DE1620482A1 - Herstellung von epsilon-Caprolactam - Google Patents

Description

Kennzeichen 1759 _ .

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STAMICARBON N.V., HEERLBN (die Niederlande) Herstellung von g-Caprolactam

Die Erfindung betrifft die Herstellung von S-Caprolactam mittels einer Reaktion von e-Caprolactara mit Ammoniak.

Es ist bekannt (siehe die amerikanische Patentschrift 3.000.880), dass »ich bei der Reaktion von e-Caprolacton mit Ammoniak ausser dem gewünschten e-Caprolftctam grosse Mengen anderer Produkte bilden. Die auftretenden Reaktionen sind umkehrbar, so dass sich im ReaktionsgeBisch ein Koeplex von Gleichgewichten einstellen kann und die Lactamausbeute nicht Über etsw. 50 % hinaussteigt. Aus den nach Ausscheidung des Lactame verbliebenen Produkten können weitere Lactammengen erhalten werden, indem man diese Produkte, z.B. in einem Umlaufverfahren, aufs neue mit Ammoniak reagieren lasst.

Es wurde nunmehr gefunden, dassm&n bei der Herstellung von e-Caprolactani durch Reaktion von β-Caprolacton bei einer Temperaturvon 200-475 G und einen Uberatmosphärischen Druck rait Aassoniak und durch Ausscheidung von e-Caprolftctam aus demReaktionsgemisch eine höhere Lactamausbeute erreicht und eine geringere Menge von Nebenprodukten zu verarbeiten braucht, falls das Reak-' tionsgemisch abgeschreckt und das e-Caprolactam anachlieseend ausgeschieden wird.

Das Abschrecken des Reaktionsgemieches fuhrt zu eines plötslichen Teeperaturrückgeng» z.B. zu 15-100⁰C, vorzugsweise zu 25-50 °C. Das gegenseitige Verhältnis der Re&ktionsgeffiischkonpönenten, das sich bei der Reaktion·-

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temperatur eingestellt bat, lindert sich bei dieses Temperaturruckgan« kaum. Beim Kuhlen auf die übliche Weise dahingegen, lauft die Temperatur nur allmählich zurück, wobei das Verhältnis der Reaktlonsgenischkomponenten wahrend dieser Abnahae der Temperatur eine Änderung erfahrt, und die Lactanoenge geringer wird.

Das Abschrecken des Reaktionsgenisches kann sowohl auf indirekte Weise, s.B. durch Mustere Kühlung als auf direkte Weise, z.B. mit Hilfe eines kalten Lösungsmittels oder mit Eis erfolgen.

FUr die Umsetzung von Caprolacton zu Gaprolactam braucht aan theoretisch je Mol Lacton ein Mol Ammoniak, wehrend sich dabei ein Mol Wasser bildet. Gewöhnlich wird ein Ubermass an Ammoniak verwendet, z.B. 2, 3, 5, 15, 30 oder 50 Hol Ammoniak je Mol Lacton. Bei geringeren Mengen, z.B. 0,75 oder 0,50 Mol Ammoniak je Mol Lacton ist auch die Umsetsung dementsprechend niedriger.

Das Ammoniak kann in Form eines trocknen Aomoniakgases oder einer wässerigen Ammoniaklösung Anwendung finden. .

Die Umsetzung kann in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Wasser, Pyridln und Äther, wie Dibutylftther, Diaaylather, Dloxan und ferner Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Dekahydronaphtalen, Heptan und Okt&n.

Die Umsetzungstemperatur kann innerhalb eines Bereichs von 200 bis 475 °C schwanken. Unterhalb 200 °C findet fast keine Umsetzung zu Gaprolactam statt, wfthrend die Anwendung sehr hoher Temperaturen über 475 °C keine Vorteile bietet, sondern zu einer Komplikation des Proseesee fuhrt.

Der erhöhte Arbeitsdruck kann auch variiert «erden. Der Druck ist abhängig von der Amaoniakmenge und auch von anderen Reaktionsbedingungen, wie der Temperatur. Welter Ifiest sich der Druck durch Einbringung von Inertgas, s.B. Stickstoff oder Kohlenwasserstoff dampf in den Reaktionsraum variieren.

0 0 9 8 1 S / 1 % S5 ^BAD original

Baispiele solcher Drucke sind 50, 100, 200, 300 und 500 at.

IfRCh der erfindungsgenRssen Abschreckung de» Reaktlonsgenisches kenn dft· C*prolacta« auf die bekannte Weise, z.B. durch Extraktion, ausgeschieden «erden, ■.".'" :." . ;-■"■-. _: - . -/ -- ""■ - .

Die anfallenden nebenprodukte, wie δ-Hydroxyoapronsftureeadd, e-Hydroxyeaproaltril und Caprolactaapolyissrisat können sur Bildunt weiterer Lactaanengen desISßlaufsystem «lederzugeführt werden.

Das Caprolactam kann auch in Form eines polyaeren Caprolactons als Ausgangsstoff benutzt werden.

Beispiel 1 ";"■'■" ""-'" ;■/'._ .;-.

