimteilehen ausgeführt wird, kann dieses Verfahren insgesamt als Dispersionspolymerisation ausgehend von einer Anfangsphase aus feinen Keimteilchen angesehen werden, bei Welchem eine Keimneubildung durch Zugabe einer weiteren Phase tow feinen Keimteilohen während der Polymerisation, nachdem die ersten Keime zu größeren leuchen gewachsen sind, erreicht wird«

Durch das' erfindungsgemäße Verfahren können !Dispersionen, welche größere Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 100/4 und darüber enthalten,' hergestellt werden, in welchem Fall der Größenbereich in der Dispersion bis zu 1000:1 betragen kann ο Im allgemeinen hängt die absolute Größe der Teilchen von der auf den Keimen aufgewachsenen Pe&ymermenge ab; die einzige praktische !Beschränkung besteht darin, daß bei Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 100/Vdie Sedimentation au rasch let und daß bei Teilchen unterhalb 0,1 yic Durchmesser die einen beträchtlichen Teil des effektiven Volumens der .Teilchen darstellt.

Das erfindungegemaSe Verfahren ist im allgemeinen auf die Her-

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BAD

Stellung von Dispersionen aus Additionspolymeren mit hohem Peststoffgehalt durch Dispersionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren anwendbare Beispielsweise können Dispersionen von polaren Polymeren und Mischpolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure und Nitrilen, Amiden und niedrigen (bis zu C.) Estern derselben, von Vinylacetat, Vinylchlaracetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinyläthern hergestellt werden durch Polymerisation des Monomers oder eines Monomergemischs in einer nicht-polaren Flüssigkeit, wie z.B» einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, in welchem das Polymer unlöslich ist β Ähnliche Dispersionen von nicht-polaren Polymeren νΐιά. Mischpolymeren, wie z.B«. von Styrol, Vinyltoluol, Butadien, Isopren, Äthylen und höheren Fettsäureastern von ungesättigten Säuren und von ungesättigten Alkoholen, wie z,B· Laurylroethaorylat und Vinylstearat, können dadurch hergestellt werden, daß man das Monomer oder ein. gemisch von Monomeren in einer polaren organischen Flüssigkeit, wie z.B_o in niedrigen itlkanolen, kurz« kettigen Ketonen und niedrigen Betern, in welchen das Polymer unlöslich 1st, polymerisiert«

Im Stabilisator für das dispergierte Polymer sollte die eolvatierte Komponente eine Polarität aufweisen, die derjenigen der Flüssigkeit der Dispersion Mhnlioh 1st. BiA einfacher Test auf Solvatierbarkeit durch eine *pesielle Flüssigkeit besteht darin, daß die Komponente eelb'st vor der Anbringung der Verankerungs-

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komponente in dieser Flüssigkeit vollständig löslich sein sollte,

In der Folge sind Beispiele für geeignete kettenähnliche Komponenten angegeben, die durch eine Flüssigkeit solvatiert werden, die ihrer Hatur nach hauptsächlich ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, wie z.Bo Pentan, Hexan, Heptan oder Octan:

Polymere von langkettigen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z.B« Stearyl-, Lauryl* Octyl-, S^Äthylhesyl- und Hexylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure; polymere Vinylester von langkettigen Säuren, wie 2.B₀ Vinylstearat;

polymere Vinylalkylätherj

polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren; langkettige Fettsäuren und Polymere von hydroxylhaltigen langkettigen Fettsäuren*

rfenn die Flüssigkeit ihrer Natur nach hauptsächlich aromatisch ist, wie SeB₀ Xylol und Xylolgemische_s Benzol, Toluol und andere Alkylbenzole und Lösungsmittelnaphthas₉ können ähnliche Komponentan und ausätzlieh analoge mit kürzeren Ketten verwendet werden, z*B_e Polymere von ÄthoxySthylmethacrylat_s Methylmethaorylat und Xthylacrylat oder Äthylcellulosen_e Andere solvatierhare Komponenten, die zur Verwendung in dieser Flüssigkeitstype geeignet sind, sind Z₀B₀ aromatische Polyäther und Polycarbonate und Polymere von Styrol und Vinyitoluolo

