DE1619128A1 - Kohlenstoffasern - Google Patents

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PATENTAN WALTE

PATENTAN WALTE

DR. F. ZUMSTEIN - OR. E. ASSMANN 1813128 DR. R. kOENieSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUSR

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ZUMRAT - . . _ - BRAUHAUeSTRASeE 4/III

KseTSCHäCKKONTO:MÖNCHEN 011S0 '

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IfZPPON CABBOH COMPANY, LIMITED, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern

Di· Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kohlen-

etoffaeern aus einem Paeemiaterial, das ois su einer Temperatur von 200*C nicht sohmllzt.

Mit der Entwicklung der industriellen Verwertung von Kohlenstofffasern aufgrund ihrer vielseitigen Torteile wurden bisher eine S«ihe von vielfältigen Verfahren für die Herstellung solcher fasern vorgeschlagen. ^

Sie Gruppe der Außgangßfasermaterialien,für die das erfindungsgemässe Verfahren angewendet werden kann, umfasst Polymerfaaern , die Sauerstoff- oder Stickstoffatome in ihren Molekülen enthalten und in einer¹ inerten Atmosphäre bis 200*C nioht sobeelsea. Sie meisten beispielsweise angeführten Polyiaerfaetrn, die unter dieser Gruppe eineuordhen sind, sind Cellulose-, Polyvinylalkohol-, Acryl*-» Polyimid- und Polyamidfasern. Einzelheiten eines Verfahrens lur Heretellung einer Kohlenstoffaser aus jeweils Cellulose-,

Polyvinylalkohol- und Acrylf aeern als Ausgangsaaterial werden im

009052/2000 folgenden beschrieben. ^^ ^^„^ι y«./ v*m.*kiwm**ß■to*******

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Sfzügüoh dee Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus den oben angeführten Fasermaterialien ist es bekannt, ein zweistufiges Verfahren anzuwenden, bei dem in einer ersten Stufe die faser einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre, die Sauerstoff - wie etwa Luft - enthält, bei einer relativ niederen Temperatur zwischen 100 und 50O⁰C und anachlieseend in einer zwei ten Stufe einer weiteren Wärmebehandlung in einer inerten Atmo--' Sphäre - wie etwa Stickstoff - bei einer relativ hohen Temperatür über 500 C unterworfen wird. Um die Ausbeute an Kohlenstofffasern zu erhöhen ebenso wie um ihre Qualität zu verbessern, 1st es auch bekannt, in der ersten Stufe des obigen Verfahrens das fasermaterial vor der Wärmebehandlung mit einer Verbindung zu behandeln, die man aus Zinkchlorid, Eisendichlorid, Aluminiuachlorid, Magnesiumchlorid und Calciumchlorid auswählt.

Bs wurde festgestellt* dass Kohlenstofffasern, die durch das erfindungsgemäsee Verfahren hergestellt sind, bei dem das Basermaterial einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre, die Dampf einer Säure, insbesondere einer nicht oxydierenden Säure, enthält« in der Niedertemperaturstufe des bekannten Verfahrens unterworfen wird, mit einer höheren Ausbeute und mit einer besseren Qualität erhalten werden können als jene, die durch irgendeines der bekannten Verfahren hergestellt werden.

Weiterhin wurde festgestellt, dass das sich ergebende faaeriörmige Kohlenstoff produkt, wenn das Faeermaterial einer vorbestimmten Zugbeanspruchung unterworfen wird, wahrend es in einer Atmosphäre behandelt wird, die einen Säuredampf - wie etwa Chlorwasserstoff -

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■ν BAD

enthält, eine höhere Zugfestigkeit ebenso wie einen höheren (B-Modul) hat als Jtnes auf bekannte Weise hergestellte Erzeugnis.

Dais bekannte Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffasern aus einem Fasermaterial besteht aus den zwei oben beschriebenen Stufen» In tfbereinstimmung mit einer bevorzugten Aueführungsform der vorliegenden Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass die Herstellung von Kohlenstoffasern dadurch durchführbar ist, dass ein Faaermaterial einer einzelnen Behandlungsstufe in einer sauren Atmosphäre insbesondere in einer Chlorwasserstoffsäure enthaltenden Atmosphäre, bei einer temperatur im Bereich von 80 bis 1500⁰C unterworfen, wird, und dass sich damit weiterhin eine höhere Ausbeute zusammenmit einer höheren Qualität ergibt.

Wie bereits ausgeführt,umfasst ein Fasermaterial, das für das erfindungegemässe Verfahren mit der neuartigen chemischen Behandlung geeignet ist, Cellulosefaser^ wie beispielsweise Baumwolle

bsw. regenierte Cellulose und andere natürliche Cellulose, Reyon, Zellwolle/, wie etwa Cellulosenitrat, Polyvinylalkoholf asern, Polymerfasern, die Vinylalkohol in Polymerform enthalten, und AoryIfasern» die Acrylnitril in Polymerform enthalten.

Sie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung; von Kohlenstoff enthaltenden oder Schienstoffasern aus dem oben angeführten-Faflermaterial \md es ist so zu verstehen, dass der vcrwendete Ausdruck "Kohlenstoffaser" durch Wärmebehandlung geschwärzte Fasern sowie graphitisierte Fasern umfasst· Ebenso umfasst der Auedruck "faser" kurz® und lange Fasern, Fäden, Oarne, Schnüre»

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Ills, gewebt· Stoff· und dergleichen.

Es iet bereite bekannt, daee Ben ein faeerförmigee Kohlenetoff~ erseugnia dadurch erhalt, daaa nan ein Pasermaterial einer Wärmebehandlung lediglich in einer inerten Atmosphäre bei einer vorbestimmten temperatur für eine vorbeetimate Zeitdauer unterwirft · Jedoch iet in diesen falle auch bekannt, daee dae Ergebnia der Carbonisierung der faser eehr niedrig liegt, wobei auch die festigkeit dee eich ergebenden faaerförmigen Kohlenstofferiseugnieeee aueeerordentlich gering ist. Beispielsweise wurde festgestellt, daee ein Gewichtsverlust der Faser, wenn Baumwolle mit 903t Cellulose einer Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre bei 300 bie 400⁰C unterworfen wird, in der Grössenordnung von etwa 75 Gew.-5ε auftritt und weiterhin die Ausbeute der Carboni-

eich
eierung der Faser/lediglich auf etwa 12# beläuft, wenn auf 600 C erwärmt wird. Eines der bekannten Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute der Carbonisierung von faeerfö'rmigem Material besteht darin, daee ein Oelluloeefaeermaterial mit einem Metallchlorid behandelt wird, wie etwa Aluminiumchlorid, und ee aneohlieeeend in einer inerten Atmosphäre erwärmt wird.

Bei einer bevorzugten Aueführungsform der Erfindung wird eines der oben angeführten laeermaterialien einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre unterworfen, die gasförmige Ohlorwasserstoffeäure bei einer Temperatur von 100 bis 3000⁰O enthalt, wodurch dae faaenaterial in einer wirksameren Art und Weise carbonieiert wird ale bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Kohlen« t of fasern. Ee iet besondere auf die Erkenntnis hinsuweieen,

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dass gasförmige oder dampfförmig· Chlorwasserstoffsaure ein virksasee Ktttel zur Kntiemunß von Sauerstoff und Stickstoff iiit Wasserstoff in BOm von Wasser und Amroniuia/aua der

(Jssuniak; Pastr beim Carbonisieren ist. Be ist eine in der lachweit rerbreitet· Inaloht, dass (borwasserstoffsaure und dergleichen keine derartige Wirkung haben. Xm Gegensatz daeu wurde jedoch feetgeetellt»dase gaefönaige Ohlorifaeserstoffsaure und dergleichen eine gttte katalytische Wirkung für die Oarbo xLsierung bei der B&reteliung τοη Sohlenstoffasern aus Saseroaterialien aeigen« <

Seasofolge besveckt die irorliegende £rfindung in erster ein Yerfahren sws Heretellung τοη Xohlenstoffaeern guter Qualität bei einer hohen Ausbeute aus einem Tasemiaterial Torsueehen, indea Ban eine saure Atmosphäre, die Chlorwasserstoff säure und dergleichen enthält» für das Imsermatorial in einer Yäroebehandlungsstttfe remrendet.

Die vorliegende Ärfindung beBveokt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung τοη Sohlenstoffasern mit Tersohiedenen Graden bsw« Abstufungen besilglioh der Sigeneohaftent sowie ein derartiges Terf ahren uait hoher ittsbeute einschlieselloh einer neuartigen cheai-•öhen lehandlungeetuf·. 2usätalich ergibt das erfindungsgeaässe Terfahren lohlenetoffoeern mit einer hohen Zugfestigkeit und insbesondere eine» hohen B~Hodul , indem auf das laseraaterial eine TorbestiJMte Spannung aufgebracht wird,' während ee bei einer relatlr niederen Seasperatur in einer sauren Atmosphäre, die nicht oxydierenden SltareiUuapf enthält, wtmebefwmrteU wird«

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Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung mehrerer bevorzugter Ausführungsformen ersichtlich. Die folgende !Beschreibung wird in 3 Abschnitte unterteilt! 1. Cellttlosefasem, 2. Polyvinylalkoholfasorn und 5. Acrylfassrn.

