DE1620394A1 - Verfahren zur Herstellung von haertbaren hoehermolekularen Epoxydharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren höhermolekularen Epoxydharzen Neben den schon seit Jahren bekannten Epoxydharzen auf der Basis Bisphenol A und den cycloaliphatischen Epoxydharzen finden nun auch Triclycidylverbindungen der Isocyanursäure in zunehmendem Maße Verwendung. Das Triglycidylisocyanurat stellt eine kristalline, monomere weiße Verbindung dar, die nach üblichen Methoden z.B. mit Säureanhydriden vernetzt werden kann. Die auf diese Weise erhaltenen gehärteten Produkte haben ausgezeichnete Eigenschaften, wobei besonders die hohe Formbeständigkeit in der Wärme, die Dauerwärmebeständigkit und die guten elektrischen Eigenschaften, speziell die Kriechstromfestigkeit, hervorzuheben sind.
• Das Triglycidylisocyanurat hat aber den großen Nachteil, daß es in nennenswerter Mengs nur in Methylenchlorid löslich ist. Die üblichen in der Praxis zu bevorzugenden Lösungsmittel können nicht verwendet werden, um z.B. in Verbindung mit einem Härter ein Prepreg herzustellen. Hindernd für diese Anwendung -ist auch die Tatsache, daß~das Triglycidylisocyanurat sehr stark zur Kristallisation neigt und somit -von einem Harz abweichende Eigenschaften hat. Aus diesen Gründen wird das Triglycidylisocyanurat fast ausschließlich zur Herstellung von Gie#körpern oder als Preß- bzw. Wirbelsinterpulver verwendet.
• Zur Behebung der angeführten Nachteile wurde schon vorgeschlagen, aus s der monomeren Triglycidylverbindung mit Hilfe von Aminen Voraddukte herzustellen, die dann mehr oder weniger harzartigen Charakter haben. Gut hat sich Anilin als Modifizierungskomponente geeignet. Es konnte aber auch dadurch nicht die Löslichkeit in beliebigen Lösungsmitteln erreicht werden. Auch diese Voraddukte sind nur in Methylenchlorid löslich, was ihre Verwendung in der Pris, sei es aug physiologischen Gründen oder wegen der Tatsache, paß für viele Anwendungszwecke langsamer verdunstende Lösungsmittel erforderlich sind, erheblich einschränkt. Ferner wird auch durch den Einbau von z.B. Aminen die Grundstruktur des Triglycidylisocyanurats verändert, wodurch die Eigenschaften der ausgehärteten Produkte nachteilig beeinflußt werden können. Vielfach haben die daraus hergestellten Gießkörper, Isolierschichten oder Laminate eine geringere Dauerwärmebeständigkeit als ein Vergleichsmaterial, das mit einem nicht modifizierten Isocyanurat hergestellt wurde.
• Weiterhin wurde vorgeschlagen, mit Hilfe von BF3-Aminverbindungen nach dem Verfahren einer abgestoppten Polymerisation Voraddukte herzustellen, die eine bessere Löslichkeit, vor allem in Estern und Ketonen haben. Mit diesen Voraddukten können aber noch keine hochprozentigen Lösungen hergestellt werden. Im Höchstfall ist es möglich, ca. 30%-ige Lösungen herzustellen. Falls aus anwendungstechnischen Gründen höherkonzentrierte Lösungen erforderlich sind, z.B. für Klebeawecke beim Kaschieren von Mehrschichtenmaterial, können diese mit Hilfe von BF3-Amin-Addukten hergestellten höhermolekularen Harze nicht verwendet werden.
• Es wurde nun gefunden, daß die geschilderten Nachteile vermieden werden können, wenn das Triglycidylisocyanurat mit mindestens einem Di-(hydroxyphenyl-alkan) sur Umsetzung gebracht wird.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren höhermolekularen Epoxydharzen aus Xriglycidylisocyanurat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Triglycidylisocyanurat und mindestens ein DL (hydroxyphenyl-alkan) im Molverhältnis 1 : 0,15 bis 0,5 bei Temperaturen von 120 bis 1600C umgesetzt werden. Mit besonderem Vorteil wird D-( 4--hydroxyphenyl) -dime thylmethan verwend et.
