DE1619314A1

DE1619314A1 - Verfahren zum Faerben von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1619314A1
Application number: DE19641619314
Authority: DE
Inventors: Stright Paul Leonhard
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1963-02-12
Filing date: 1964-01-31
Publication date: 1969-09-04
Also published as: FR1386700A; ES296278A1; GB1023206A; NL6401077A; CH161564A4; BE643554A; US3365264A; CH471278A

Description

Dipl.-Chem.

DR. -LSE RUCH ₈München₅

PAT E N TAN WA LT _ ReiAenbadistraße 51

Telefon 92.32 51 Telegrammadresse: Patru
Postschedckonto: München 145964 ■■ 1619314·

Fio 1036

R/P

12

Allied Chemical Corporation, Hew York,Ή.Υ.» USA

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Terfahron zum färben von Polyolefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sum Färtoen von c-Olefinpolymeren und insbesondere von normalerweise festen, eine geringe Meng© eines Werner-Komplexes bildenden Metalles enthaltenden Polymeren von c-Olef inen mit swei bis vier Kohlenetoff at omen»

Seit einer Anzahl von Jahren werden Polymere von a-Olefinen, wie Äthylen und Propylen_P in stotig zunehmenden Mengen und Qualitäten hergestellt und haben wegen ihrer vielen wertvollen Eigenschaften, wie mechanischer !Festigkeit _? hoher Elastizität, Beständigkeit gegen lösungsmittel und andere Materialien? in der Form von oeispieleweiae Polien, läden_? Garnen, ßeweben« Seilen und Soroikörpern

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weitverbreitete Anwendung gefundene Da sie aber chemisch außerordentlich inert und hydrophob sind., besitzen sie nur geringe Affinität für die gewöhnlich sum Mrben natürlicher und synthetischer Materialisn verwendeten !Farbstoffe; und Pigmente« Versuche ₉ die Einfärbung von Poly~a-~ olefinen durch Einbringen von Pigmenten in den Kunststoff, beispieleweise in Banbury-Misehern oder Mischextruder!! su erzielen, waren nicht völlig zufriedenstellend, weil das Pigment nicht gut dispergiert wird« Diapergierte Parbstof: erzeugen in Poly-a-olefinen helle bis mittlere Töne₀ jedoch ist die Licht- und Wascheohtheit dieser Färbungen nicht gut«.

Die Aufnahmefähigkeit der Polymeren für !Farbstoffe bekannter Klassen wurde verbessert, indem man durch Pfropfpolymerisation odsr in anderer Weise Polysaerenketten mit funktionellen Gruppen in das Polyolefin einführte» Jedoch erhöhen derartige, teilweise erfolgreiche Ma3snahiüen die Kosten des erhaltenen

Es ist auch schon bekannt, Poly-a-olefinfasern nach.üblichen Pärbeverfahren unter Yerwendung wässriger Emulsionen öüöslicher Farbstoffe au färben» Mit solchen Emulsionen können, wenn sie in wässrigen lärbeb^dem auf Poly-aolefintestilien aufgebracht werden_p helle bis mittlere Töne von annehmbarer Schtheit eraielt werden. Jedoch

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bleibt ein Rückstand des Trägeröls auf den Waren_? der nur schwer, beispielsweise durch, energisches Seifen oder kostspielige Extraktionsverfahren,, entfernt werden kann«

Polymere von a-Qle£inen₉ insbesondere Polypropylene ₉ unterliegen einem Abbau, wenn sie Wärme und Licht, wie 3ie bei der mechanischen Verarbeitung; beispielsweise beim Pressverformen oder Extrudern, auftreten_s ausgesetzt werden, oder wenn die fertigen Gegenstände j, wie Vorlegerg Vorhänge, Schutzbezüge für Autositze, Sonnenlicht ausgesetzt werden«