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BAD ORJGJNAi

Wenn die Flüssigkeit eine schwach polare' Natur aufweist _s wie z.Bo ein höherer Alkohol,, Keton oder Ester, dann sind geeignete solvatierbare SoBpoaßnten:

Aliphatisch^ Polyäther;

Polyester von kurzkettigen Säuren und Alkoholen; Polymere von Acryl- oder Methacrylestera von kurakettigen Alkoholen? und

Polymere von hydroxylhaltigen kurskettigen Säurenc

Wenn die Flüssigkeit in ihrer Natur stark polar ist, wie z.B, Methyl- oder Äthylalkohols, dann sind geeignete solvatierbare Komponenten S₀B₀ Polymere von Acryl- oder Methacrylsäure, Äthylenoxyd ©der vinylpyrrolidon und hydroxylierte Polymere, wie ScB₄, Polyvinylalkohol oder Polymere von. Glycol-mono-iaethacrylaten-,

Die Terank-sra&gskomponente des Stabilisators ist verhältnismäßig wenig sclvatiert mid deshalb gewöhnlich in Bezug auf die Flüssigkeit "/on mtteraohiedlicher Polarität, Wenn die Yerankerungskomponente polymer ist, kann sie deshalb von ähnlicher Natur seinj, wie das tmlSaliche dispers"e^: Polymer«

Die allgsnieinen Prinzipien zur Bispersionspolymerisation sind in den deutschen Patentschriften (Aktenseichen J 17189 ITb/39o, ϊ 26917 r?d/39o, J,26918 I?d/39c, J 25911 IVd/39c, J.26342 IVd/59e_r J 28714 l¥d/39c,J 28716 IVd/39o und J 30053 IVd/39c) beschrie-

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Das erfindungsgesiäße Verfahren ist besonders wertvoll» da es eine Arbeitsweise zur Herstellung von aehr Polymer je Volumeinheit der Polymerisationsanlage schafft* Weiterhin werden, da die Dispersionen nach wie vor freifliegende Flüssigkeiten sind, die Schwierigkeiten der Reaktionsgeschwindigkeiten und des Wärmeübergangs im Vergleich au Block- und Lösungspolymerisations· verfahren stark verringert» Weiterhin besitzen die Polymerdispersionen der Erfindung mit einem hohen Peststoff gehalt "bezüglich ihrer Anwendung Vorteile»

Beispielsweise können sie wegen ihres verhältnismäßig niedrigen Gehalts an nieht-solvatierter organischer Flüssigkeit leicht in PolymerjLosungen umgewandelt werden, indem ganz einfach eia starkes Lösungsmittel zugesetzt wird» Wegen ihres niedrigen Gehalts an nicht-solvatierter organischer Flüssigkeit bestellt k©to@ Notwendigkeit zur Bntfeiramig ö,©rselben₉ wie dies in der deutschen Patentschrift (Aktenzeichen J 27701 XVd/39o) beschrieb©»- ist und brot&dem besitzen die Polymerlösisngea noch einen verhältnismäßig hohen feststoffgehalt _B β_α"Β₀ 20$ oder mebr vm& fT©is®B di@ gleichen braueMbss'ea Bigeasobsft^a sm£_g wie SoB_e

sie isi

aeetat la allpIiatiseliQE, ICöMÄfssseirsiöffei* «reich® seta? ©1®

008820/1833 - -

BAD ORIGiNAL

dem sie einfach mit einem starken Lösungsmittel gemischt werden» wie 2ίοΒ_ο mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol und XyIoI₉ mit niedrigen Estern wie Äthyl-, Butyl- oder p-Äthoxyäthylacetat und mit Ketonen, wie Aeeton_p Methylethylketon oder Methylisobutylke ton ₀

Weiterhin können sie in Plastieole mit hohem Peststoffgehalt überführt werden, indem ein Weichmacher zugesetzt wird und die · ursprüngliche nicht-lösende Flüssigkeit der Dispersion entfernt wird₈ wie 2oB< > durch Vakuumdestillation bei tiefer Temperatur. Wenn es sich bei dem Weichmacher um einen solchen handelt, der das Polymer "bei tiefen Temperaturen nicht angreift oder aufquillt ₉ dann ist die Dispersion aufgrund der Größenverteilung der dispersen Teilchen nach wie vor bei entsprechend hohem Feststoff gehalt freifließendο

Wenn die Dispersion durch Abdampfen der flüssigen kontinuierlichen Phase in @ia Polymerpulver überführt werden soll, dann besitzen die erf indiasgsgemäöen Dispersionen mit dem hohen Festf.toffgehalt den ¥orteil, daß sie nur verhältnismäßig kleine Mengen abzudampfend© flüssigkeit enthalten?

