DE1620909C3 - Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Dispersion von Polymerteilchen in einer organischen Flüssigkeit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Dispersion von Polymerteilchen in einer organischen FlüssigkeitInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
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- C08F2/06—Organic solvent
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Description
Durch Dispersionspolymerisation kann man Dispersionen von synthetischen Polymeren in organischen
Flüssigkeiten herstellen, in denen das Monomere löslich aber das erhaltene Polymere unlöslich
ist. Das Polymere fällt deshalb während der Polymerisation in Form von dispersen Teilchen an. Die Dispersionspolymerisation
wird in Gegenwart von Stabilisatoren vorgenommen, die die erhaltene Dispersion stabilisieren. Beispielsweise sind in der GB-PS
951 305 geeignete Stabilisatoren hierfür beschrieben.
Bei diesen handelt es sich um Block- oder Pfropfmischpolymere, deren eine polymere Kommponente
mit den Polymerieilchen verknüpft wird und deren andere polymere Komponente, die eine unterschiedliche
Polarität aufweist, durch die Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert wird. Solche Stabilisatoren können
während der Polymerisation auch in situ hergestellt werden, indem lediglich die polymere Komponente
des Stabilisators verwendet wird, die durch die Flüssigkeit der Dispersion solvatisiert wird. Die andere
polymere Komponente bildet sich dann an einem geeigneten Anknüpfungspunkt der solvatisierbaren
Komponente während der Polymerisation von selbst.
Mit Hilfe einer normalen Dispersionspolymerisation ist es möglich, stabile, freifließende Dispersionen
herzustellen, welche bis zu 60 Vol.-% disperses Polymeres enthalten. Versucht man höher konzentrierte
Dispersionen durch eine übliche Dispersionspolymerisation herzustellen, so erhält man fast schlagartig einen
dicken Brei. Der Grund hierfür liegt darin, daß beim Erreichen der dichtesten Kugelpackung in der
Dispersionsflüssigkeit einfach kein Platz mehr für weitere Polymerteilchen ist.
Aus gewissen Gründen ist es öfter erwünscht, Polymerdispersionen herzustellen, die Polymergehalte von
mehr als 60 Vol.-% aufweisen. Es ist bekannt, daß man höhere Polymergehalte erreichen kann, wenn
man dafür sorgt, daß in der Dispersion Polymerteilchen verschiedener Größe vorliegen. Es können sich
dann kleinere Polymerteilchen in den Zwickeln zwischen der dichtesten Kugelpackung der größeren Po-")
lymerteilchen anordnen. Aus der GB-PS 671 045 ist es beispielsweise bekannt, eine solche Dispersion
durch Mischen von Polymerteilchen verschiedener Größe herzustellen. Die hierzu erforderlichen Maßnahmen
sind jedoch verhältnismäßig kompliziert, weil
m man ja nicht einfach eine gröbere und eine feinere
Polymerdispersion mischen kann. Solche Ausgangsdispersionen können nämlich höchstens 60 Vol.-%
Polymerteiichen enthalten, weshalb ein solches Gemisch wiederum nicht konzentrierter wäre. Man muß
i) also irgendwie für die Beseitigung von Dispersionsflüssigkeit sorgen.
Aus der FR-PS 1 365 607 ist es bereits bekannt, dafür zu sorgen, daß bei der Herstellung einer Polymerdispersion
mehrere »Familien« von Polymerteilchen,
_><! d. h. also größere und kleinere Polymerteilchen, entstehen.
Aus dieser PS ist es aber nicht bekannt, wie man vorgehen muß, um Polymerdispersionen mit über
60 \~oi.-% Polymergehalt herzustellen.
Der Erfindung lagdie Aufgabe zugrunde, ein einfa-
_>-, ches Verfahren zu schaffen, mit welchem Dispersionen
mit Polymergehalten von mehr als 60 Vol.-% hergestellt werden können.