Bekanntlich können Polymere von a-01efinen und insbesondere Polypropylene, gegen einen durch Wärme oder Iiicht verursachten Abbau stabilisiert werden, indem man verschiedene Verbindungen in das Polymere einbringt. Von diesen Verbindungen sind viele anorganische oder organische Verbindungen von Metallen, wie Nickel, Zink, Cobalt, Kupfer, Cadmium, Titan₉ Aluminium, Eisen, Zirkon, Mangan und Vanadium. Diese Metalle sind Rebengruppen- oder tfaergangaelemente und haben die Eigenschaft, daß sie \ ©rner-Koraplexe ku bilden vermögen* Nickelverbindungen, wie die aus den TISA-Patentschriften 2971 940 und 5 006 885 als Stabilisatoren für Polypropylen bekannten Bis-(p-allcylphenol)«monosulfiäe und das aus der belgischen Patentschrift 608 408 ebenfalls als Stabilisator

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für Polypropylen bekannte Niokel-Acetyl-acetonat aind in ciie-/ ser Hinsicht besonders wirksam. Auch anorganische Chromverbindungen, wie sie aus den französischen Patentschriften 1 142 024 und 1 142 025 bekannt sind, sind in geringen Mengen wirksame Stabilisatoren für diese Polymeren«

Diese Stabilisierungsmittel werden in -verhältnismäßig geringer Mengen von etwa 0,05 bis 3 Gew.-# verwendet und werden im allgemeinen in·das Polymere eingebracht, während dieses ver-" arbeitet wird. . Diese geringen Mengen sind im allgemeinen ausreichend , um den Polymeren eine gute Stabilität gegen einen Abbau durch Wärme und Licht zu verleihen und werden daher im folgenden als "stabilisierende Mengen" bezeichnet«

Y/eiterhin ist es bekannt, daß Polymere von a-01efinen durch Polymerisieren des monomeren Olefins in Gegenwart von Katalysatoren, von denen die meisten, wenn nicht alle, Werner-Komplexe bildende Metalle enthalten, gebildet werden. Obwohl bei der Iierstellung solcher Polyiiierer im allgemeinen diese Katalysatoren in einer eigenen Verfahrensstufe entfernt werden, bleiben im allgemeinen Spurenmengen, d.h. Mengen in der Größenordnung von 0,002 bis 0,01 Gew.~<fo in dem Polymeren.,

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Die vorliegende Erfindung besteht xran in einem Verfahren sum Warben von normalerweise festen Polymeren von"a~Olefinen mit 2-4 Kohlenstoffatomen, die ein Werner-Komplexe bildendes Metall enthalten, in tiefen lichtechten Tönen.

Das Verfahren der Erfindung aum färben von a-Olefinpolymeren besteht darin, daß man ein normalerweise festes Polymeres einot oc-Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, daß ein Werner-Komplexe bildendes Metall enthält, mit einer wäßrigen Dispersion eines wasserunlöslichen e-Chinolinyl-monoazofarbstoffs, der wenigstens eine sur Bildung eines Ohelats mit diesem Metall befähigte Gruppe enthält, in Berührung bringt.

Chelatbildende Azofarbstoffe sind bekannt. Diese Farbstoffe besitzen eine oder mehrere Gruppen, die Metalle über koordinative oder covalente Bindungen, wie sie gewöhnlich in Metallchelaten auftreten, su binden vermögen.

Die wasserunlöslichen farbstoffe, die für das Verfahren der Erfindung verwendet werden können, entsprechen d@r allge- . meinen j?ormeli

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« IT - R

worin E der Rest einer Az©kupplungskomponente mit wenigstens einer Gruppe, die mit einem Werner-Komplexe bildenden Metall Cn©late zu bilden vermag, an einem Kohlenstoffatom neben dem an die Asogruppe gebundenen Kohlenstoffatom ist und der Chinolinkem Substituenten, die nicht, wie beispielsweise die Gruppe SO^H, eine wasserlöslichmachende Wirkung haben,

wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-,

substituierte Amino-, beispielsweise Alky!amino-, Arylamino-, Acylamino-, Sulfonamid-, Carboacyamid-, Cyano- und Trifluormethyl-gruppen, tragen kann. Farbstoffe dieser. Klasse sind bekannt und werden als S-Azochinolinfarbstoffe oder 8-Chinoliny!-monoazofarbstoffe bezeichnet« Sie können erhalten worden, indem man ein diazotiertes 8-Aminochinolin mit einer geeigneten Kupplungskomponente gemäß obiger Definition kuppelt«