1. Cellulosefasern bzw. celluloaiache Fasern Die für das erfindungsgemasse Verfahren geeignetenCellulosefasern umfassen Pflanzenfasern natürlichen Ursprungs, wie etwa Baumwolle) Hanf,^JFlachs, Ramie und Manilahanf, sowie künstliche Paoern,

(Cuproxam) wie Heyon, Zellwolle, Cellulosenitrat, Gltffktid^ Celluloseacetatseide, verseifte Cellulose und Lignin enthaltende Cellulose etc.

Wenn Cellulosefasern, wie beispielsweise Baumwolle und Keyon, in einer sauren Atmosphäre erhitzt werden, beginnen sie sich hauptsächlich aufgrund der Dehydretieierunge- bei einer temperatur in der Habe von 100⁰C zu zersetzen. Zwischen 150 und 250⁰C verlauf t die Carbonieierungsreaktion bzw. -umsetzung bemerkenswert gut und ziemlich schnell im Temperaturbereich zwischen 250 und 60O⁰C. Bel 600⁰C beträgt der Örad der Carbonisierung dieser Fasern 90*.

Bei der Durchführung der Carbonielerungsbehandlung gemaes der vorliegenden Erfindung für Cellulosefasern werden sie in einer sauren Atmosphäre bei einer temperatur zwischen 100 und 25O⁰C erwärmt and ei» können ebenso bei einer Temperatur «wischen 250 und 600⁰C in einer sauren Atmosphäre aufgeheizt werden. Die Fasern,

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die in einer sauren Atmosphäre zwischen 100 und 600⁰O erwärmt werden, kennen bei einer höheren Temperatur als In einer inerten Atmosphäre aufgeheizt werden, damit man einen höheren Grad der Carbonisierung erreicht. Um jedoch zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Xohlenstof fasern zu erhalten, umfasst die Wärmebehandlung Ton Cellulosefaser, in einer sauren Atmosphäre vorzugsweise eine Erwärmung bei 25O⁰C. Um noch bessere Ergebnisse zu erzielen, wird empfohlen, bei der Wärmebehandlung in einer sauren Atmosphäre eine Erwärmung bei einer Temperatur zwischen 150 und 250⁰Pdurchzuführen, ferner ist besondere vorzuziehen, die Temperatur der laser kontinuierlich von etwa 150⁰C auf etwa 600⁰O in einer sauren Atmosphäre.zu erhöhen, damit man Xohlenstoffasern mit guten Eigenschaften erhält. Die Zeitdauer, in der die Fasern bei einer Temperatur Im Bereich von 150 bis 250⁰C in einer sauren Atmosphäre erwärmt werden, liegt vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 10 Stunden. Ss genügt, die Cellulosefaser^ in einer sauren Atmosphäre zu schwärzen, ebenso kann eine kürzere Zeit als 30 Minuten angewandt werden.

Damit man Xohlenstoffasern mit verschiedenen Abstufungen ihrer Eigenschaften erhält, können die unter 600⁰O erwärmten fasern in einer inerten Atmosphäre bei einer höheren Temperatur unter 3000⁰G oder bei einer Temperatur erwärmt werden, bei der die Xohlenstoffasern weitgehend sublimieren. Bei einer Temperatur unter 150O⁰O können die lasern auch vorzugsweise in einer sauren Atmosphäre erwärmt werden, und «war wegen der Wirksamkeit des Säuredaapfes für die Ausscheidung Ton Verunreinigungen In den .

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2. Polyvinyl iM ^oholffigcrn bat« polyvinyle,Hfl>holl<ohc Pssero

Sas erfindungegemaeee Verfahren, wie ββ für Cellulosefasem verwendet wird, kann ebenso für "Polyvinylalkoholfasern" angewendet werden, die ein hochpolymere Fasermaterial mit umfassen, das Vinylalkohol in polymerer Form enthält. Modifizierter Polyvinylalkohol mit einer teilweieen Formaldehydbildung, einer teilweisen Acetalbildung, einer teilweieen Ketalbildung, einer teilweisen Aainoacetalbilftung oder einer teilweieen Veresterung kann ebenso verwendet werden. Ferner kann ein Fasermaterial verwendet werden, das Vinylalkohol in hochpolymere^ Form, ein Nischpolymerisat damit oder ein vermischtes Hochpolymerisat enthalt. Vermischtes Hochpolymerisat schliesst Cellulose oder Lignin mit ein. Als Ausgangematerial kann ein vernetzt es Vinylalkoholpolymer verwendet werden. Eb umlasst Polyvinylalkohol-Fasermaterial, das mit einem

ungesättigten Aldehyd vernetzt ist. Jedes der Polyviny!alkoholaten? als

Fasermaterialien sollte an Vinylalkoholy70 Gew.-^ des Monomeren in polymerer Form enthalten. Liegt der Gehalt unter TOJd, so kann es ebenfalls verwendet werden. Ein als Ausgangsmaterial geeignetes Fasermaterial sollte vorzugsweise aux' wenigstens das Doppelte seiner ursprünglichen gesponnenen Länge gezogen werden. Auch ist es günstig, Faeern als Ausgangsmaterial zu verwenden, die durch ein Trockenspinnverfahren hergestellt wurden.

Wenn Polyvinyialkoholfaetrn in einer sauren Atmosphäre, beispielsweise in Ohlojy^tWeretof*· bew. Salzsäucedampf, erwärmt werden,

ydrstUUruncKS^^bei etwa 120⁰C fortBuechreiten

verlauft schnell im Bereich zwischen 150 und 250⁰O und la Bereich zwischen 250 bis 45O⁰C,

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Bei der Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre schmelzen Polyvinylalkoholfasern bei etwa 230⁰O,,jedoch wird ihre thermische Stabilität bemerkenswert erhöht, wenn mau in einer sauren Atmosphäre zwischen 120 und 230⁰G erhitzt. EurcüDehydratisierung behandelte Polyvinylalkoholfäsern werden thermisch weit stabiler, indem sie mit einer oxydierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft und Ghlorgas, oxydiert werden.

Um Polyvinylalkoholf asern ax dehydratlslam iat ee möglich, Aluminiumchloriddampf bei einer temperatur oberhalb ihres Sublimationspttnlctee in der Gegend von 130⁰C zu verwenden. Jedoch sind Säuredämpfe, wie etwa Salzsäure, wegen der ausreichend hohen Wirksamkeit bein Dehydratisieren und der bequemeren Handhabung vorzuziehen. Bei der Durchführung der Pehydr*tiaierungnbehandlung der vorliegenden Erfindung für Pölyvinylalköholfasern sollte die

der Fasern

Wurmebehandlung/νυη einer Semperatur zwischen 150 und 200 C ausgehen.

Die in einer sauren Atmosphäre zwischen 150 und 200⁰C erw&rmten Xeaexn sollten ebenfalls in einer sauren Atmosphäre zwischen 250 und 45O⁰C erhitzt werden, damit man gute Ergebniese der Kohlensioffasern nach der vorausgehenden Oxydierung und anechliessenden

M· dehydratiaierten Poiyvinylallcohölfaeem, die mm o^rch da« %rtlndun&gfimäeee Dehydratisierung·vorfahren erhält» «ind thaniiech aiemlioh a tabl 1, Jedoch Iat ihre thermieoho Stabilität nicht hcoh genug

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\. um eine zufriedenstellend hone thermische Stabilität der dehydi atlslerten Fasern Bit der Vorooqrdierunti*· behandlung gemüse der vorliegenden Erfindung zu erreichen, werden die Fasern in einer oxydierenden Atmosphäre erwärmt» die loft, ein Halogen und dergleichen enthält.

Sie Temperatur, bei der die dehyöriScten Polyvinylalkoholfasern in einer oxydierenden Atmosphäre» die Chlorgas enthalt, voroxydiert werden, liegt zwischen 200 und 700 C. Sie Rasern werden mit Luft auf eine Temperatur zwischen 170 und..5QO⁰O erwärmt· Jedoch ist es bei der Voroxydierungsbehandlung mit Luft vorzuziehen, die dehydmtlsdfcrten Fasern bei einer Temperatur zwischen 200 und 35O⁰C zu erwärmen. Weiterhin ist es günstig, die Erwärmung in Luft zwischen 170 und 200⁰C beginnen zu lassen» um die Voroxydierung durchzuführen. Bei der Wärmebehandlung in Balogengasen sollte vorzugsweise die Erwärmung zwischen 200 und 400⁰C beginnen. Zur Durchführung der Voroxydlerung sollten die Fasern für eine Zeitdauer zwischen 30 Minuten und 20 Stunden aufgeheizt werden· Jedoch ist bei dehydratislerten fasern eine kürzere oder längere Behandlungeaeit als diese angegebene ebenso möglich. Die Vaeern, die mit einer Chlor oder Brom enthaltenden Atmosphäre im voraus oxydiert werden, müssen nicht immer in einer sauren Atmosphäre erwärmt werden. Dagegen sollten 4β»β Fasern, die mit einer Sauer«· stoff enthaltenden Atmosphäre voroxydiert werden, vorzugsweise in einer sauren Atmosphäre bei einer Temperatur unter 600⁹O oder 1500⁰C erwärmt werden. Xohlenetoffasern, mit guten Eigenschaften, wit sie für'den industriellen Bedarf erwünscht sind, kann man da~ durch erhalten, dass die dehyarCerten und danaoh voroxydierten

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Polyvinylalkoholfasern in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden.