In einen Autoklav von 2 1 Inhalt werden 114 g β-Ceprolacton und 600 g 25-prozentiges wEsserigee Ansoniak 5,5 Stunden lang auf einer Temperatur von 320 °C erhitzt, wobei Drucke von 130-255 at. geaeeeen werden.

Oleich darauf wird das Seaktlonegemlech über ein gekühltes Rohr (Temp. 0 C) aus dem Autoklav herauegepreset und soait abgeschreckt, wodurch die Temperatur des Oealiches von 320 ⁰C auf etwa 30 ⁰C herabgesetzt «ird.

Anschlieesend «Ird das Reaktlonsgeraisch alt Chloroform extrahiert. Die ChloroforBloeung wird von der wässrigen Phase getrennt und destilliert, wobei 80,5 g e-Caprolactaa(Wirkungsgrad71 %) anfMllt.

Die «eitere Behandlung der wässrigen Phase ist in Beispiel XI beeehrieben.

Die Ergebnisse einer Anzahl unter verschiedenenReaktIonsbedingungen durchgeführter Versuche, bei denen das Reaktionsgemlach auf die oben geschilderte Weise abgeschreckt und aufgearbeitet werden, sind in nachstehender Tabelle erwähnt. .

ORIGINAL.

Tabelle

Mol-VerhSltnis
H„0 : Lacton

25

12,5
8,3
25
25
25
25

Mol-Verhftltnis KH- : Lacton

8,8 4,4 2,9 8,8 8,8 8,8 8,8

Temperatur

320 320 320 320 320 340 360

Zeit (Std)	Wirkungsgrad Lactam(%)
5,5	Tl
5,5	65
5,5	61
2	45
3	58
3	75
3	84

Sollte das Reaktionsgemiach, abweichend von der Erfiddung, gleich nach Beendung des Heizvorgange nicht abgeschreckt, sondern durch ein etwa zehnstündiges Abstehen von 320° auf 30°C gekühlt werden, so fallt nach Extraktion und Destillation des Extraktes' nur 33 % e-C&prolactam an.

Beispiel II

Die in Beispiel I nach Ausscheidung der Lactamlosung in Chloroform verbliebene wässerige Phase wird in den Autoklav zurückgebracht und 5,5 Stunden lang auf 320 C erhitzt. Das Keaktionagemisch wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise abgeschreckt und das Lactam durch Extraktion mit Chloroform gewonnen. Die anfallende Menge an g-Caprolactam betragt 26 g (Wirkungsgrad 23 %)

* Die dabei verbliebene wässerige Phase geht aufs neue dem Autoklav zu und wird wiederum 5,5 Stunden lang auf 320 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird wieder abgeschreckt und extrahiert. Es bildet sich dabei 4,5 g e-Caprc— lactam (Wirkungsgrad 4 %}.

Der gesamte Lactamwlrkungsgrad dieser Versuchsreihe belauft eich mithin auf 88 %. '

Beispiel III In einem Autoklav von 2 1 Inhalt werden 114 g tf-Caprolactonpolymerlsat

O0981S/18B5 ^

Claims (2)

■■■■■.-. .:■*. ,-Λ1 - - ;■'■ ;;■■: : und K)O s 25-ps-oeentige« «ββ*·?1χ·β Aeaonledk 5 Stunden lang auf einer Temperatur Ton 384} C erliitst, wobei Dnjcfc® von 23S-2i5 Kt fmeaaen werden. Oleich nach Beendung οθ» Heic^organga wird da» Reaktionsgealach auf dl· in Beiepiel I beschrieben« Weise abgeecitreeitt. Da» R«*ktion*ge»1.0cii nird anechlieseand eit Chloroform extrahiert und die Chloroformloeung destilliert, wobei- sieb 93 % e-Caprolact«« (Wirkungs-82 %) blliäit. Beiapiel IV In eiaen AutoklaT von 2 1 Initalt weröeß 114 g e-Caprplacton, 60 g Ajseoniak und 900 f Ölösaa 5 Stunden laug %tsi 320 °C erhitst, wobei Druck· von S8-6Ö at Ob· ReaiKtioaigeaiech *trd entsprechend der in Beispiel I errtUinten Weiae RliseBcfareckt. ■;"";■-.."""■■-■ Aaechlieseend »ird da» H»aktioaeg«B±ßcn #1ε«γ Vakuuadeatillation untersogen, wobei 79 g e-Cftprolacta» (Virkusssfi-ad 70 %) anfiel.

1. Verfahren su der Heretellung von e-Caprolacta» «itΐ»Γ» Reaktion von t-Caprolacton bei einer T«Bp®s«.tur voe 200-475 S und eis·« über»tao*pis»ri»ch«n

nit AoBonlaSe und lurch ÄuaseiteidtiBe v©a £-ßaprol»etaja aus des Reak-¹

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2. V«?£aJur«n am der HeretelluiSg voa e-SapsOi»Qtem, wi® es 1ώ f@sto aaf©geben uaä *» Ba^ der Bsieplsl« erläutert vordem ist» - ^; _;: -

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