Die liispez'öioaeii, isit hohem Feststoffgehalt kb'nnen auch in Fasern uuer I'&lm® &&£<&& luspressen und Abdampfen des NichtlÖsers Uber- :t'ührt werden α

009820/1633 " - -

^BAD ORI_Q1NAL

«= 19 !.'ie Erfindung wird anhand der folgende«! Beispiele erläutert,

Beispiel J.

Bine herkömmliche Polymerdispersion mit einem Peststoffgehalt •on ungefähr 40 YgI₀H^ wurde dadurch hergestellt, daß das folgende Gemisch. 2 Stunden auf Rückfluß gehalten* mirde:

Mothylmethaoyylat 500 ©e^ichtsteile

AsadiisobutyronitriX 2 "

S^abilisatorausgangsstoff (30$ Peet-

13,3 - ^fl

1f;;*-ige I-Öaung von primärem -Oetyl·= nercaptan in Benzin 25

ai;.iphatischer Kohlenwasserstoff
(Sieaelsereich 70-9O⁰O) · 500

!"er Ausgasagsstoff war eine Lösung von statistischem Hischpolyi:ar aus laurylmetliacrylat/Grlycidyimstiiaciylat (97/3)? das mit l-3thae:.%yls!iure uiagesetst \$2ύ?ξ> um asmäliernd ©ine Methacrylataop-.ilbini.jaig je Molekül Misehpolymer einauarbeitens in einem alihstiöclien Kohlsawasserstoff (Siedebereioh 110»140°0)₀ Die '■ jlynejie llclien der Dispersion liattea praktisch, eine einheitli-■·ι·3 Q-TVi® "Ton ungefähr 5/$.

.;;le Birper3ion -wurde reiter auf Rüefcfltiß gehalten, raobsi dem

kaltezi Destillat wahrend einer Stunde folgen-

»20«=» 009820/1633

des Gemisch zugesetzt wurde:

Methylmethacrylat 500 Gtewichtsteile Azodiisobutyronitril 4 "

AusgangsstofflSsung (wie oben) 26,6 "

Meroaptanlösung (wie oben) 25 "

Nach Beendigung der Zugabe wurde noch eine weitere Stunde auf Rückfluß gehalten«, Bei dieser Stufe betrug der Polymergehalt der Dispersion ungefähr 57 VoIo-# und die Polymerteilchen zerfielen in swei Größenbereiche einer mit einem Durchmesser von ungefähr Q₀iß, tmd einer mit einem Durchmesser von ungefähr

Stufe III

Stufe II vTurcle wiederholt» Die Dispersion erhielt dann 67 ?olymer₃ welches über drei Gröüenbereiche verteilt war, und zwar OpI JiA, ρ 1-2 μ, und 7-8^o °

Stufe IY

Stufe II wurde abermals wiederholt» Die Dispersion enthielt dann 75 VoI ο -$ Polymer, das über vier G-rößenbereiche verteilt war, und zwar ungefähr 0,Iy^, 0,5-1/* , 2fvund 8-9ja* * Die Dispersion war nach wie vor eine freifließende Flüssigkeit«,

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Beispiel 2

Stufe I

Das folgende Gemisch -wurde 2 Stunden auf Küekfluß gehalten»

Methylmethacrylat
Azodilsobutyronitrll Ausgangsstofflösung (via vorher) MercaptanlSsung (wie vorher)

Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedetoereioh 70-90⁰C)

loluol

Die erhaltene Dispersion enthielt ungefähr 50 VoI«<-# Polymer? die Teilchengröße lag im Bereich von I^ his ungefähr 200^ ₀

Stufe II

Die Dispersion wurde welter auf Rückfluß gehalten» wobei dem zurückfließenden kalten Destillat während 2 Stunden folgendes Gemisch zugesetzt Hürde; .