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AIb Beispiele für verwendbare 8-Aminochinoline seien genannt: 8~Aminochinolin, 8-Aminochinaldin, 8~Amino" 6» chlor chinoline 8~Amino~5~2aetho3iyohinoiin_s 8~Amino» . 5_f6~dimethoxyehinolin, 8-Amino~6-nitroehinolin₉ S-Aminc» 2,3- dimethyl chinolin, 8-Amino-6~methoxy-5-nitroöhinoiin_s 8-Amino-7-trifluormethylohino 1 in, 8-Amino-6~ (äthylsulfonyl)-chinolin ₉ 8»Amino-5-(ΪΓ-methylsulfamyl)-chinolin, 8»Aminb~ 6-(phenylsulfonyl)-chinolin, 8-Amino-5»?»dichlorchinolih₈ 8-Aaino-=7-chlor-2,4-dimethylchinolin, e-Amino-e-thioäthylchinolin, 8-Araino-6-(S-hydroxy^thyl)-chinolin_p 8~Amino-6-(n-butylamin.o)-chinolin _t und 8-AminO"6-(N,lidime thy lamino ) -chinoline

Beispiele für Kupplungskomponenten, die den Rest R in den gemäss der Erfindung verwendeten Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel zu liefern vermögen, sind: p~Kresol_f 3,4-Dimethy!phenol, Resorcin, 3 Anilinphenol_f 1»Naphthol_s 5,8-Dichlor-i-naphthol« 2-Naphthol_f 6-Brom-2-naphthol, 8 Acetamido-2-naphthol, 8-0arbathoxyamino-2-naphthol, i-Phenyl-J-aethyl-S-pyraeolon, 1—(2_&3— oder 4-Chlorphenyl}~ 3~methyl-5~pyrazolon, 1-(2,S^Dichlorphenyl)-3~raethy1-5-pyrazolon, 2,4-Dihydroxyohinolin; Acetoaeetanilidj. Aoetoacet-o-anisiö_r 2,4-Pentandion, 5»5-Dimethyl-1_f 3-

cyclohexandion» K

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2-Hydro3cynaphthalin-4"SUlfönamid, 1~HydroxynaphthaXin~ 3~N~methyleulfonamid₉ 6-Methoxy-2~naphthol, und 2-NaphthyI-amino

Dae Färben von Polypropylen und dgl«, mit Farbstoffen der oben definierten Klasse erfolgt in einer beim Färben mit Farbstoff dispersionen üblichen Weise«, Die wasserunlöslichen Farbstoffe werden als wässrige Dispersionen angewandt, und die Dispersionen können nach verschiedenen bekannten Hethoden hergestillt werden_o Beispielsweise kann der .Farbstoff in Gegenwart eines Dispergiermittels mit einem Mikropulverisierer, Sand oder einem anorganischen Salz vermählen werden. Je feiner verteilt die Farbstoffmasse ist, desto wirksamer ist bekanntlich die Masse als Farbstoffe Der dlspergierte Farbstoff wird mit soviel Wasser vermischt, dass eine durch und durch benetzte Faste oder Aufschlämmung erhalten wird, die dann zur Herstellung des Färbebadee mit einer weiteren Menge an Wasser bis zu der gewünschten Farbstoffkonzentration verdünnt wird. Das Polyolefinmaterial wird dann in das Färbebad, das noch die Üblichen Hilfe- -stoffe, beispielsweise Hilfsnetzmittel* enthalten kann« eingebracht, und das Färben erfolgt durch Erwärmen des Bades auf eine geeignete Temperatur und Bewegen des Materials in dem heissen Bad für eine ausreichende Zeit, gewöhnlich

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etwa eine Stunde, um die gewünschte Farbtiefe zu erzielen,. Während des letzteren Zeitabschnitts wird durch Zugabe von verdünnter Säure bis zu einem pH unter 5 eine bessere Abgabe des Farbstoffs aus dem Färbebad erhielte Das gefärbte Material kann dann mit Wasser gespült, mit warmer (60⁰C) milder Seifenlösung gewaschen, erneut mit Wasser gespült und getrocknet werden»

