DE1619089A1 - Verfahren zur Behandlung von geformten Gegenstaenden aus einem im wesentlichen linearen kristallisierbaren Polyester - Google Patents

Description

FATENTANWXITE DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-ING. S, STAEQER

Farn ruft 234941

I MÜNCHEN B,

14. Jan.?966

M 20 509

Oase D/F. 18 036

.Expl.

Bosch r β i b u η g sum Pat ent ge such

clex> Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED,

London, England betreffend

"Verfahren zur Behandlung von geformten Gegenständen aus einem ija wesentlichen linearen kriotallisierbaren Polyester"

Prioritäten: 15. Januar 1965 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf eine die Oberfläche modifizierende Behandlung von geformten Gegenständen, wie Fäden, Pasern, iPuchen "beziehungsweise Geweben, Filmen und dergleichen, aus synthetischen 'cristallisxerbaron Polyestern.

In eier schwebenden deutschen Patentanmeldung I 25 95^ XVc/8k ist ein Verfahren zur Behandlung von geformten Gegenständen aus oiiiöm im wesentlichen linearen kristallisierbare». Polyester mit einer wasserunlöslichen"kristallieierbaren polymeren Verbindung, wel-

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BAD ORIGINAL

ehe kristalli3ierbare polymere Verbindung innerhalb ein und desselben Moleküleο a) ausreichend mit den die kristallisierbaren Teile des Polyesters bildenden Einheiten identische wiederkehrende Einheiten zur Verleihung der Kristallisierbarkeit beziehungsweise Kristallisationsfähißkeit an die Verbindung und b) mindestens 'i aktiv® Gruppe zur Modifizierung der Oberfläche des geformten Gegenstandes aufweist, wobei eine Ausführung3foria des Verfahrens die Verwendiing einer polymeren Verbindung, in welcher die aktive Gruppe eine Polyoxyalkylengruppe ist, ist, die genannt© kristallisierbare polymere Verbindung einen Schmelzpunkt von oberhalb 1OO°C, gemessen durch die Temperatur des Verschwindens der Doppelbrechung, hat und die genannte Behandlung durch Aufbringen der kristallisierbaren polymeren Verbindung auf die Oberfläche des geformten Gegenstandes und Unterwerfen des geformten GegecStandes mit der Verbindung einer thermischen Behandlung 'ei einer Temperatur von oberhalb SQ⁰Q durchgeführt; wird, beschrieben und beansprucht.

In der schwebenden deutschen Patentanmeldung I 2!? 9i>1 IVc/8k ist auch eine Abwandlung dieses Verfahrens, "bei welcher die Stufe der thermischen Behandlung in Gegenwart eines Antioxydationsmittels durchgeführt wird, beschrieben. Wie es bereits in der genannten schwebenden deutschen Patentanmeldung besch*ie>en ist, wird dann, wenn die aktive Grvppe eine Polyoxyalkylengruppe iat, die Oberfläche dec behandelten geformten Gegenstandes hydrophil gemacht > wo lurch sich die Vorteile der Beständigkeit gegenüber der Ver?jchmuts"jng, der Leichtigkeit dor SchmutKentfermmg und der Erhöhung der Haftfähigkeit von Klebstoffen, Guiamihai?aen, Hamen beziehungsweise uad Schlichten besiehuiigsweilae Leimen an die Oberfläche erge-

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ben. Die kristallisierbaren polymeren Verbindungen mit Polyoxyalkylengruppen bilden leicht stabile Dispersionen in Wasser und eine zweckmäßige Verfahrensweise zur Durchführung der Behandlung des geformten Gegenstandes ist das Aufbringen einer wäßrigen Dispersion der kristallißierbaren polymeren Verbindung und die darauffolgende Bewerksteiligung der thermischen Behandlung durch Erhitzen auf über 9O⁰C but Hervorrufung einer Dauerwirkung. E3 ist jedoch bevorzugt, Temperaturen von über 150⁰C zur thermischen Behandlung zu verwenden« und un';er diesen ziemlich scharfen Erhitzungsbedingungen ist die Gegenwart eines Antioxydationsmittels zur Verhinderung der * Zersetzung der kristallisierbaren polymeren Verbindung auf Grund des Angriffes von selten des atmosphärischen Sauerstoffes auf die PoIyoxyalkylengruppen von Wert.

