DE1620169B2 - Uracilderivate und deren Verwendung als Herbicide - Google Patents

Uracilderivate und deren Verwendung als Herbicide

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    • C07D239/553—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals with other hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms with halogen atoms or nitro radicals directly attached to ring carbon atoms, e.g. fluorouracil

Description

20
(K3J
bedeutet, in der R3 einen Alkylen- oder Alkenylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylen- oder Phenylenrest, und R bzw. R' einen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und entweder R1 bzw. R1' eine Methylgruppe und R2 oder R2 ein Chloratom oder ein Bromatom oder R1 und R2 bzw. R^ und R2 zusammen eine Trimethylengruppe bedeuten.
2. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 als Herbicid.
35
Die Erfindung betrifft Uracilderivate der allgemei-
nen Formeln I und II
R/
>=o (i)
40
45
(II)
in denen Z eine Carbonyl- oder Oxalylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel
O O
Il Il
—c—(R3)-c—
bedeutet, in der R3 einen Alkylen- oder Alkenylen-
R'
(H)
rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylen- oder Phenylenrest, und R bzw. R' einen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und entweder R1 bzw. R1' eine Methylgruppe und R2 oder R2 ein Chloratom oder ein Bromatom oder R1 und R2 bzw. R1 und R2 zusammen eine Trimethylengruppe bedeuten.
Uracile können mit Acylierungsmitteln sowohl in der Ketoform (III) als auch in der Enolform(IIIa) reagieren, wobei die Gruppe Z entweder zwischen den N-Atomen in 1-Stellung oder den O-Atomen in 2-Stellung eintritt
R-N
(III)
r-ν
OH
(Ilia)
Die Absorptionsspektralergebnisse (Ultrarot) deuten bei den Produkten gemäß der Erfindung, bei denen Z auf Phosgen zurückgeht
(Z = C = O),
55 stark auf die Z-Sauerstoff-Brücke hin. Aus Vereinfachung werden die Verbindungen im folgenden so bezeichnet, als ob die Reaktion nur am 1-Stickstoff ein-
60 getreten sei.
Die obengenannten Verbindungen eignen sich als Herbicide. Sie sind hauptsächlich Bodensterilisiermittel, eignen sich aber auch als selektive Herbicide in gewissen Nutzpflanzenkulturen.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich herstellen, indem man 2 Äquivalente des Natriumderivates eines entsprechend substituierten Uracils mit 1 Äquivalent eines bifunktionellen Säurechlorides
3 4
in der von der folgenden Gleichung, in der R, R1, R2 und Z die obige Bedeutung haben, erläuterten Weise umsetzt:
RN
R2
+ Cl-Z—Cl
Ν—Ζ—Ν
Die Herstellung dieser Verbindungen kann andererseits auch durch Umsetzen eines entsprechenden 1 - (o> - Halogenacyl - Kohlenwasserstoff) - uracils mit dem Natriumderivat eines zweiten Uracils nach dem folgenden Schema erfolgen:
R'— N
Stufe (2)
Hierin haben R, R1, R2 und Z die obige Bedeutung, wobei aber R, R1 und R2 des Natriumderivates des substituierten Uracils, das in Stufe 2 zugeführt wird, von dem R, R1 und R2 des Natriumderivates des substituierten Uracils, das in Stufe 1 eingesetzt wird, verschieden sein können.
Die Umsetzung (1) wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Chloroform oder Benzol, durchgeführt, um das Mischen der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern. Das Gemisch von 2 Moläquivalenten des Natriumderivates eines Uracils und 1 Moläquivalent eines bifunktionellen Säurechlorides wird 2 bis 24 Stunden bei 20 bis 75° C gerührt. Das Produkt kann auf verschiedenen Wegen isoliert werden, wie Filtrieren, worauf man unter Zurückbleiben des im wesentliehen reinen Produktes anorganische Stoffe mit Wasser auswäscht, und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum, worauf man mit Base behandelt, um nicht umgesetztes Uracil zu entfernen, und wie oben filtriert und mit Wasser wäscht. Eine Reinigung kann, wenn notwendig, durch Umkristallisieren aus gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln oder durch chemische Extraktion erfolgen.