5. Acrylfaaern bzw, acryHache Fasern

Dias erfindungsgemasse Verfahren, wie ββ für Cellulose- und PoIyvinylaUcoholfasern verwendet wird, kann ebenso bei "Aerylfaaera" angewendet werden, die ein Fasermaterial umfassen, das Acrylnitril in polymerer Form enthält und daneben Fasern, die aus Anem Pfropfpolymerisat, anderen Mischpolymerisaten oder vermischten Polymerisaten bestehen. Jedes der Acrylfasermaterialien sollte an Aorylnitrilv^O Gew.-Ji des Monomeren in polymerer Form enthalten. Liegt der Gehalt unter 7Oj6* so ist ihre Verwendung ebenso möglich. Sin als Ausgangematerial geeignetes fasermaterial sollte wenigstens auf das Hoppelte seiner ursprunglich gesponnenen Länge gezogen

werden. Unter polyacrylieohen Fasern bsw· Polymcrylfaeern sind •ueh Pol3r*orylnitrilf»sern sn verstehen.

Bei der Carbonisierung von AcrylXasern gemass der vorliegenden Erfindung werden die Fasern in einer sauren Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 150 und 1500⁰C erwärmt. Werden Acrylfaeern in einer sauren Atmosphäre erhitst, so schreitet die Oarbonisierungsumeetssung swischen 200 und 450⁰C bemerkenswert schnell fort und bei einer über 45O⁰C liegenden Temperatur mit einer geringeren Geschwindigkeit. Sie Geschwindigkeit, mit der die Carbonisierungsumsetzung zwischen 450 und 800⁰C fortschreitet ist schneller als jene zwischen 800 und 1500⁰C. Demzufolge sollte zur Erzielung guter Eigenschaften der wärmebehandelten Fasern die Carbonisierungabehandlung der Acrylfaeern so durchgeführt werden, dasa 4amit eine Erwärmungsetufe in einer sauren Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 200 und 450⁰C mit eingeschlossen ist. In Übereinstimmung

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mit der eriindungsgemäBsen Wärmebehandlung können die zwischen 200 und 45O⁰C erhitzten Fasern in einer inerten Atmosphäre erwärmt werden, damit man Kohlenstoffasern mit Eigenschaften erhält, wie sie für den industriellen Bedarf erwünscht sind. Es ist vorzuziehen, die Erwärmung in einer sauren Atmosphäre zwischen 250 und 35O⁰C anlaufen zu lassen und in einer sauren Atmosphäre oberhalb _%450°C weiter zu erhitzen, damit man Kohlenstoffasern mit guten Eigenschaften erhält«

3)1« Behandlungszeit, in der die fasern unterhalb 45O⁰C in einer sauren Atmosphäre erhitzt werden, sollte zwischen 20 Minuten und 20 Stunden liegen. Jedoch 1st eine kürzere od«r .länger· B*handlunge· zeit als die oben angegeben· b«i einer Behandlung in saurer AtmosjHare ebenso möglich.

Aus den voroxydierten Acrylfasorn können ebenso Kohlenstoffasern, die b«zügll^ 4«r Eigenschaften denen überlegen sind, die man duroh Erwärmen in einer inerten Atmosphäre erhält, dadurch hergestellt w«rd*n, dass man sie in Übereinstimmung mit der erfindungsgomäseen Carbonisierung in einer sauren Atmosphäre erhitzt, wob·! man ein· höhere Ausbeute als bei den bekannten Verfahren erhalt.

Sie Toroxydierung wird durch Erwärmen der Acrylfasern in Luft b·! einer Temperatur zwischen 180 und 35O⁰C für eine Zeitdauer von •30 Minuten.bis 20 Stunden durchgeführt oder durch Erwärmen der Acxylfasern in einer Halogengas, Chlor oder Brom enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 150 und 35O⁰C für ein·

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Zeitdauer zwischen 10 Hinuten und 5 Stunden.

Sie Geschwindigkeit der Caxbonisierungsumsetzung der VDroxydierten Acrylfasexnist meist schnell im Bereich zwischen 250 und Λ50°0 und der Grössenordnung dieser Geschwindigkeit kommt der Streich zwischen 4-50 und 800⁰C am nächsten. Demzufolge ist die Qarbonieierungsbehandlung der voroxydierten AcryIfasera gemäas der vor» liegenden Erfindung ähnlich der von AoryIfasem ohneVoroxydlerung.

Bei der vorliegenden Erfindung können Fasern, wie beispielsweise faden oder Gewebe aus Acrylfaser und Polyvinylalkoholfaaean, auf denen JLLeeelerdeteilchen in feiner Pulverform gemass den bekannten Verfahren diskontinuierlich abgelagert sind, ebenfalls als eines der Aqsgangsmaterlalien mit oder ohne Vorcucydierung verwendet werden. Bei diesen irdt Festkörperteilchen in Pulverform übersogenen fasern kann die Wärmebehandlung in einer säuren Atmosphäre, wie sie oben beschrieben wurde, angewendet werden. Sie auf den fasern abgelagerten Pulverteilchen werden vorzugsweise nach der Wärmebehandlung unter 45O⁰C von.den lasern entfernt.

Ss konnte festgestellt werden, dass es für die Erhöhung der Zugfestigkeit und des Module der herzustellenden Kohlenstoffasern ein wirksames Mittel ist, während den Wärmebehandlungen unter 45O⁰C und zwischen 2500 und 5000⁰Q oder darüber die Pasern einer Zugbeanspruchung auezusetzen. Bei jeder Faser, den Cellulose-, Polyvinylalkohol- und Acrylfasern, tritt im wesentlichen unter UOO⁰O, wenn sie erhitzt werden, eine lineare Schrumpfung als eines der Ergebnisse, des Zeraetzunge- oder Oarbonieierungsvorgangs der fasern auf. Damit man eine höhere Zugfestigkeit der Kohlenstoff-

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fasern erreicht, wird bei der Carbonisierungebehandlung gemäsa der vorliegenden Erfindung eine Temperatur zwischen 150 und 45O⁰C als jene Temperatur vorgezogen, bei der an den fasern eine Zugbeanspruchung aufgebracht wird, so dass die lineare Schrumpfung verringert wird. Jedoch hat bei der Wärmebehandlung unter 450⁰C, wenn die auf die Fasern aufgebrachte Zugbeanspruchung übermässig hoch oder niedrig ist, diese Zugbeanspruchung keine Wirkung auf die Erhöhung der Zugfestigkeit des Kohlenstoffaserprodukts. Wenn die Zugbeanspruchung übermäaaig hoch ist, brechen die Fasern oder ' sie erhalten eine geringere Zugfestigkeit. .

Die Geschwindigkeit bzw. der Betrag, mit der bzw. auf den die Fasern in der Längsrichtung während der Wärmebehandlung schrumpfen, hangt von verschiedenen Faktoren ab, wie etwa der Axt des polymeren Materials, aus dem die Fasern bestehen, der Sicke der Fäden aus den Fasern, der Art der Gase in der Behandlungsatmosphäre und der Oeachwindigk*fi! V trhöhung der Temperatur der Fasern. Bs ist deshalb schwierig, die Beziehung zwischen dem Betrag der linearen Schrumpfung und diesen verschiedenen Bedingungen im eineeinen zu erläutern. Die lineare Schrumpfung während der Wärmebehandlung unter 45O⁰O der Cellulose-, Polyvinylalkohol- und Aorylfasera ohne aufgebrachte Zugbeanspruchung betrug jeweils zwischen 14 und 30#, 25 und 55j6 sowie 15 und 40£.

ο ein· Es wurde festgestellt, dass Kohlenstoß fasern von 1000 0, die um 10 bis 3Oj6» 10 bis 5Vfi und 10 bis 50£ höhere Zugfestigkeit als jene Fasern von 1000⁰O haben, die nicht durch die aufgebrachte

Zugbeanspruchung behandelt wurden, auc Cellulose-, Polyvinyl·*

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alkohol- bzw. Acry!fasern dadurch hergestellt werden können, dass auf ihnen wahrend der Wärmebehandlung bei einer Temperatur unter 45O⁰C eine Zugbeanspruchung aufgebracht wird, so dass man eine lineare Schrumpfung von 6 bis 24$, 19 bis 53$ bzw. 3 bis 24$ erhält. Diese Werte der linearen Schrumpfung entsprechen 40 bis 80$, 75 bis 97$ und 20 bis 60$ der linearen Schrumpfung während der Wärmebehandlung auf 45O⁰C ohne Zugbeanspruchung· Auf diese Weise wurde festgestellt, dass die Sohlenstoffasern mit einer höheren Zugfestigkeit nach deren Carbonisierung erhalten werden können, wenn die fasern einer Zugbeanspruchung bei einer Temperatur zwischen 150 und 45O⁰C in der Weise ausgesetzt werden, dass die lineare Schrumpfung bei einer Temperatur der Wärmebehandlung von 450⁰C der; Fasern, die mit einer Zugbeanspruchung behandelt wurden, 40 bis 80$, 75 bis 97£ und 20 bis 60$ der der Cellulose-, Polyvinylalkohol- bzw. Acrylfasern wird, die nicht durch Zug behandelt wurden. Jedoch ist es vorzuziehen, dass die Verhältnisse der Schrumpfung der Fasern mit Zugbehandlung gegenüber jener der fasern ohne Zugbehandlung 50 bis 60$, 80 bis 90$ und 25 bis 40$ jeweils für die Cellulose-, Polyvinylalkohol- und Aorylfasern betragen.