Hethylmethacrylat 1000

4 («to vorfe©?*) ^Q

600	Gewichtsteile
2	.4 *
16	ti
20	«
362	ti
38	It

^lf

Zur
Stund© auf

"■ -22-

008820/1833

Das Produkt war eine Dispersion, welche ungefähr 70 YoI_o-# Polymer in Teilchen enthielt, welche eine sehr große Größenverteilung von O,\μ* bis ungefähr 200/λ/ aufwies.

Die Dispersion war sehr flüssig und konnte leicht durch Eingießen in eine gleiche Menge eines gerührten Gemische .aus loluol und Aceton (Gewichteverhältnis 5:1) bei Baumtemperatur in eine klare Lösung verwandelt werden. Die Polymerlösung kann als Basis für einen pigmentierten Acryllack mit -verbesserten Anwendüngseigensohaften verwendet werden, wie dies in der zuletzt genannten Patentanmeldung beschrieben ist«,

Beispiel 5

Stufe I

In 600 Gew.-Teila eines auf Rückfluß gehaltenen aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereioh von 7O-9O°C wurde während 2 Sfcsid@tt ein Gemisch aus

Methylmütbacrylat 1400 Gevichtsteile

AaodÜsoMtjrönitril 5,6 "

Au.sgaögsst@ffl8si2ng (wie vorher) 28 ■ »

(wie verlssr) 75 ^H

«Α?«* to*

Die e£&alu@a@ B^IpMe-Mlapargtoii wurde eine weiter,« Stunde auf-

Βηά® dieses Zeitraums enthielt sie im-

-25-009820/1633

gefähr 59 VoI »-?£ Polymer ia Form von ^eilchen^ deren Durohmesser im Bareich von 0,1^ bis ungefähr 35 ju/ lag«.

Stufe II

Das ©©misch mtrd© weiter auf BuekfXiäB gehalten» wobei dem zurückfließea&en kalten Destillat uäteena 2 Ständen folgendes Ge misoh zugesetzt wurde ί

Methylmethaorylat . 400. Qenldbteteile

Mercaptanlommg (wie vorher)

Haohdera das Oeadmeh ein© wait®« Staate seat EücMliaß gehalten worden war, enthielt die Bisp©rs!©a raigefüü" 64 ¥©l_e-S^ Polymer

Stufe III

Stufe II wurde imter'Tertfezsävmg &©s folgenden ©enieehs ifieder

Hethylmethaorylat 800 0ewichtsteile

Äzodiisöbutyronltril 2_P4 "

Auagangsstofflösung (wie vorher) 12 . "

Meroaptanlösmng (wie vorher) 31*5 "

Am Ende dieser Stufe "betrug der Polymergehalt ungefähr 72 VoI in Form von Teilchen mit einem Burohmesser im Bereich von 0 ungefähr φ ja* ·

—2Φ=· 009820/1833

- BAD ORIGINAL

Die Dispersion war eine freifließ&öde Flüssigkeit

f ■

Der aliphatisch^ Kohlenwasserstofffi 3Sb. der Dispersion wurde ein gleiches Volmm^Methylcyclohexa^ylphthalat ersetzt, indem das Phthalat zugesetzt wurde und dann der aliphatisch« Kohlen» wasserstoff bei 25-3O°C/iO mm Druck ab^^stilliert wurden Hierdurch wurde ein flüssige» Plastisol mil deinem Feststoffgehalt erhalten, der demjenigen der ursprünglichen Dispersion entsprach« Das Plastisol wurde durch Erhitzen auf 80-^10O⁰C in eine homogene Masse überführt, wobei kaine Blasenbildung \als Folge der Abdampf fung von flüchtigem Lösungsmittel aufträte

Beispiel 4

Stufe I

Es wurde eine Polymerdisporsion mit einem Feststoffgehalt von 37 VoId-# hergestellt, iniem das folgende Gemisch 2 Stunden auf Rückfluß gehalten wurde«