Bs wurde nun festgestellt, daß eine besonders wertvolle Gruppe von Antioxydationsmitteln zur Verwendung im abgewandelten Vorfahren die Gruppe der Po?,.y~(hydrQxyphenyl)-alkane ist.

So liefert die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von geformten Gegenständen aus einem im wesentlichen linearen kristall!- f sierbaren Polyester mit einer wasserunlöslichen kristallisierbaren polymeren Vorbind-ung, welche kristallieierbare polymere Verbindung innerhalb ein und desselben Moleküles a) ausreichend mit den die kristallisierb&ren Teile des Polyester bildenden Einheiten identische wiederkehrende Einheiten sur Verleihung der Kristalli3ierbarkei-fc beziehungsweise Kristallisationsfähigkeit an die Verbindung rnd b) -mindeatous i aktive Gruppe sur Hodifiaierung der Oberfläche α«ϊβ geformten Go_;.:oasta:rlc·.-? aufweist_t wobei die genannte aktive Grup-

SAD

pe eine Polyoxyalkylengruppo ist, die genannte kristallisierbare polymere Verbindung einen Schmelzpunkt von oberhalb 10O⁰C, gemessen durch die Temperatur des Verschwindens der Doppelbrechung, hat und die genannte Behandlung durch Aufbringen der kristallisierbaren polymeren Verbindung auf die Oberfläche des geformten Gegenstandes und Unterwerfen dos geformten Gegenstandes mit dar Verbindung einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur von oberhalb 90⁰C in Gegenwart eines Poly-(hydroxyphenyl)-alkanes als Antioxydationsmittel durchgeführt wird.

Unter einem Foly-(hydroxyphenyl)-alkan wird eine Verbindung* in welcher 2 oder mehr Hydroxyphenylgruppen, die gleich oder verschied© sein können, an einen gemeinsamen Alkanrest gebunden sind, verstanden. AIb spezielle Beispiele für derartige Verbindungen seien . bis-(4-Hydroxyphenyl)-.methan, 2,2· -bis-(^--Hydroxyphenyl)-propan und 1,1'-bia-(4-Hydroxyphenyl)-äthan erwähnt. Besonders brauchbar sind diejenigen Verbindungen, in welchen mindestens 1 der Hydroxygruppen "gehindert" ist, das heißt der Hyclroxyphenylrest ein« sperrige besiehungsweise massige GrUpPo₁ wie eine tert.Alkyl- beziehungsweise eine Cycloalkylgruppe, vorzugsweise in einer der o-Stellungen zur Hydroxygruppe, aufweist. Als Beispiele für derartige Verbindungen mit "gehinderten" Hydroxygruppen seien bis-(4—Hydroxy-2-tert.butyl- -6~methylphenyl)-nethan, bis-(2-Hydroxy-5-cyclohexyl-5-methylphenyl)«methan, bio-(2-Methyl-4-.hydroxy-5-tert.butylphenyl)-butan und insbesondere die in der britischen Patentschrift 728 290 beschriebenen Ms-(2~Hydroxjr~3-(<x~ [alkyl] -cycloalkyl} -2-me thyXphenyl )- -aethane „. beicpielsweiee bis-(2»nydroxy-5-f c*~ j]aethylj-cyclohexyl}-•«■5-methylphenyl)-methan_T und. oin.i[;e der in der britinchen Patent;-

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schrift 951 935 beschriebenen tris-(Hydroxyphenyl)-propanverbindungen, beispielsweise das Kondensationsprodukt von 1 Mol Crotonaldehyd mit

3 Hol 3-Möthyl-6-tert.büt.ylphenol, erwähnt. Es seien auch tetrakis- - (Hydroxyphenyl )~biitanverbindungen, für welche das Kondensationsprodukt von 1 Mol Succindialclehyd "bezishungsweist: Berns te insäur edialdehyd mit A Mol 3-Mettayl-6~tort.ba.tylphenol ein Beispiel ist, erwähnt.