So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Dispersion von PoIy-
jo merteilchen in einer organischen Flüssigkeit, in der
das Polymere unlöslich ist, durch Dispersionspolymerisation eines in dieser Flüssigkeit löslichen äthylenisch
ungesättigten Monomeren, welches ein Lösungsmittel für das Polymere ist, in der Flüssigkeit in
j-, Gegenwart eines Dispersionsstabilisators oder -stabilisatorausgangsstoffs,
wobei während der Polymerisation kontinuierlich oder stufenweise weiteres Monomeres
und weiterer Stabilisator oder Stabilisatorausgangsstoff zugesetzt wird, vorgeschlagen, welches
;o dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation
mit einem flüssigen Reaktionsgemisch beginnt, das 40 bis 60 Gew.-% Monomeres enthält, vor Zugabe
von weiterem Monomerem im wesentlichen das ganze Monomere polymerisiert und die Polymerisation
fortführt, bis die Dispersion mehr als 60 Vol.-% Polymeres enthält.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polymerdispersionen mit Polymergehalten bis zu 75
Vol.-% und sogar 80 Vol.-% als freifließende Flüssigkeiten
hergestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet während der Polymerisation eine Abnahme der Lösungskrati
der Reaktionsflüssigkeit statt, weil nämlich das äthylenisch ungesättigte Monomere, welches ein Lö-
.55 sungsmittel für das Polymere ist, während des Verlaufs
der Reaktion allmählich verschwindet. Durch diese Abnahme der Lösungskraft werden während des ersten
Teils des erfindungsgemäßen Verfahrens fortlaufend neue Keime gebildet, während die bereits ge-
b0 bildeten Keime immer größer wachsen. Es bildet sich
daher ein Gemisch von Teilchen unterschiedlicher Größe, das eine ausgezeichnete Packungsdichte erlaubt,
so daß die obenerwähnten hohen Volumengehalte an Polymerem möglich werden.
b5 Ein kritisches Merkmal des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Verwendung von mindestens 40 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%
Monomeren! in der ersten Stufe, damit eine kontinu-
icrliche Keimneubiidung stattfindet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Dispersionen, welche größere Teilchen mit einem
Durchmesser von 10 bis lüü μ und darüber enthalten,
hergestellt werden, in welchem Fall der Größenbereich in der Dispersion bis zu 1000:1 betragen
kann. Im allgemeinen hängt die absolute Größe der Teilchen von der auf den Keimen aufgewachsenen
Polymermenge ab; die einzige praktische Beschränkung besteht darin, daß bei Teilchen mit einem
Durchmesser oberhalb 100 μ die Sedimentation zu rasch ist und daß bei Teilchen unterhalb 0,1 μ Durchmesser
die Stabiiisierungshülle einen beträchtlichen Teil des effektiven Volumens der Teilchen darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein auf die Herstellung von Dispersionen aus Additionspolymeren
mit hohem Feststoffgehalt durch Dispersionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren
anwendbar. Beispielsweise können Dispersionen von polaren Polymeren und Mischpolymeren von
Acrylsäure und Methacrylsäure und Nitrilen, Amiden und niedrigen (bis zu C4; Estern derselben, durch Polymerisation
des Monomeren oder eines Monomergemischs in einer nicht-poiaren Flüssigkeit, wie z. B. einem
aliphatischen Kohlenwasserstoff, hergestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen Stabilisatoren verwendet werden, wie z. B.
diejenigen, die in der bereits erwähnten GB-PS 941 305 beschrieben sind. Solche Stabilisatoren besitzen
eine solvatisierbare Komponente mit einer Polarität, die derjenigen der Dispersionsflüssigkeit ähnlich
ist. Ein einfacher Test auf Solvatisierbarkeit durch eine bestimmte Dispersionsflüssigkeit besteht darin,
daß die Komponente selbst vor dem Anbringen der Verankerungskomponente in dieser Flüssigkeit vollständig
löslich sein sollte. Beispiele für Komponenten, die durch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Pentan, Hexan, Heptan oder Octan, solvatisiert werden, sind:
Polymere von langkettigen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z. B. Stearyl-, Lauryl-, Octyl-,
2-Äthylhexyl- und Hexylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure;
polymere Vinylester von langkettigen Säuren, wie z. B. Vinylstearat;
polymere Vinylaikyläther;
Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren;
langkettige Fettsäuren und Polymere von hydroxylhaltigen
langkettigen Fettsäuren.
Die Verankerungskomponente des Stabilisators ist verhältnismäßig wenig solvatiert und deshalb gewöhnlich
in bezug auf die Flüssigkeit von unterschiedlicher Polarität. Wenn die Verankerungskomponente
polymer ist, kann sie deshalb von ähnlicher Natur sein wie das unlösliche disperse Polymere.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von Polymerdispersionen mit außergewöhnlich
hohen Polymergehalten in einem einzigen Arbeitsgang.