Eine gute Methode &ur Herstellung wässriger Dispersionen des 8-Azochinoligifarbet®ffa besteht darin« daas man sunäeis den metallisierbaresi MonoaOTfartistoff in einem- mit Wasser -

mischbaren mehrwertigen Alkohol ©des- JLther mitist wiü Lösung dann unter Süte©a. ®iM @lb®pfläehQnateti¥<§i und Wasser zus@t@t@ w®'l©i ©is© neutral© wäs^^ig sion des. Farbstoffs im fein verteiltem ^u'staaö «i'lialten Die Ausgangsdispersiosi kann mit Vorteil mit eines¹ .verhBltnismässig begrenzten Menge Wasser unter Erzeugung ©iE@r konzentrierten Dispersion des Monoazofarbstoffe hergestallt werden» Diese Dispersion kann zur Herstellung des färbebades verwendet werden* indem man zu dem gewünschtes Zeitpunkt die gewünscM© M§2ig© aa Wass@? si?s©tst₉ und das

Polyolefin kann dann in &®τ lblichea Weise_s wie oben. ■ beschrieben» gefärbt werden»

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Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Polyolefine in Tönen gefärbt» die gute Lichtechtheit und Abriebfestigkeit besitzen und waschecht und beständig bei einer chemischen Reinigung sind ₀

Die Tiefe des ersielten Farbtons hängt von e inig en Paktoren ab, von denen die wichtigsten sind:

1) die Meng© an Metall in dem Polymeren und

2) die leichtigkeit, mit der das Metall und der Farbstoff unter Bildung von Hetallchelaten miteinander reagieren»

Es liegt auf der Hand,, dass die Menge an Werner-Komplexe bildendem Metall in eiern Polymeren die Farbtiefe beeinflusste So w@rd©ii bei Anwessnlföit von Spurenmengen eines solchen Hetalles ©ö@y einer Verbindung davon, beispielsweise bei Anwesenheit von 0_f002 Gew.-^ oder mehr, berechnet als Metall und bezogen auf das Polymere? helle oder Pasteiltöne erzielta während mit "stabilisierenden Mengen" (0,01$ oder darüber) tiefe Töne erzielt werde*« Der Metallgehalt des Polymeren kann vor dem Färben < erhöht werden _t indem man das Polymere mit einer lösung oder Dispersion einer Verbindung des Metalles behandelte Das Metall kann aber auch

während des Spinnens o. dgl«, mit dem speziellen Ziel« die co

ο Färbbarkeit des Polymeren zu verbessern» zugesetzt werden« JjJ Mengen an Metall über etwa 3# sollen im allgemeinen nicht zu- \ gesetzt werden, weil sie die mechanischen Eigenschaften des ** Polymeren verschlechtern, so dass es für eine beabsichtigte *° Verwendung unzu.frCe<Un$teUe*oL werden kann« Im allgemeinen werden mit Konzentrationen an dem Metall in einem Bereich vor O₉I Me Of 5 $ technisch erwünschte 3?Öne erzielt„ _BA£)

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Die Farbtiefe wird auch, wenn auch in geringerem Maße als durch den Metallgehalt des Polymeren, durch die Leichtigkeit, mit der der Farbstoff mit dem Metall Chelate bildet, beeinflußt*

Vermutlich bildet bei dem färbeverfahren der Erfindung der Monoazofarbstoff einen koordinativen Komplex oder ein Cheiat mit dem in dem Polyolefin anwesenden Metall. Das ist insofern äußerst überraschend, als das Polymere bekanntlich hydrophob ist und Nasser und organische !lösungsmittel nicht eindringen läßt.