Methylmethacrylat 424,6 Gewichtateile

2-Xthoxyäthylmethacr3lat 56,9 "

Azodlisobutyronitril (100#) 1,846 "

p^Octylmercaptan (IOO96) 1,039 "

Stabilisatorausgangsstcff (wie in Beispiel 1) (32-^ige Jjösung) 14,42 "

Aliphatischer Kohlenwaaserstoff (Siedebereich 70-90<>C) 500,00 "

Die Polymerteilohen der Dispersion waren von praktisch gleichmäßiger Größe j ihr Durchmesser betrug ungefähr 4^

009820/1633 b_Ad

67*32 Teile des obigen. Stabilisatorausgangsstoffa wurden dann zugegeben, worauf während 2 Stunden folgendes Gemisch zugesetzt •wurde:

Hethylmethacrylat 495»4 Gewiohtsteile

2-Ätho^äthylmethacrylat 43,1 " Azodiisobutyronitril 2,154 ⁿ

Keroaptan (wie oben) 1f212 "

Stabilisatorausgangsstoff (vie oben)16,83 "

Sie Stabilisatorausgangsstoff charge war Anlaß au einer Keimneubildung von Teilchen, die am Ende der Stufe II einen Durchmesser von ungefähr O,2/v besaßen«

Die ursprüngliche Teilchenfamilie hatte dann einen Durchmesser von ungefähr 5 ja. ο

Stufe III

Sin Gemisch aus

Methylmethaorylat 920_r0 Gewichtsteile

2-Ätho3^äthy22aethaorylat 80,0 »

Azodiisobutyronitril 4,0 ·

Hereaptan (wie oben); .· 2,25 Stabilisatorauagangsstoff (nie oben) 31»25

mircLe während 2 Stunden zugegeben» Ba wurde eine weitere halbe

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Stunde auf Bückfluß gehalten, worauf die Seuchen Durchmesser von ungefähr 5,5 a, und 0,4/>u besaßen. Die großen Teilchen mach ten 73 Gew<>-% des gesamten dispersen Polymers aus.

Der gesamte !feststoffgehalt betrug 66 VoI·-# und die beim normalen iiüssigkeitsfluß angetroffene Überschergeschwinftigkeit (over shear rate) hatte eine Viskosität von ungefähr 3 Boise_o Das Polymer hatte ein Molekulargewicht von 12000Oo

Beispiel f> Ausffangaanaatz:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 70-9O⁰C) 120,0 Gewichtsteile

Aliphatischer/aromatischer Kohlenwasserstoff {Siedebereich 170-21O⁰C) 117,0 ^M

vorher hergestellte Pfropfstabilisatorlösung (335^ Feststoffe) 3,0 ■

Vinylacetat 55,0

Äisodiisobutyronitril 2*8

*.
Zusatz 1

Vinylacetat 300,0

vorher hergestellte Pfropfstabilisatorlösung (33# Feststoffe) 40,0

Azodiisobutyronitril 1,1

-27-009820/1633 ^

Zusatz 2 -

Vinylacetat 160,0 Gewichtεteile Asodiiaolmtyronitril O»5 "

Zusatz g

Vinylacetat 500 ^H

vorher hergestellte Pfropf stabilisatorlösung (53£ Feststoffe) 72,0* t*

Azodiisobutyxonitril 1,5 " *

Der Stabilisator war ein statistisches Mischpolymer aus PoIyniethyliaethaorylat/Hethacrylaäure (49:1)» woran ale Seitenketten eine gleiche Gewichtsmenge eines Selbstesters von 12-Hydroxystearinsäiire lait einem Molekulargewicht von migefähr 1500 geknüpft waren, wobei der Stabilisator in einem Gemisch aus Benzin, Äthylacetat» Butylaoetat (4:1:1) gelöst war»

Die erste Charge wurde gemischt und 50 Minuten auf Rückfluß gehaltene Me Lösung wurde innerhalb 10 Minuten nach Erreichen der Rückflußteraperatur weiß_o Die Zusätze 1,2 und 5 wurden dann nach und nach Gingemessen, jeder mit einer konstanten Geschwindigkeit während 2 Stunden, während 1 Stunde und nochmals während 2 Stunden. Die letzte Charge wurde am Ende der Zugabe noch 1 Stunde auf Rückfluß gehalten«