Bei der Herstellung von Polymerlösungen ist es oft von beträchtlichem Vorteil, zunächst feine Polymerteilchen
herzustellen und diese dann in einem Lösungsmittel aufzulösen. Ein Nachteil dieses Verfahrens
liegt darin, daß man die erhaltenen Polymerdispersionen zunächst von ihrer Dispersionsflüssigkeit
befreien muß. Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerdispersionen
besitzen jedoch einen so hohen Polymergehalt, daß sie leicht durch Zugabe eines starken
Lösungsmittels in Polymerlösungen überführt werden können. Wegen des niedrigen Gehalts an Dispersionsflüssigkeit
besteht keine Notwendigkeit zur Entfernung derselben, da diese geringe Menge bei einem
starken Lösungsmittel nicht mehr ins Gewicht fällt. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen
können Polymerlösungen mit noch verhältnismäßig hohen Feststoffgehalten, wie z. B.
20% und mehr, durch bloße Zugabe eines Lösungsmittels hergestellt werden. Beispielsweise können
Dispersionen von Polymethylmethacrylat, -äthacrylat oder -vinylacetat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen,
welche mehr als 65 Vol.-% Polymeres enthalten, in Lösungen überführt werden, indem sie einfach mit
einem starken Lösungsmittel gemischt werden, wie z. B. mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol
und Xylol, mit niedrigen Estern, wie Äthyl-, Butyl- oder jß-Äthoxyäthylacetat und mit Ketonen, wie
Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon.
Wenn die erfindungsgemäß hergestellten Dispersionen durch Abdampfen der Flüssigkeit in ein Polymeres
überführt werden sollen, dann ergibt sich der Vorteil, daß nur verhältnismäßig kleine Mengen Flüssigkeiten
abgedampf'. werden müssen.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
Stufe I
Das folgende Gemisch wurde 2 st auf Rückfluß ge-J-)
halten.
Methylmethacrylat 600 Gewichtsteile
Azodiisobutyronitril 2,4 Gewichtsteile
Stabilisatorausgangsstofflösung (30% Feststoffe) 13,3 Gewichtsteile
10%ige Lösung von primärem Octylmercaptan in
Benzin 25 Gewichtsteile
Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich
4-, 70-90° C) 362 Gewichtsteile
Toluol 38 Gewichtsteile
Der Ausgangsstoff war eine Lösung von statistischem Mischpolymerem aus Laurylmethacrylat/Glycidylmethacrylat
(97/3), das mit Methacrylsäure um- -,o gesetzt war, um annähernd eine Methacrylatdoppelbindung
je Molekül Mischpolymeres einzuarbeiten, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich
110-140° C).
Die erhaltene Dispersion enthielt ungefähr 50 Vol.-% Polymeres; die Teilchengröße lag im Bereich
vonn 1 μ bis ungefähr 200 μ.
Stufe II
Stufe II
Die Dispersion wurde weiter auf Rückfluß gehalten, wobei dem zurückfließenden kalten Destillat
b0 während 2 st folgendes Gemisch zugesetzt wurde:
Methylmethacrylat 1000 Gewichtsteile
Azodiisobutyronitril 4 Gewichtsteile
Stabilisatorausgangsstoff lösung (30% Feststoffe) 50 Gewichtsteile
b5 10%ige Lösung von primärem
Octylmercaptan in Benzin 50 Gewichtsteile
Zur Beendigung der Polymerisation wurde das Gemisch eine weitere Stunde auf Rückfluß gehalten.
5 6
Das Produkt war eine Dispersion, welche ungefähr ten Gemischs aus Toluol und Aceton (Gewichtsver-
70 Vol.-% Polymeres in Teilchen enthielt, welche eine hältnis 3 :1) bei Raumtemperatur in eine klare Lösung
sehr große Größenverteilung von 0,1 μ bis ungefähr verwandelt werden. Die Polymerlösung konnte als
200 μ aufwies. Basis für einen pigmentierten Acryllack mit verbes-
Die Dispersion war sehr flüssig und konnte leicht -, serten Anwendungseigenschaften verwendet wer-
dur.ch Eingießen in eine gleiche Menge eines gerühr- den.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Dispersion von Polymerteilchen in einer organischen Flüssigkeit, in der das Polymere unlöslich ist, • durch Dispersionspolymerisation eines in dieser Flüssigkeit löslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches ein Lösungsmittel für das Polymere ist, in der Flüssigkeit in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators oder -stabilisatorausgangsstoffs, wobei während der Polymerisation kontinuierlich oder stufenweise weiteres Monomeres und weiterer Stabilisator oder Stabilisatorausgangsstoff zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation mit einem flüssigen Reaktionsgemisch beginnt, das 40 bis 60 Gew.-% Monomeres enthält, vor Zugabe von weiterem Monomeren im wesentlichen das ganze Monomere polymerisiert und die Polymerisation fortführt, bis die Dispersion mehr als 60 Vol.-% Polymeres enthält.
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