Umsetzung (2) wird in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid, Chloroform oder Benzol, durchgeführt, um das Mischen der Reaktionsteilnehmer zu erleichtern. Das Gemisch des bifunktionellen Säurechlorides und eines Äquivalents eines Natriumderivates eines entsprechend substituierten Uracils wird V2 bis 24 Stunden bei 0 bis 75° C gerührt. Zu dem so erhaltenen Gemisch des l-(ro-Halogenacyl-Kohlenwasserstoffj-uracils wird unter Rühren ein zweites Äquivalent eines entsprechend substituierten Uracils zugegeben.
Bei Umsetzung (3) rührt man 2 bis 24 Stunden bei 20 bis 75° C. Das Produkt kann wie bei Umsetzung (1) isoliert werden.
Zum Nachweis der überlegenen herbiciden Eigenschaften der neuen Verbindungen wurden folgende Versuche unternommen:
Die zu prüfenden Verbindungen wurden in den angegebenen Mengen zu dem in Topfen enthaltenen frischen Saatgut gegeben. Die Pflanzen wurden in einem Treibhaus entwickelt, und nach 3 Wochen wurden die erzielten Ergebnisse gemessen:
Herbicide Aktivität, vor dem Auflaufen
Verbindung
U'-Carbonylbis-(5-brom-3-sek.-butyI-
6-methyluracil)
1,1 '-Oxalylbis-(3-sek.-butyl-5-brom-
6-methyluracil)
I,l'-Sebacylbis-(3-sek.-butyl-5-brom-
6-methyluracil); viskoses öl
1,1'- Malonyl bis-(3-sek.-buty l-5-brom-6-methyIuracil); F. 149 C (unter Zersetzung)
1,1 '-Terephthalylbis-(3-sek.-butyI-5-brom-6-methyluracil); F. 251 bis 254'C
Perhydrophthalylbis-(3-sek.-butyI-5-brom-6-methyluracil); F. 196 bis 204-C
1,1 '-Oxalylbis-(3-isopropyl-5-brom-6-methyluracil); F. 226 bis 228' C ....
1,1 '-Oxalylbis-Otert.-butyl-S-brom-
6-methyluracil); F. 185"C
IJ'-Oxalylbis-P-cyclohexyl-oJ-dihydro-5-cycIopenta(d)pyrimidin-2,4-(l H,3H)-dion]; F. 220 bis 224 C
(unter Zersetzung)
1,1 '-Oxalylbis-O-tert.-butyl-S-chlor-6-rnethyluracil); F. 172 bis 172,5'C .. 1,1'-(1 ^-Cyclohexylidendicarbonyl )-bis-(5-brom-3-sek.-butyl-6-melhyl- uracil);F. 196 bis 204" C
Trichloressigsäure, Na-SaIz Cacodylsäure, Na-SaIz
Jz Digitaria spp. Echinochloa
crusgalli		 Sorghum A ve η a fatua Cypcrus spp. Cassia Ipomoca spp. _v
tu 		Rapharus
sativtis		 Tageies Rumex spp.
2,2 IOC N O IOC O N N IOC N ·■ K)C N
2,2. 1OC N IOC IOC O N N K)C N K)C N
2,2 IOC IOC IOC IOC O IOC IOC IOC K)C K)C K)C
2,2 K)C IOC IOC IOC 3 IOC IOC IOC IOC K)C K)C
2,2 K)C 9C IOC IOC O IOC IOC ioc K)C IOC K)C
2,2 IOC IOC IOC IOC O IOC IOC IOC IOC IOC K)C
2,2 IOC IOC IOC K)C O IOC IOC IOC IOC K)C K)C
2,2 IOC IOC IOC IOC O IOC IOC IOC IOC IOC K)C
2,2 IOC O O IOC O IOC IOC IOC IOC IOC K)C
2,2 IOC IOC IOC IOC O IOC IOC IOC IOC IOC K)C
17,2
2,2
0,28
2,2
2,2		 IOC
IOC
IOC
IOC
K)C		 IOC
IOC
IOC
4C
3 C		 IOC
K)C
IOC
3C
O		 IOC
IOC
IOC
3G
O		 O
O
O
O
O		 IOC
IOC
IOC
4C
IOC		 IOC
IOC
IOC
3G
O		 K)C
IOC
IOC
O
IOC		 IOC
IOC
IOC
O
3 C		 K)C
IOC
IOC
O
5C		 IOC
IOC
K)C
O
9C
IOC K)C IOC-IOC 9C
K)C IOC IOC
K)C IOC IOC 5G K)C
Die Verbindungen 1 bis 11 sind erfindungsgemäße Verbindungen. Verbindungen 12 und 13 sind bekannte, auf dem Markt befindliche Herbicide.
Die Versuche wurden mit den angegebenen Mengen an frisch gesäten Proben durchgeführt. Die frisch gesäten Proben wurden in einem Treibhaus aufgestellt und die erzielten Ergebnisse nach drei Wochen festgehalten. Die Aktivitäten wurden wie folgt bewertet:
O = keine Wirkung,