Ss wurde festgestellt, dass bei der Wärmebehandlung oberhalb 2500 C der Kohlenstof fasern mit Wärmebehandlung in einer sauren Atmosphäre Kohlenstoffasern mit einem besondere hohen Modul dadurch hergestellt werden können, dass sie durch Zug gestreckt werden. Diese Dehnungs- bzw. Streckbehandlung ist bei der Erhöhung des Moduls Jener Xohlenstoffasern besonders wirksam, die insbesondere aus Polyvinylalkohol- und Acrylfasernhergestellt sind,

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da die Kohlenstoffasern ein solches Gefüge haben« dass die kleinen Xohlenstoffkristalle in bemerkenswerter Weise orientiert bzw. ausgerichtet Bind. Ss ist jedoch vorzuziehen, dass die Temperatur, bei der die fasern gestreckt werden, über 2700⁰C liegt. Der Betrag der Streckung der Xohlenstoffaser kann einen Wert von bezüglich der Länge überschreiten und er kann unter 5# liegen. Es ist nicht erwünscht, die Fasern mit einer Überm&ßsig hohen Geschwindigkeit zu strecken, da die Streckung mit einer so hohen ^ Geschwindigkeit ein Brechen der Fasern während der Wärmebehandlung verursacht · Die Streckgeschwindigkeit der Xohlenstof fasern

hangt von der Art der ursprünglichen Kohlenet of fasern, von ihrer Sicke und der Temperatur der Wärmebehandlung ab. Jedoch kann ei· bei 27Ö0°C langsamer als 1 bis 2J* pro Hinute und bei 3000⁰C langsamer als 5 bis 10£ pro Hinute sein. Um die Eigenschaften der gestreckten Kohlenstof fasern zu erhöhen, soll die Streckgeschwindigkeit langsamer als di· oben angegebenen Werte sein.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Säuredampf kann Salzsäure» Bromsäure» Ameisensäure» Essigsäure oder eine andere Säure« Stickstoffoxydulgas, Schwefeldioxyd oder ein anderes Säurenanhydrid enthalten. Als saure Atmosphäre kann ein inertes Qa* mit einer dieser Verbindungen verwendet werden« In der Praxis wird Jedoch meist Saltsäure- bzw. Chloroassera tofftiampf vorgezogen» was hier gleichbedeutend 1st mit Chlorwasserstoffga·. Die Konzentration des Säuredampfes in der sauren Atmosphäre liegt vorzugsweise oberhalb 10 Vol.-*, Jedoch können auch unter 10 Vol.-Jf verwendet werden. Der Druck der sauren Atmosphäre kann über oder unter dem Atmoaphärendruok liegen. BenUglükder inerten Atmosphäre werden gewöhnlich Stickstoff und Argon verwendet» Jedoch wird

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man aus praktischen Gründen vorzugsweise Stickstoff verwenden.

Bei einer relativ niederen temperatur, bei Hex im wesentlichen die Carbonisierung fortschreitet, verdampft eine gross® Menge zersetzender bzw. abscheidender Gase vom fasermaterlal. Diese Gase lagern auf den zu carbonisierenden fasern Sues ab · um diese Nachteile zu vermeiden, kann man dauernd eine frische, saure oder inerte Atmosphäre mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit einströmen lassen, um diese zersetzenden Gasprodukte von den fasern abzuführen. ·

Bei der erflndungegemasaenWärmebehandlung ist es möglich, die fasern mit einer konstanten Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung zu erwärmen, mit einer SIaLfe um Stufe vorgenommenen Temperaturerhöhung oder mit einer veränderlichen Geschwindigkeit der Semperaturerhöhung in einem bestimmten Temperaturbereich. Vorzugsweise werden die fasern unter 500⁰O bei einem Temperaturanstieg von unter 50O⁰O pro Stunde erhitzt. Die erfindungegemäsee Wärmebehandlung kann unter Verwendung eines üblichen Ofentyps ausgeführt werden, beispielsweise mit einem Tunnelofen oder einem Kammerofen.

Baigpiel 1 /

Sine lockere Baumwollwatte mit einer beliebigen faserorientierung wurd« in einer Atmosphäre aus Salzsäuredampf von 100 auf 500⁰O erwärmt, Die Geschwindigkeiten der Temperaturerhöhung in den Bereichen von 100 bis 20O⁰O, von 200 bis 300°0und von 300 bis 500⁰O betrugen jeweils 100⁰O pro Stunde,500⁰O pro Stunde und 2O0°0 pro Stunde. Man.erhält eine lockere bzw. unzuBammenhängende Watt«

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aus hochflexibler kohlenstoffhaltiger Faser mit einer Ausbeute von 40 Gew.-56, die 2705ε der Ausbeute von kohlenstoffhaltigem Material ent spricht, das man durch Erwärmen einer anderen Vatte aus der gleichen Baumwellfaser erhält, die wie oben unter der gleichen Bedingung der Temperaturerhöhung verwendet wurde» jedoch lediglich in einer Stickstoff atmosphäre.

^Beispiel 2

Eine bündelähnliche Masse aus einer viskosen fadenähnlichen fieyonfaser (6 Denier pro Faden) wurde von 100 auf 700⁰C in einem Strom einer sauren Atmosphäre erhitzt, die 60 VoI·-4> Salzsäure und 40 Vol.-56 Stickstoff enthielt. Sie Geschwindigkeiten der Temperaturerhöhungen im Bereich von 100 bis 500⁰C und von 500 bis 700⁰G betrugen 60⁰C pro Stunde bzw. 120⁰C pro Stunde* Die lasern wurden für 1 Stunde auf 700⁰C gehalten. Man erhielt eine bündelähnliche Hasse von Kohlenstoffasern mit einer Ausbeute von 37 was 32056 der Ausbeute von Xohlenstof fasern entspricht» die man durch Erwärmen eines anderen Seils der gleichen fasern wie oben lediglich in Stickstoff erhält» wenn auch unter den gleichen Bedingungen der Temperaturerhöhung wie oben.

Sine lockere» bündelähnliche Masse aus fadenähnlicher viskoser Bayenfaser (4 Denier pro faden) wurde mit einer Geschwndigeit won 180⁰C pro Stunde in einem Strom Salzsäuredampf von 120 «u£ 240⁰C erwärmt und daraufhin in einem Stickst off strom mit einer Geschwindigkeit von 26O⁰C pro Stunde von 240 auf 53O⁰Q erwärmt und für 20 Minuten auf 530⁰C gehalten. Das. Erzeugnis ist hoch«- ,

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flexibel, seine Auebeute beträgt 38 Gew.-^₁ was 290£ der Auebeute der fasern entspricht, die man durch. Erwärmen eines anderen Seile· der gleichen fiayanfaaer erhält, die wie oben lediglich in einen Stickstoffstrom unter den gleichen Bedingungen der Temperaturerhöhung verwendet würde.

Beispiel 4

Baumwollwatte wurde von 130 bis 42O⁰O mit einer Geschwindigkeit von 24O⁰C pro Stunde in einem Strom einer 30£ Salssäure und 70£ Stickstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt und daraufhin in einem Stickstoffstrom von 420 bis 100O⁰C mit Geschwindigkeiten von 35O⁰O pro Stunde und 45O⁰O pro Stunde in den Bereichen von 420 bis 60O⁰C hsw. von 600 bis 1000°C. Die fasermasse wurde für 20 Minuten auf 100Ö°C gehalten. Sie Ausbeute betragt 35 Öew.-£, was 3OQJi der Ausbeute des Produkte entspricht, das man durch Erwärmeneiner anderen Watte der gleichen Baumwolle erhält, die wie oben unter den gleichen Bedingungen lediglich in einem Stioketoffstrom behandelt wurde.