• Die erhaltenen Umsetzungsprodukte besitzen sehr gute Löslichkeit in Ketonen. Es sind ohne Schwierigkeit Konzentrationen bis zu 70 s Festkörpergehalt erreichbar. Außerdem ist das Verfahren, auf diese Weise Voraddukte herzustellen, leichter durchzuführen als z.B. bei der anwendung von BF3-Amin-Addukten. So ist es z.B. nicht erforderlich, die Reaktionsbedingungen so scharf einzuhalten. Die Herstellung der härtbaren höhermolekularen Epoxydharze erfolgt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise dadurch, daß die Schmelzen von Triglycidylisocyanurat und Di-(hydroxyphenyl-alkan) eingesetzt werden.
• Im Rahmen des Verfahrens lassen sich Di-(hydroxyphenyl-alkane> verwenden, in denen die Hydroxylgruppen in den Benzolringen entweder in 2- oder in 4-Stellung stehen. So können neben Di-(4-hydroxyphenyl)-dime thylmethan die verschießensten Bisphenole eingesetzt werden, wie z. B. 1, 1-Di-(4-hydroxyphenyl)-2-äthylbutan, Di-(4-hydroxyphenyl)-methyläthylmethan, Di-(4-hydroxyphenyl)-methylmethan, Di-(4-hydsexyphenyl)-propylmethan, Di-(2-hydroxyphenyl)-dimethylmethan, Di-(4-hydroxyphenyl ) -phenylmethan und Di-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan.
• Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignetes Triglycidylisocyanurat ist z.B. das im Handel erhältliche Metallon E 5010 der Firma Henkel.
• Der Gehalt an Epoxydgruppen ist von den Verfahrensbedingungen, insbesondere aber von dem eingesetzten Molverhältnis des Triglycidylisocyanurat zum Hydroxyläquivalent des mehrwertigen Phenols abhängig. Eine genaue Konstitution der erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte läßt sich nicht angeben. Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden deshalb zweckmäBig durch den Gewalt an Epoxydgruppen charakterisiert. Sie enthalten vorzugsweise ca. 150 bis 180 Epoxydäquivalente.
• Die erfindungsgemäß hergestellten epoxydgruppenhaltigen Verbindungen sind bei Raumtemperatur fest, sie reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen und lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen oder auch niedermolekulare Phenolharze in Frage.
• Die Gemische aus ien erfindungsgemäßen Epoxydharzen und Härtern können im ungefüllten oder gefüllten Zustand zur Herstellung von Laminierharzen, Lacküberzügen und Gießharzen und als Ausfüll-und spachtelmasse sowie als Klebemittel dienen. In der Elektrotechnik werden sie mit besonderem Vorteil umgefüllt als Binde-und Klebeharze für Schichtisolationen verwendet.
• Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert : Beispiel 1 In einem offenen mit Rührer und Heizbad ausgerüsteten Gefäß werden 300 g Triglycidylisocyanurat bei 120 0C aufgeschmolzen.
• Dazu werden dann 7 g 4,4'-Dioxydiphenylpropan gegeben und die Mischung auf 1400C erhitzt. Der Umsetzungsgrad wird durch laufende Bestimmung des Epoxydäquivalentes ermittelt. Nach 4 Stunden bei 1400 wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das ein Epoxydäquivalent von 168 aufweist und einen Schmelzpungt von 660C hat. Das erhaltene Produkt ist sehr gut in Aceton löslich.
• Man kann ohne Schwierigkeit 70%-ige Lösungen herstellen.
• Beispiel 2 In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß werden 100 g Triglycidylisocyanurat mit 18,4 g 4,41-Dioxydiphenylpropan zur Umsetzung gebracht. Nach 10-stündiger Reaktionsdauer bei 1400C erhalt man ein Produkt mit einem poxydäquivalent von 155 und einem Schmelzpunkt von 620C. Die Löslichkeit dieses Reaktionsproduktes in Aceton ist ebenfalls sehr gut.
• 4 Patentansprüche

Claims (4)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren-höhermolekularen Epoxydharzen aus Triglycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß Triglycidylisocyanurat und mindestens ein Di-(hydroxyphenyl-alkan) im Molverhältnis 1 :0,15 bis 0,5 bei Temperaturen von 1200 bis 1600 umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Mispruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aufgeschmolzenes Triglycidylisocyanurat und aufgeschmolzenes Di- (hydroxyphenyl-alkan) eingesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß so lange erhitzt wird, bis das Umsetzungsprodukt ein Epoxydäquivalent von ca. 150 bis 180 hat.
4. 4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Di-(hydroxyphenyl-alkan) Di-(4-hydroxyphenyl) -dimethylmethan verwendet wird.