= vollständige Vernichtung, »C« bedeutet Chlorosis,
»Ε« bedeutet Auflaufinhibierung, »G« bedeutet Wachstumshemmung, »Ν« bedeutet, daß kein Versuch vorgenommen wurde.
Tabelle II
Wasserlöslichkeit von herbiciden Verbindungen
Verbindung
1. S-Brom^-sek.-butyl-o-methyluracil
2. 1,1 '-Carbonyl-bis-(5-brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil)
3. 1,1 '-Oxalyl-bis-(5-brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil
Wasserlöslichkeit/!
0,815 0,000240 55
nicht
feststellbar 6o
Verbindung 1, die als »Bromacil« bekannt ist, ist ein sehr gutes Herbicid gemäß der belgischen Patentschrift 625 897. Die beiden anderen Verbindungen sind Verbindungen gemäß der Erfindung. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen weit weniger wasserlöslich sind, als die Verbindung des Standes der Technik, wobei Verbindung 2 nur 0,03% der Wasserlöslichkeit von »Bromacil« hat und Verbindung 3 praktisch wasserunlöslich ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen, wobei alle Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile sind.
Beispiel 1
1,1 '-Carbonyl-bis-f.S-brom-S-sek.-butyl-6-methyluracil
Man suspendiert insgesamt 28 Teile Natriumderivat des 5-Brom-3-sek.-butyl-6-methyluracils in 200 Teilen Tetrahydrofuran und gibt langsam unter Rühren Teile Phosgen ein, wobei die Temperatur ansteigt. Man rührt die Reaktionsmasse dann 16 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt das Lösungsmittel bei vermindertem Druck und behandelt den Rückstand bei 00C mit 4 Teilen Natriumhydroxid, die sich in Teilen Wasser befinden. Durch Abfiltrieren des Feststoffs, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man das im wesentlichen reine l,l'-Carbonyl-bis-(5-brom-3-sek.-butyl-6-methyluracil), F. 220° C.
Beispiel 2
!,r-Oxalyl-bis-O-tert.-butyl-S-chlor-o-rnethyluracil)
Man gibt 200 Teile wasserfreies Tetrahydrofuran in einen mit einem Rührer, Kühler und zusätzlichen Trichter ausgestatteten Dreihalskolben und gibt zu den Kolben unter Rühren 4 2/10-Teile einer 60%igen Suspension von Natriumhydrid (in Mineralöl) und hierauf 21,6 Teile S-tert-Butyl-S-chlor-o-methyluracil zu. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt.
Unter kräftigem Rühren gibt man in das obige Gemisch tropfenweise 6,3 Teile Oxalylchlorid ein. Das Rühren wird weitere 4 Stunden fortgesetzt und das Reaktionsgemisch dann in 2000 Teile kalte, wäßrige, 2%ige Natronlauge gegossen. Durch Abfiltrieren der ausfallenden Feststoffe, Waschen mit Wasser und dann
Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das im wesentlichen reine l,l'-Oxalyl-bis-(3-tert.-butyl-5-chlor-6-methyluracil), F. 172 bis 172,5° C.
Durch Mischen der Verbindungen gemäß der Erfindung mit Hilfsstoffen oder Modifizierungsmitteln für Schädlingsbekämpfungsmittel lassen sich Unkrautbekämpfungsmittel in Form von Stäubemitteln, Granulaten, Pellets, in Wasser dispergierbaren Pulvern, Hochkonzentraten sowie Emulsionen und Lösungen oder Dispersionen in organischen Flüssigkeiten erhalten.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auf diese Weise mit einem Trägerstoff oder Verdünnungsmittel, wie einem feinteiligen Feststoff, einer organischen Flüssigkeit, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel oder jeglicher zweckentsprechenden Kombination derselben eingesetzt werden.
409 541/371

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Uracilderivate der allgemeinen Formeln I und II
    Ν—Ζ—Ν
    (D
    in denen Z eine Carbonyl- oder Oxalylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel
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