Sine bündelähnliche Hasse aus Garnen von fadenttbjt?J.c&en Boyonfasern (4 Denier pro faden) wurde von 100 auf 340⁰O mit einer eesohwindigkeii von. 120⁰C pro Stunde in einem Salssäuredampfstrom erwärmt und daraufhin in einem Stickstoffstrom von 340 auf 900°0 miteiner Geschwindigkeitvon 240⁰G pro Stunde und schllesslloh für 20 Minuten bei 900⁰O gehalten * Sie damit erhaltenen Kohlenstof fasern zeigen eise durohsohnlttliche Zugfestigkeit von 6,8 . ΙΟ⁵ kg/cm . Sine andere bUnddlähnlJ,che Hasse der gleichen

Ausgangsfaeer, wie sie oben verwendet vni?de„ imröe unter

"'0-03B 5 27 2 0.0 0

IO13

gleichen oben beschriebenen Bedingungen erhitzt, ausser dass sie während der Wärmebehandlung von 240 bis 340⁰C unter Spannung gehalten wurde. Sie lineare Schrumpfung dieser Fasern von 34O⁰C betrug 76j£ der Schrumpfung der Fasern von 34O⁰C, die man erhielt, ohne sie unter Spannung zu halten. Sie Schienstoffaser von 900⁰C, die durch eine aufgebrachte Zugbeanspruchung behandelt wurde· zeigte eine Zugfestigkeit von 8,7 · 10 kg/cm und einen Modul von 2,9 . 10⁵ kg/cm²ο

Beispiel β

Ein kontinuierliches Garn aus fadenähnlichen Beyonfasern wurde von 130 bis 50O⁰C in einem Strom einer sauren Atmoephäre erwärmt, die 70 YoI.-$( Salzsäure und 30 YoI.-0t Stickstoff enthielt, indem es durch eine Sfhitzungszone von 130 bis 250⁰G in 30 Minuten und durch eine Zone von 250 bis 500⁰O in 25 Minuten Mndurchbewegt wurde. Sie laser von 500⁰C wurde weiter in einem StJfom einer Atmosphäre mit der gleichen Zusammensetzung wie im Falle der Wärmebehandlung unter 500⁰C erhitzt, indem sie durch eine Zone von 500 bis 800⁰C in 20 Minuten und durch eine Zone bei 800⁰O in 5 Minuten hindurchbewegt wurde .Sas Erzeugnis zeigte eine Zugfestigkeit von 5,4 . 10⁵ kg/om² und eine Ausbeute von 3656, was 300J* der Ausbeute im Falle der Wärmebehandlung in einer nur Stickstoff enthaltenden Atmoephäre entspricht. Sie Wärmebehandlung wurde in einem Sunnelofen ausgeführt·

009862/2000 _bad original

Beispiel 7

Sin kontinuierlichea Garn aus fadenähnlicher Eeyonfaser wurde in einer sauren Atmosphäre erhitzt, die BO^ Salzsäure und 2OJi Stickstoff enthielt! und zwar von 120 bis 600⁹C mit einer Geschwindigkeit von 60⁰C pro Stunde und von 600 bis 1200°0 mit einer Geschwindigkeit von 200⁰C pro Stunde. Dieses Garn von 1200⁰C wurde von 120Q⁰C auf 2700⁰C mit einer Geschwindigkeit von 600⁰C pro Stunde erhitat und für 30 Minuton auf 2700⁰O gehalten/Während der Wärmebehandlung bei 270O⁰C wurde das ©arn um 18$ hinsichlilicii der !Länge gestreckt, indem es unter Spannung gehalten wurde» Die nicht gestreckte Paser von 270Q⁰O ergibt einen Modul von 3,1 . 10 , die gestreckte faser von 2700⁰C jedoch einen Modul von dieses Wertes. .

Beispiel _mQ

Ein Teil des in Beispiel 6 erhaltenen kontinuierlichen Kohlenstoffgarne wurde in Stickstoff erwärmt, indem es durch eine Zone von 800 bis 256O⁰C und durch eine.Zone bei dieser letzteren Temperatur in 36 Minuten hindurchbewegt wurde. Während der Wärmebehandlung bei 256O⁰G wurde das Garn einer Zugbeanspruchung ausgesetzt und um 4# hinsichtlich der länge gestreckt. Die gestreckte lohlenatoffaser ergibt einen um 40# höheren Modul als die nicht gestreckte Faser von 256O⁰O, die man durch Erwärmen eines anderen Teila de· Garns von SOO⁰C aus Beispiel 6 unter der gleichen Bedingung wie im Falle der gestreckten Paser, abgesehen von der aufgebrachten Zugbeanspruchung, erhielt*

BAD ORIGJNAt'

009852/2000

Beispiel 9

Ein kontinuierliches Garn aus fadenähnlicher Beyonfaaer wurde kontinuierlich in einem Strom saurer Atmosphäre erhitzt, die 40£ Salzsäure und 60$ Stickstoff enthielt, indem es durch eine Zone von 120 bis 440⁰C in 40 Minuten hindurctibewegt wurde. Das Garn von 440⁰C wurde weiter kontinuierlich in einem Strom saurer Atmosphäre der gleichen Zusammensetzung wie unter 440⁰O erhitzt, indem es durch eine Zone von 440 bis TOO⁰C in 20 Hinuten, durch eine Zone von 700 bis 1100⁰C in 20 Hinuten und durch eine Zone bei HOO⁰C in 10 Hinuten hindurchbewegt wurde. Während der Wärmebehandlung von 120 auf 440⁰C wurde das fasergara einer Zugbeanspruohung ausgesetzt. Die lineare Schrumpfung dee Garns während der Wärmebehandlung von 120 auf 440⁰C betrug 53# der Schrumpfung der faser von 440⁰O, die man ohne Zugbeanspruchung erhielt · Die Kchlenatoffaser von HOO⁰C ohne Zugbehandlung ergab eine Zugfestigkeit von 7*1 · 10* kg/cm und einen Hodul von 3,2 · 10⁵ kg/cm. Die Kohlenstoffes er von HOO⁰C mit Zugbehandlung ergab eine Zugfestigkeit von 8,4 ... ICr kg/om² und einen Hodul von 5,4 .10 kg/cm?

Beispiel 10

D_aa in Beispiel 5 erzeugte Kohlenstoff garn wurde in einer Stickstof fatmosphäre erwärmt, indem es durch eine Zone von 150O⁰C bis 3000⁰O und eine Zone bei 3000⁰O gezogen wurde. Während der Wärmebehandlung für 8 Hinuten bei 3000⁰C wurde das Garn einer Zugbeanspruchung ausgesetzt und um 31$£ geotreokt. Das ungestreckt· -

ο 5

lohltnetoffasergarn von 3000 C ergibt einen Modul von 3»6 · ,10, kg/oa .Das gestreckte fasergarn von 30OQ-O dagegen »©igt einen

Modul» der um 170% höher liegt als Iv&tr des ungeetreckten Fauer-

0098S2/2000 BAD0B1GINAL

gams von 3000⁰C.

Beispiel 11

Ein Seil der in Beispiel 9 erhaltenen Kohlenstoffaser wurde in einem Argonatrom von HOO⁰C auf 2800⁰C mit einer Geschwindigkeit von 75O⁰C pro Stunde erhitzt und für 30 Minuten auf dieser letzteren Temperatur gehalten. Während der Wärmebehandlung bei 2800⁰C wurde die Paser einer Zugbeanspruchung ausgesetzt und um 2OjSgestreckt· Pie Taser von 2600⁰C₁ die man durch Erwärmen eines anderen Teils der gleichen Ausgangsfaser erhielt, wie sie oben unter der gleichen Bedingung verwendet wurde» abgesehen davon, dass keine Zugbeanspruchung ausgeübt wurde, zeigte einen Modul von 3 »2 . ΙΟ⁷, kg/cm .Die gestreckte Faser von 2800 C dagegen ergab einen Modul, der um 82jt höher lag als Jener der ungestreckten Faser von 2800⁰C,

Beispiel 12

Sine bündelähnliche Masse aus Polyvinylalkoholfaden, die an Vinylalkohol 85 Gew.-Ji und an Vinylacetat 15 Gew»-$6des Monomeren in polymerer Form enthielten (6 Denier pro Faden) wurden in einem Salssauregasetrom durch Erhöhen der Temperatur von 100 auf 25O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 120⁰C pro Stunde erwärmt und für 30 Minuten auf der letzteren Temperatur gehalten/Die fäden wur* den in einem Stickstoff strom abgekühlt. Das Erzeugnis zeigt eine echwärzlichbraune Farbe und ist elektrisch halbleitend« Ferner weist es eine Zugfestigkeit und eine Flexibilität auf, wie sie für den industriellen Bedarf erwünscht sind. Die Ausbeute betrug 66

009852/2000 ^{BAD mtölmL}

Beissiel 13

Sine bündelähnliche Hasse aus fadenähnlichen fasern aus Polyvinyl' alkohol mit einem Verseifungegrad von 95# (4 Denier pro Faden), hergestellt aus Polyvinylacetat, wurde in einem Strom saurer Atmosphäre mit einem Gehalt von 40$ Salzsäure und 60^ Stickstoff von 130 auf 25O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 60⁶C pro Stunde und von 250 auf 35O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 200⁰G pro Stunde erwärmt. Sie erhaltene, schwärzlichbraun gefärbte Paser zeigt eine Zugfestigkeit und eine Biegsamkeit . wie sie für industrielle Verwendungszwecke erwünscht sind. Die Ausbeute betrug 61 Gew.-J^. .