Die im Verhältnis zu der Menge an au färbendem Polyolefin verwendete Menge an Farbstoff kann in einem weiten Bereich variieren. Sie hängt hauptsächlich von der gewünschten jparbtiefe und außerdem von dem Metallgehalt des Polymeren ab. In den meisten Fällen können mit 0,5^-igen Färbebädern tiefe Töne erzielt werden» und die Farbtiefe wird etwas, erhöht_r wenn die Färbst off konzentrat ion auf 2, Q¹J oder darüber erhöht wird. Helle Töne können schon mit einer Färb st off konzentration von O,O5fS oder weniger erzielt werden.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten 8-Azochinolinfarbstoffe sind in dem wäßrigen Färbebad, das vorzugsweise bei einem pH von 5 oder darunter gehalten wird, wenig oder

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gar nicht löslich. Sie v/erden in der auf dem Gebiet der "dispersen Farbstoffe" üblichen Weise in der I'orm von Dispersionen angewandt. Solche !Farbstoffe liegen bekanntlich· in fein verteilter Form, vor, und die Verteilung wird gewöhnlich durch Vermischen mit Dispersionsmittein, die nicht-ionisch, anionisch oder kationisch sein können, verbessert. Die für den Zweck der Erfindung bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind die nicht-ionischen, und besonders bevorzugt sind die Kondensätionsprodukte von Äthylenoxyd ait einem hydrophoben Material, wie langköttigen aliphatischen Alkoholen, Säuren, Estern, Äthern oder Alkylphenol. Diese Produkte enthalten als hydrophilen Anteil des Moleküls eine Anzahl Oxyäthyleneinheiten und als hydrophoben Anteil einen großen Kohlenwasserstoffrest, wie durch die folgende allgemeine Formel:

R-Q-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂OH

worin R eine Alkylgruppe mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylphenolrest, in dem die Alky!gruppe 6 bis 13 Kohlenstoff atome enthält, und η wenigstens 4 und insbesondere awißohen 6 und 4-0 ist, veranschaulicht wird.

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Beispiele für disse bevorzugten nioat-ioniaohen Dispersionsmittel Bind: "friton X^IOO"» worin E des» Seat von Isooetylphenol lind η gleich 7 bis 9 ist? "Triton. X-102% worin B dar Rest τοη I soo c ty !phenol und η gleich 11 ist; "Tergitol BEE¹¹» worin R der Rest τοη Äthylhesy!phenol Tand η zwischen 8 vxuk 9 ist; "lieutronic 600"«, worin R der Heat τοη loaylphenol Tsnd η gleich 9 1st wid "Imulphos? ΕΙϋϊ"ρ v/orin R der Rest το& Dodecylphehol imd η gleich 19 iato

Gewünachtenfalls lcönnon auch andere als die oben erwähntem SSTonf onics zur Verbesserung der Binfärbung von Poly-tt=ol©- finen mit den fein verteilten, zur Ohelatbildung befähigten Monoazofarbstoffen Yerwendet werden, und auch Gemische davon können verwendet werden■*

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung₀ Seils und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht«, sofern nicht anders angegeben t.

Ein Monoazofarbstoff wurde in der folgsnderiweise aus S^Aininochinolin hergestellt: H,4 g (0,10 Hol) der Base in wäßrig salzsaurer lösung wurdeivin üblicher Weise

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Ί b Ί y ό I k

mit Natriumnitrit diazotiert, und die erhaltene Diazoverbin&i? \ wurde mit alkalischer ß~Naphthollösung(i8_P4 g» 0,105 Mol, in 1000 ml Wasser, das 15" ml Natriumhydroxydlösmig von 50⁰Be und 200 g Natriumcarbonat enthielt) bei unter 10⁶C gekuppelte Die Monoazoverbinäung wurde isoliert, gewaschen, bis sie frei von ß-Naphthol war, und getrocknete

Ein Teil dieses Monoazofarbstoffe wurde mit 5 Teilen Diäthylenglykol vermengt und Q,1 Teil Triton X-100 wurden zugesetzt. Nach'Zugabe von etwa 4000 Teilen warmem (40⁰C) Wasser, wurden 100 Teile Polypropylen (Hercules-Polypropylen, das als Stabilisator eine organische Nickelverbindung in einer Menge entsprechend etwa 0,12$ Nickel) in das Färbebad gegeben und darin bewegt, während das Bad zum Sieden erhitzt wurde. Das Farben wurde beim Siedepunkt etwa 1 Stunde fortgesetzt. Das gefärbte Fasermaterial wurde aus dem Bad genommen und gut mit 0,25?o~iger Seifenlösung von 60⁰C gewaschene JTach Spülen mit warmem Wasser wurde das gefärbte Faserraaterial getrocknet. Bs war tief rötlich-violett gefärbt.