Die fertige Dispersion hatte eine Viskosität von 1,2 Poise und enthielt Seilchen einer QtQBe von ungefähr 5/&» 0,5/t/und 0,1/vo Wegen seiner niedrigen Viskosität und seines hohen Polymergehalts

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BAD

stellte die Dispersion eine vorzügliche Basis für die Herstellung von Dispersionsbelagmassen dar, welche besondere für den Auftrag durch einen Pinsel geeignet war«

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Claims (1)

1. Patentans ρ r ü o h e

   to Freifließende Dispersion von Polymerteilohen in einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymer unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mehr als 60 Vol.-96 Polymer enthält« wobei ein tiberwiegender Anteil la größeren Teilehen und ein geringerer Anteil in kleineren Teilchen, welche die Zwischenräume zwischen den größeren Teilchen einnehmen, vorliegt_β

   2ο Dispersion nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet» daß mindestens 70$ des Polymers eine durchschnittliche Teilchengröße aufweist, die mindestens 5 "und vorzugsweise mindestens 10 mal größer ist» als die durchschnittliche Teilchengröße der restlichen

   « Dispersion nach Anspruch 1_t dadurch gekennzeichnet, daß 50-70 Teile Polymer in einem Größenbereich von 80-120 Einheiten und 20-30 Teile Polymer in einem Größenbereich von 10-15 Einheiten und gegebenenfalls weitere 8-12 Teile Polymer in einem Größenbereich von 2-3 Einheiten und gegebenenfalls noch weitere 5-7 Teile Polymer in einem Größenbereich kleiner als 0,5 Einheiten vorliegen.

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   1820909

   Dispersion nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Einheit des Größenbereichs 0,1 - Q_f5fi. "beträgt=

   ο Verfahren zur Herstellung von flüssigen Dispersionen von Polymeren in organischen Flüssigkeiten, in welchen das Poly-

   mer unlöslich ist, durch Dispersionspolymerisation von Monomeren in der !flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die erste Keimbildungsstufe noch mindestens eine weitere Keimneubildungsstufe angeschlossen wird und die Dispersionspolymerisation so weitergeführt wird, daß Polymerteilchen mit mindestens zwei verschiedenen ®r3ßen wachsen» um eine Dispersion herzustellen, welche mindestens 60 Vol.-?6 dlspergiertes Polymer enthalt, wofcel der überwiegende Anteil des Polymers in größeren Seilohen und der geringere Anteil in kleineren Teilchen, welche die Zwischenräume zwischen den größeren Teilchen einnehmen, vorliegt»

   die

   ο Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß/Keimneubildung durch Erhöhung der Konzentration des hei der Dispersionspolymerisation verwendeten Stabilisators ausgeführt wird ο

   7ο Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Keimneubildung durch Herabsetzung der Lösekraft der fluss!·? gen Phase während der Dlepereionspolymerisation ausgeführt wird,

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   - 3ΐ -

   8ο Verfahren nach Anspruch ?_f dadurch gekennzeichnet, daß die Verringerung der LSsungskraft dadurch ausgeführt wird, daß in der flüssigen Phase mindestens 20 Gew_o-i£ und vorzugsweise 40-60 Gew_e-$ Monomer vorliegt und im vesentlichen das gesamte Monomer vor der Zugabe weiteren Monomers polymerisiert wird«,

   9. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Kelmneubildung durch Zugabe eines Stabilisators ausgeführt wird, der eine stärker unlösliche Verankerungskomponente aufweist ο ' .

   to ο Verfahren nach Anspruch 5« dadurch gekennzeichnet» daß die Keioneubildung durch Zugabe von weiterem Monomer ausgeführt wird, welches durch Mischpolymerisation mit dem dispersen Polymer die Affinität ssur Verankerungskomponente des Stabi-' lisators erhöhte

   ο Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet» daß die Keimneubildung durch Zugabe von Polymerteilchen zur Disperßionspolymerisation ausgeführt wird«

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