Beispiel 14

Eine bttndeläbnlicbe Masse aus fadenähnlichen Polyvinylalkoholfaeern mit einem Verseifungsgrad von 99% (7 Denier pro faden) wurde in einer sauren Atmosphäre mit einem Gehalt von 20 Vol.-# Salzsäuredampf und 80 VoV# Stickstoff von 100 auf 2OQ⁰C mit einer Geschwindigkeit von 120⁰C pro Stunde und von 200 auf 340⁰C mit einer Geschwindigkeit von 240⁰C pro Stunde erhitzt. Man erhält fasern mit einer Zugfestigkeit und einer Biegsamkeit, wie sie für den industriellen Bedarf erwünscht sind. Der Grad der Dehyür«tlel«nmg*unaetzung der Faser nährend der Wan*· behandlung betrug 9<Sj0·

Beispiel 15 ·

Itohjrdrmtieiert· Potyvinylalkoholfatern, wie man sie in Belap. 14 erhält, wurden durch Erwärmen in Luft nacheinander auf eine Tempera tür von 170, 180, 190 und 200⁰C für eine Stunde bei Jeder

009852/2000 bad original

■ 1-519128

Temperatur voroxydiert und man erhält sohwärsliohbraun gefärbte fasern mit einer elektrischen Halbleitereigensohaft. Während dieser Wärmebehandlung tritt kein wesentlicher Gewichtsverlust auf. Sas Srseugnis ist thermisch stabil und seigt eine festigkeit und Flexibilität entsprechend den industriellen Anforderungen.

Beispiel 16

Sie aus Beispiel 13 erhaltenen fasern wurden in einem Stickstoff«· strom auf 25O°C erwärmt und daraufhin in einem Chlorstrom von 250 auf 500⁰C mit einer Geschwindigkeit von 60⁰C pro Stunde und von 500 auf 600⁰C mit einer Geschwindigkeit τοη 120⁰O pro Stunde. Sie faser τοη 600⁰O wurde welter in einem Stickstoff strom τοη 600 auf 1050⁰C mit einer Geschwindigkeit τοη 25O⁰C pro Stunde erhitst und fttr 30 Minuten auf dieser letsteren Temperatur gebal-* ten. Sas JBrseugnls seigt eine Zugfestigkeit τοη 8,9 . 10^ kg/om und einen Modul τοη 7,6 · 10⁵ kg/cm².

Beispiel 17

Sie gleiche Auegangsfaser, wie sie in Beispiel 14 verwendet wird, und die aus Beispiel 15 erhaltene faser werden in einem Stiokstoffstrom τοη 200 auf 700⁰C mit einer Geschwindigkeit τοη 120⁰C pro Stunde und von 700 auf 900⁰C mit einer Geschwindigkeit τοη 200⁰O pro Stunde evhitst und für 30 Minuten bei 9OC⁰O gebalten· Sas durch Dehydratisierung in saiirer Atmosphäre behandelte Srseugnis seigt eine Zugfestigkeit τοη 9,8 . 10* kg/om und. einen Modul τοη 8,2 . 10⁵ kg/om². Sie Ausbeute beträgt 43*. Dae Irseugnls obnt Wärmebehandlung in saurer Atmosphäre seigt eine Zugfestigkeit von 5,6 . 10⁵ kg/om² und einen Modul τοη 3,2 . ΙΟ⁵ kg/cm², wobei seine Ausbeute bei 31^ liegt. Andere Teil» der

0098527 2000 bad obigimal

- 2« atla.

16 T 9128

gleiohen debyäx&erten und voroxydierten Paser von 200⁰C, die man in Beispiel 15 erhält, werden ebenfalls in Stickstoff von 200 auf 430⁰C erhitzt, mit oder ohne Zugbeanspruchung unter der gleichen Bedingung der Temperaturerhöhung wie oben. Die lineare Schrumpfung der Paser von 430⁰C mit Zugbehandlung beträgt 74?» der Schrumpfung der faser von 430⁰C ohne Zugbehandiung. Diese fasern von 430 C werden in einem Stickstoff strom auf 900⁰C unter der gleiohen Bedingung wie oben erhitzt. Die Paser von 900⁰G mit

» 2 Zugbehandlung zeigt eine Zugfestigkeit von 14,8 . 10' kg/cm und einen Modul von 11,8 . Kr kg/cm .

Beispiel 18

Sin kontinuierliches Garn aus fadenähnlichen Polyvioylalkobolfasern (6 Denier pro faden) wurde in einem Strom einer Atmosphäre mit einem Gehalt von 80jt Salssäure und 20£ Stickstoff in einem Tunnelofen erhitzt, indes es kontinuierlich durch eine Heissone von 120 bis 23O⁰C in 40 Hinuten und durch eine Zone von 230 bis 34O⁰C in 15 Minuten hindurchgesogen wurde» Diese Paser wurde in luft erwärmt, indem sie durch eine Zone von 170 bis 25O⁰C in 30 Minuten hindurchbewegt wurde. Das Paserprodukt ist thermisch stabil und flexibel, ferner seigt es eine Zugfestigkeit entsprechend den industriellen Anforderungen. Ein anderer Teil der gleiohen Ausgangsfaser wie oben wurde ebenfalls in einem Stroa einer sauren Atmosphäre mit der gleiohen Zusammensetzung wie oben von 120 a«f 340⁰C unter der gleiohen Bedingung wie im obigen falle jedoch unter Spannung erwärmt. Die lineare Schrumpfung der faser alt Zugbebandlung während der Wärmebehandlung enteprlobt 96)1 von jener

009852/2000

der faser ohne Zugbehandlung. Diese faser wurde ebenso mit Luft in der gleiohen Weise voroxydiert. .Beide voroxydierten fasern wurden in einer sauren Atmosphäre mit einem Gehalt von 40£ Salzsäure und 605* Stickstoff erhitzt, indem sie nacheinander durch eine Zone von 250 bis 55O⁰C in 35 Minuten, eine Zone von 550 bis HOO⁰C in 40 Minuten und eine Zone bei HOO⁰C in 10 Hinuten hindurchbewegt wurden. Sie faser von HOO⁰C ohne Zugbehandlung zeigt eine Zugfestigkeit von 10,5 . 10 kg/cm und einen Modul von 9,5 · ICr kg/cm und ihre Ausbeute beträgt 42 Qew.-£. Die faser von HOO⁰C mit Zugbehandlung zeigt eine Zugfestigkeit von 13,4 . 10³ kg/cm².

Beispiel 19

Die aue Beispiel.18 erhaltene Kohlenstoffaser wurde von 120O⁰C auf 2600⁰C mit einer Geschwindigkeit von 55O⁰C pro Stunde erhitzt und für 35 Minuten auf dieser letzteren Temperatur gehalten. Während dieser Wärmebehandlung bei 260O⁰C wurde die faser einer Zugbeanspruchung ausgesetzt und um 8$ gestreckt«Die nicht gestreckte faser von 2600°C zeigt einen Modul von 21,0. 10⁵ kg/cm², die gestreckte faser von 260O⁰C dagegen einen Modul, der um * höher liegt als dieser Wert.

Beispiel 20

Die in Beispiel 14 erhaltene faser wurde in einem Strom saurer Atmosphäre mit einem Gehalt von 1C# Salzsäure und SK)Jt Stickstoff von 200 auf 480°C mit einer Geschwindigkeit von 120⁰C pro Stunde erwärmt und daraufhin in einom Stickstoffstrom auf 1200⁰C mit einer Geschwindigkeit von 3QO⁰C pro Stunde. Ein Teil dieser faser

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BAD

wurde in einem Argenstrom auf 2800⁰C mit einer Geschwindigkeit Ton 500⁰C pro Stunde erhitst und für 54 Minuten auf dleeer Temperatur gebalten· Während der Wärmebehandlung bei 2800⁰C wurde die Faser unter Spannung gebalten und um 18J& gestreckt. Der andere Seil der iaaer von 120O⁰C wurde ebenfalls auf 2800⁰C unter der gleichen Bedingung wie oben erbitst, jedoch wurde diese Paser keiner Zugbeanspruchung unterworfen. Diese Paser von 2800⁰C seigt einen Modul von 23 . ICr kg/cra , die gestreckte Paser von 2800⁰C dagegen einen Modul, der um 24# höher liegt als dieser Wert.

Beispiel 21

Sin fell der au· Beispiel 17 erhaltenen Kohlenstoffaser wurde in eine» Stickstoff strom von 1500⁰C auf 290O⁰C alt einer Geschwindigkeit Ton 56O⁰C pro Stunde erhitst und für 20 Minuten bei 2900°C gehalten. Während der Wärmebehandlung bei 2900 C wurde die Faser unter Spannung gehalten und um 26Ji gestreckt. SIn anderer Seil der aus Beispiel 17 erhaltenen Kohlenstoffaser wurde auf 290O⁰C unter der gleichen Bedingung wie oben erhitst, Jedoch wurde auf diese Faser keine Zugbeanspruchung aufgebracht. Diese Faser seigt einen Modul von 24,1 · 10⁵ kg/cm², die gestreckte Faser von 290O⁰C dagegen einen Modul* der um 2856 htther liegt als dieser Wert.

Beispiel 22

Sine bUndelähnllohe Hasse aus dehyarrarten Polyvinylalkoholfasern, wie man sie in Beispiel 14 erhält, wurde in einem Strom saurer Atmosphäre mit einem Gehalt von 6O£ Salssäure und 945* Stickstoff von 200 auf 65O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 240⁰C pro Stunde unit von 650 auf 1300⁰C mit einer Geschwindigkeit von 35O⁰C pro

0098 52/2000 _BAD ORIGINAL

. - 39-

Stunde erhitst. Die Easer wurde für 30 Hinuten auf 130Q⁰C gebalten. Sie Zugfestigkeit dieser Faser beträgt 10,8 ,10** kg/oa² und die Auebeute 4236.