Die Färbung zeigte ausgezeichnete Xdchtechtheit (etwa 80 Stunden im Fadeometer). Die Färbung war außerdem waschecht, abriebfest und beständig bei chemischer Reinigung.

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BAD

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Beispiele 2-7

Aus 8~AEinoGhinolin wurde durch Diasotieren und Kuppeln mit verschiedenen organischen Verbindungen sine Anzahl Monoazofarbstoffe hergestellt. Polypropylen, das mit Kickelverbindungen in.einer Menge entsprechend etwa 0,12$> Nickel gegen einen Abbau durch Wärme und Licht stabilisiert war, wurde wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung der in Tabelle I zusammengestellten 8-Azochinolinfarbstoffe eingefärbt„ Man erhielt tiefe Farbtöne_s die lichtecht, waschecht, abriebfest und beständig gegen chemische Reinigung waren₀

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	-16 - T a b β 11 e	I	16193U
Beispiel	Farbstoff		Farbe Liohteoht- heit
			(Fadeomeier, St dn)

N=Il-CH

C-* gelb

10

orange

40

bläullch
rot

rotbraun etwa

co ο co xx> co

C . CH₃

N=N - CH

C CH

N.N

-CH

2 CH C ^SCH-

gelb

20-40

etwa

BAD OBiGiNAL

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Die Erfindimg besteht also in einem neuen und wirksamen Verfahren zum Färben von Poly-ifc-olefinen, die ein Verner-Komplexe bildendes Hetall enthalten, unter Verwendung von aus 8-Aminochinolin erhaltenen Monoazofarbstoffe^

Ea wird angenommen* daß die Anwesenheit des Werner-Komplexe bildenden Metalles oder einer Verbindung davon in einer Menge« die ausreicht, um das Poly-<x-olefin bis zu einem gewissen Grade gegen einen Abbau durch Wärme und/oder Licht zu stabilisieren» erforderlich ist, um die Vorteile der Erfindung auszunützen. Daher werden vorzugsweise derartige Mengen _t beispielsweise 0,01$ oder mehr, verwendet. Die Menge an einem solchen Metall kann jedoch in weiten Grenzen variieren je nachdem, welcher Gra4 an Stabilisierung dem Polymeren verliehen werden sollte. ·

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Färben eines normalerweise festen Polymeren eines o£-Olefins mit 2-4 Kohlenstoffatomen, insbesondere von isotaktiaohem Polypropylen, das ein Werner-Koraplexe bildendes Metall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein solch? festes Polymeres mit einer wäßrigen Dispersion eines wasserunlöslichen 8-Chinolinyl~inonoazofarbstoffs, der wenigstens eine zur Bildung eines Chelate mit dem erwähnten Metall befähigte Gruppe enthält, in Kontakt bringe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß ein Poly-oc-olefin, das 0,002 - 0,5 Gew.-jS eines Werner-Komplexe bildenden Metalles enthält, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekemazeieimst₃ daß ein Nickel enthaltendes Poly-^-olefin verwendet

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BAD OHiGINAt

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4o Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3s. dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-#~olefin ihii; einer wäßrigen Dispersion eines 8-Chinolinyl-monoaEofarbstoffs der Formel

xr * ir - r

worin R der Rest einer !^kupplungskomponente _s die wenigstens eine sur Chelatbildung mit dem Werner-Komplexe bildenden Metall befähigte Gruppe an einem Kohlenstoffatom neben dem an die AJaogruppe gebundenen Kohlenstoffatom enthält, in Kontakt gebracht wird, wobei der Farbstoff Substituenten, die keine wasoerlöslichmachende Wirkung haben, enthalten kann insbesondere mit einer Dispersion von :

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