Beispiel

Sine bttndelähnlicbe Masse eines Garns aus fadenähnlichen PoIyaorylnltrllfasern (5 Denier pro Faden und Aviv««» wurde in einem Salssäuredampfstrom von 160 auf 420⁹G Mt einer Geschwindigkeit von 12O⁰C pro Stunde erwEsrmt und fto 10 Minuten auf dieser letzteren !!temperatur gehalten* Die erhaltene geschwärste Faser ist thermisch stabil, flexibel und elektrisch halbleitend» · Die Ausbeute beträgt 88#.

Beispiel 24

Sine bündeläbnliohe Nasse aus fadenähnlichen Fasern aus polymeres Aorylmaterial mit einem Gehalt an Acrylnitril von 85 Qew.-jt und Methylmethaorylat von 15 Qew* -i* des Monomer en in polyaerer Form (1,5 Denier pro Faden und Avivaee ) wurde in einem Strom saurer Atmosphäre mit einem Öehalt von 40 ?ol.-^ Salssäure und 60 ToI.-^ Stickstoff oder in einem Strom einer nur Stiokstoff enthaltenden Atmosphäre von 200 auf 440⁰C mit einer Geschwindigkeit von 180⁰O pro Stunde erwärmt. Diese Fasern von 440⁰O wurden weiter in einem Stickstoffstrom auf 800⁰C mit einer Geschwindigkeit von 25O⁰O pro Stunde erwärmt. Die Zugfestigkeit und Ausbeute der Faser von 800°0 mit einer Behandlung in saurer Atmosphäre beträgt 8,6 . ΙΟ⁵ kg/cm² bfsw/ ?0?i, Diese Ausbeute entspricht 152^ der Ausbeute der Faser von 800⁰C ohne Wärmebehandlung In •eurer Atmosphäre. £in anderer Ttil der gleiobeii Auagangsfaatr

00985 2/2000 ^Bm'

wie oben wurde ebenfalls unter den gleichen Bedingungen wie im lalle der Vaser mit Wärmebehandlung in saurer Atmosphäre erwärmt, jedoch wurde diese Raser während der Wärmebehandlung von 200 auf 440⁰C einer Zugbeanspruchung ausgeaetst. Sie lineare Schrumpfung der Raser von 44O⁰C mit Zugbehandlung beträgt 38$ von jener der faser yon 440⁰C ohne Zugbehandlung. Die Paaer von 800⁰C mit Zugbehandlung soigt eine Zugfestigkeit von 12,4 · ' leg/cm φ

Beisniel 25 .

Eine bÜEdelähnliobe Hasse aus kontinuierlichen Fäden aus Acryl« material mit einem Gehalt von 9O£ Acrylnitril und IO36 Vinylohlorid wurde in einem Strom saurer Atmosphäre mit einem Gehalt von 2OJ* Salssaure und 80g Stickstoff von 200 auf 500⁰C mit einer Geschwindigkeit von 40⁰C pro Stunde und von 500 auf 75O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 20O⁰C pro Stunde erhitzt· Die Ausbeute der Faser von 750⁰C beträgt 68jS, was 148£ der Ausbeute der Fasermasse von 75O⁰C entspricht, die man durch Erwärmen eines anderen Teile der gleiohen Ausgangsfaser lediglich in Stickstoff unter der gleiohen Bedingung der Temperaturerhöhung erhält. Biese Faser seigt eine Zugfestigkeit, die den industriellen Anforderungen entspricht.

Beispiel 26

Sin glattgewobenes Cawabe, das relativ locker aus Kett- und Schussfäden aus Stapslfaserfäden aus Aorylfasermaterial gewoben ist, das 800 Acrylnitril enthält (3 Senior pro einzelne Stapelfaser) , wurde mit einer wässrigen Dispersion von Kieselerde in

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feiner Pulverform behandelt, damit sie die Hohlräume wischen den Stapelfeseva im wesentlichen ausfüllt· !fach der Xrocknung in einem Ofen wurde das Gewebe in einem Salgsäuredampfstrom von 250 auf 35O⁰C mit einer Geschwindigkeit von 60⁰C pro Stunde und von 350 auf 480⁰C mit einer Geschwindigkeit von 10⁰C pro Stunde erwärmt. Aus diesem Gewebe von 480⁰C wurden die feinen Kiesel« erdeteilchen entfernt, indem das Gewebe nacheinander mit einer wässrigen Fluorwasserstofflösung und mit Wasser gewaschen wurde. Das erhaltene Gewebe zeigt eine hohe Flexibilität und thermische Stabilität. Die Ausbeute beträgt 83#, was 157# der Ausbeute eines Gewebes (brüchig) entspricht, das man durch Erwärmen eines änderen Seils des gleichen Ausgangsgewebes wie oben lediglich in Stickstoff erhalt.

Beispiel 27 Bas aus Beispiel 4 erhaltene flexible Gewebe wurde in eine» Stroa

saurer Atmosphäre mit einea Gehalt von 10# Saissäure und Stickstoff von 480auf 800⁰G mit einer Geschwindigkeit von 160⁰C pro Stunde und von 800 auf 1200⁰C mit einer Geschwindigkeit von 200⁰C pro Stunde erhitst. Man erhält ein Kohlenstoffgewebe mit einer hohen Flexibilität.

Beispiel 28

Eine bUndelähnliohe Hasse aus fadenförmigen Fasern aus Polyacrylnitril (2 Senior pro Faden) wurde voroxydiert, indem sie in Luft bei 200⁰C für 5 Stucdenund von 200 auf 30O⁰C mit einerGeschwindigkeit von 100⁰C pro Stunde erwärmt wurde. jKan erhält eine ge-

009852/2000

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schwerste faser. Biese faser wurde in einem Salasäurestrom von 200 avf SOO⁰O alt einer Geschwindigkeit von 46O⁰C pro Stunde weiter erwärmt· Sie Ausbeute dieser Easer von 50O⁰C beträgt 85 Gew.-£, was 138* der Ausbeute der faser von 50O⁰O enteprioht, die sen durch Erwärmen eines anderen Seils der gleichen Ausgangs» faser wie' oben unter der gleichen Bedingung der Temperaturerhöhung in Luft und daraufhin in Stickstoff erhält«

Beispiel 29

Sine bundelftbnliohe Masse aus fadenähnlichen fasern, die aus polymere* Aorylaaterial alt einen Gehalt von 953* Acrylnitril hergestellt sind und eine la wesentlichen parallele faserorientierung aufweisen» wurde für 5 Stunden in luft bei 20O⁰C und τοη 200 auf 300⁰C alt einer Geschwindigkeit τοη 10O⁰O pro Stunde erwttrat. Danach wurden die Fasern in einea Stroa saurer Atmosphäre alt 40Jt SalssKure und 60* Stickstoff τοη 300 auf 900⁰C alt einer Geschwindigkeit τοη 32O⁰C pro Stunde und danach in Stickstoff τοη 900 auf 1200⁰C alt einer Geschwindigkeit τοη 420⁰O pro Stund· erhitst. BIe Ausbeute beträgt 63*, die Zugfestigkeit 11,0 . kg/oa · Biese Ausbeute und Zugfestigkeit entspricht 121* und 128* der Ausbeute und der Zugfestigkeit der fasern τοη 12O⁰C, die »an duroh Brwäraen eines anderen !Seils der gleichen voroxydierten lasern wie oben lediglich in Stickstoff τοη 300 auf 120O⁰O Jeweilft unter den gleichen Bedingungen der Temperaturerhöhung er« halt.

BAD 0RK3INAL

0098S2/20-00

Beispiel 30

Sine fadenähnliche Faseraasse aus Polyacrylnitril wurde in eine» Strom saurer Atmosphäre alt eines Oebalt von 4Oj4 Chlorgas und 60jS Stickstoff bei 2CK)⁰C für 30 Minuten erwärmt und daraufhin für 10 Minuten auf 240⁰C gehalten. Han erhält eine gesohwärste faser. Diese laser wurde in einem sauren Gasstrom alt eines Gehalt von 10$ Salzsäure und 90# Stickstoff von 250auf 46O⁰O mit einer Geschwindigkeit von 5⁰C pro Stunde, von 460 auf 800⁰C alt einer Geschwindigkeit von 6Ö°G pro Stunde und von 800 auf 1300⁰C alt einer Geschwindigkeit von 180⁰C pro Stunde erhitst. Die Zugfestigkeit und die Ausbeute der Faser von 1300⁰C beträgt 9,1 . 10³ kg/om² bsw. 58*. Diese Werte entsprechen jeweils 128* und 124S* der Zugfestigkeit und der Ausbeute der Paser von 130O⁰O, die aan durch Erwärmen eines anderen Seils der gleichen, alt Chlor voroxydierten Steser von 240⁰C lediglich in Stickstoff erhält.

Beispiel 51

Sin kontinuierliches Gern aus fadenähnlichen Acrylnitrilfasem wurde voroxydiert, indea es in loft durch eine Helssone von 190 bis 260⁰G in 50 Minuten alt und ohne Zugbeanspruchung hindurchbewegt ward« · Bknaob wurden die voroxydiertea Garne erwarnt, Indea sie durch eine Zone von 260 bis 45O⁰C in einen Sales&uredaapfstroa in 45 Minuten und daraufhin durch eine Zone von 450 bis 940⁰O in einem Stickstoffstroa in 40 Minuten hindurohgesogen wurden· Die lineare Sehruapfung der faeer alt Zugbehandlung während der tfaraebehandlung auf 45O⁰C betrug 26ji von jener der faser von 45O⁰C ohne Zugbehandlung« Die Easer von 940⁰O alt

00986 2/2000 bad

Zagbehandlung zeigt eine Zugfestigkeit von 12,8 . 1O⁵ kg/om² und die laser von 94O⁰C ohne Zugbehandlung eine Zugfestigkeit von 11,6 . 10³ kg/oo². Die Ausbeute beträgt 67*, was 124* von jener der laser von 94O⁰C entsprioht, die man duroh Brwärmen lediglich in Stickstoff von 260 auf 940⁰C erhält.

Beispiel 32

Sin Zeil des kontinuierlichen Garns aus Kohlenet of fasern von 94O⁰C, das man durch Erwärmen eines anderen Teils der gleichen Ausgangefaßer, wie sie in Beispiel 31 unter den gleichen Bedingungen verwendet wurde, herstellt, wurde erhitst, indem es duroh eine Zone von 1000 bis 25OO°C in einem Argonstrom und in 45 Minuten durch eine Zone bei 250O⁰C hindurchgezogen wurde. Während der Wärmebehandlung bei 25OO°Ö wurde die Jfeser einer Zugbeanspruchung unterworfen und um 28* gestreckt. Ein anderer Zeil des Kohlenstoffasergarns von 940⁰C wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben auf 2500⁰C erhitst, jedoch ohne Zugbeanspruchung bei 250O⁰C. Die gestreckte Paser ergibt einen Modul von 20,8 . kg/o«², der 108* von jenem der nioht gestreckten laser entspricht.

Beispiel 33

Kontinuierliche Garne aus Aorylfäden wurden erwärmt, indem sie in Luft duroh eine Zone von 180 bis 300⁰C in 40 Minuten mit und ohne Zugbeanspruchung durchgeeogen wurden. Die voroxydierten imsergarne wurden in einem Strom saurer Atmosphäre mit einem Gehalt von 80* Salssäusre und 20* Stickstoff erwärmt, indem sie duroh eine Heissono von 300 bis 56O⁰C in 90 Minuten, durob eine Haie-

BAD ORiGlNAL

009852/2000

«one von 560 bis 1100⁰C in 60 Minuten und durch eine Zone bei HOO⁰C in 16 Minuten* hindurchgelogen wurden. Die lineare Schrumpfung der Baser von 30O⁰O alt Zugbehandlung beträgt dabei 25* von jener der laser von 30O⁰O ohne Zugbehandlung· Die Ausbeute und die Zugfestigkeit der laser von HOO⁰O mit Zugbehandlung liegt bei 62* bsw. U,6 , 10³ kg/cm². Die Zugfestigkeit der laser von HOO⁰C ohne Zugbehandlung beträgt 11,5 . io' kg/cm

Beispiel 34

Ein Seil des Kohlenstoff garne, das duroh eine Zugbeanspruchung behandelt wurdet wie nan es in Beispiel 32 erhält, wurde erhitzt, indes es in eine» Stickstoffstrom durch eine Zone Von 1100 bis 2700°C und in 55 Minuten duroh eine Zone von 2700⁰C hindurchbewegt wurde. Während der Wärmebehandlung bei 2700⁰C wurde die laser einer Zugbeanspruohung ausgesetzt und um 18* gestreckt» Die gestreokte laser seigt einen Modul, der um 24* höher liegt als jener der nioht gestreckten laser (21,9 · 10 kg/om²).

Beispiel 35

Sin kontinuierliches Gera aus fadenähnlichen lasern aus Aorylaaterial mit einem Gehalt an Aorylnitril von 95 Gew.-* des Monomeren in polymerer Tora wurde erhitzt, indem es duroh eine Zone von 190 bis 45O⁰O in 40 Minuten hindurohbewegt wurde, wobei in einer sauren Atmosphäre mit einest Gehalt von 50 Vol.-J* Salssäurefiampf und 50 Vol.-* Stickstoff eine Zugbeanspruchung ausgeübt wird. Das* Garn von 45O⁰C wurde weiter erhitst, indes es nacheinander duroh eine Zone von 450 bis 800°0 in 30 Minuten und duroh eine Zone von 800 bis 1200⁰C in 25 Minuten gesogen wurde.

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BAD OfGGiNAL

Sie lineare Schrumpfung der laser τοη 45O°O alt Zugbehandlung während der Vlraebebandlung auf 45O⁰C betrug 4£0t der Schrumpfung der laser τοη 45O⁰O ohne Zugbebandlung. Die laser τοη SOO⁰C ait Zugbebandlung seigt eine Zugfestigkeit τοη 12,8 · ΙΟ⁵ kg/oa² und einen Modul τοη 13,8 . ΙΟ⁵ kg/cm².

Beispiel 36

Sas aus Beispiel 35 bsw. 54 erhaltene Kohlenstoffgarn wurde in . einem irgonetrosi in eines Tunnelofen durch Temperaturerhöhung τοη 1500 auf 300O⁰O alt einer Geschwindigkeit τοη 40O⁰C pro Stunde erhitst und daraufhin wurde es fttr 50 Minuten auf 300O⁰C gehalten. Wahrend der Wärmebehandlung bei 300O⁰O wurde das laser- garn unter Spannung gehalten und u* 26jt besttglioh der lunge streckt. Diese Kohlenstoffaser ergibt einen Modul, der vm höher liegt als jener der nioht gestreckten laser (25 . 10 kg/oa²).

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffaaern aus einem Passrmaterial, das bis zu einer Temperatur von 200*C nicht schmilzt, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Fasermaterial In einer Atmosphäre, die 10 bis 100 Vol.-Ji eines nicht oxydierenden Säuredampfes öder Oases enthält, zwischen 100 und 1500*C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 500*C pro Stunde behandelt wird·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB dieser nicht oxydierende Säuredampf aus Chlorwasseretoffsäure-, Bromsäure-,, Ameisensäure- oder Essigsäuredampf besteht oder ein gasförmiges Säureanhydrid, bestehend aus DIs t icke toffasonoxyd- oder Schwefeldioxydgas verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Fasermaterial aus Cellulosefaser», Polyvlnylalkoholfasern, dehydratisieren und voroxydierten Polyvlnylalkoholfasern, Aorylfasern oder voroxydierten Acrylfasern besteht, wobei man diese dehydratisieren und voroxydierten Polyvlnylalkoholfasern durch Erwärmen dieser Polyvinyl-

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alkoholfasern für 10 Minuten bis 20 Stunden auf eine Traperatur zwischen 150 und 400*C in einer Chlorwasserstoff stturedaispf enthaltenden Atmosphäre erhält« worauf die auf diese Welse erhaltenen Fasern für 10 Minuten bis 20 Stunden in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 170 und 350*C erwärmt werden» und wobei man diese voroxydierten Acrylfasem durch Erwärmen -dieser Acrylfasem für 10 Minuten bis 20 Stunden auf eine Temperatur zwischen 170 und jJ5O^eC in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl diese Wärmebehandlung bei Jeder erwünschten Temperatur zwlsohen 150 und 1500*C beendet werden kann.

5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl bei dieser erwünschten Temperatur in Laufe dieser Wärmebehandlung erhaltene Kohlenstoffasern auf eine Temperatur zwischen dieser erwünschten Temperatur und 3000*C in einer inerten Atmosphäre erwärmt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet« daß dieses Fasermaterlai. wärme behandelt wird« während daran eine Zugspannung angelegt wird« damit dessen lineare Schrumpfung geringer wird als die dieses Fasermaterials, wobei diese

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-/- is

Zugspannung nicht βο stark 1st» da* dieses Pasermaterial während das Erwärmens auf sins !temperatur von 150 bis *50*C reißt.

7· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet» daß das Fasermaterial wärmebehandelt wird, während daran eine Zugspannung angelegt wird» um es bei einer Temperatur zwischen 2300 und 3000*C zu strecken» wobei diese Zugspannung nicht so stark 1st» daß das Fasermaterial reißt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» daß diese Cellulosefaser auf eine Temperatur zwischen 150 und 600*C in einer diesen nicht oxydierenden SKuredampf enthaltenden Atmosphäre und danach

♦ ■ in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen

250 und 2*000*0 erwärmt werden.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprttohe 1 bis 3»

.. dadurch gekennzeichnet, daß diese dehydratisieren und vor·« oxydierten Polyvlnylalkoholfaaern in dieser nicht oxydierenden Säursdampf enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur swlaahen 150 und^OO'C und danach in einer Inerten Atmos· phäre auf eins Temperatur swisohen 400 und 3000*C erwärmt werden·*

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10· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Acrylfasern oder diese voroxydierten Acrylfasern in dieser nicht oxydierenden Säuredampf enthaltenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1^0 und 800*C und danach in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 450 und 3000⁰C er» wärmt werden.

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