Polyoxyalkylengruppen, welche zur Einbeziehung als aktive Gruppen in die kristallisierbare polymere Verbindung brauchbar sind, sind solche, die sich von Polyoxyätliylenglykolen mlp einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 6 000, vorzugsweise 1 000 bi3

4 000, ableiten; derartige kristallisierbare polymere Verbindungen haben ein Viskositätsverhältnis von 1,1 bis 1,5t gemessen in einer 1%-igen Lösung in o-ChlorphenoI bei 25°C· Wenn der geformte Gegenstand aus Polyäthylenterephthalat besteht und die aktive Gruppe eine Polyoxyäthylengruppe ist, weist die kristaliisierbare polymere Verbindung vorzugsweise 10 bis 50 Gew,~% wiederkehrende Äthylenterephthalateiriheiton ausammen mit 90 bis 50 Gew.-% von einem Polyoxyiithylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 bis 4- 000 abgeleiteten "wiederkehrenden Polyoxyäthylenterephthalateinheiben auf, wobei das Mo!verhältnis der Ithylenterephthalateinheiten zu den Polyo>q?-äthyleni:erephthalateinheiten 2 s 1 bis 6 ί 1 beträgt.

Ea wurde auch festgestellt, daf; an Stelle der Verwendung der erfindung3gCEäße.u Poly-"(hydroxyphenyl)-alkanantioxydationsinittel ollein vorteilhafäerweine Misohungan der genannten Antioxydations~

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mittel mit Diestern von Schwefel enthaltenden Dicarbonsäuren der Formel

OO
Il I!

R₁-O-G-R₅-S-H₄-O-O-B₂ ,

worin R₁ und R2 f ür dieselben beziehungsweise verschiedene geradkettig ge oder verzwejgjbe Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- beziehungsweise Cycloalkylgruppen oder Alkylgruppen, bei welchen die Kette durch Sauerstoff- beziehungsweise Schwefelatome unterbrochen ist, stehen und R₅ und R₄ dieselben beziehungsweise verschiedene geradkettig© oder verzweigte Alkylen-, Arylen-, Arylenalkylen-, Arylenalkylenarylenbeziehungßweilso Alkylenarylönalkylengruppen bedeuten, wie den in der schwebenden britischen Patentanmeldung 5 8O5/6I beschriebenen, verwendet werden können. Als spezielle Beispiele für derartige Diester seien Diäthylthiodipropionat beziehungsweise Thiodipropionsäurediäthylester, Di-(2-[äthyl3-hexyl)-thiodibutyrat beziehungsweise Thiodibuttersäuredi-(2-[jathylj-hexyl)-ester, Dioctadecylthiodipropionat besiehungsweise QSiiodipropionsäuredioctadecylester, Dilaurylthiodipropionat beziehungsweise I!hiodipropionsäuredllauryles1:er, Didodecyl~ thipdipropionat beziehungsweise iThiodipropionsäuredidod.ecylestör, Diäthylthr.opropionatacetat beziehungsweise Thiopropioneäuroessigsäurediäthylester und Didodocylthiodiacetat beziehungsweise X'Mödiessigsäuredidodecylester erwähnt. Diese Mischungen sind oft gewichtsinäßig betrachtet beziehungsweise auf das Gewicht bezogen (weight for weight) wirksamer als die Poly-(hydroxyphenyl)-alkane allein. Die relativen Gewichtsanteile des Piesters und <!es Poly-(hydroxyphenyl)-alkanes können im allgemeinen von 5 i 1 biß 1 ; 5 variieren.

Das Verhältnis 3.er Men^o :las Ar.t.Lo5cyclation3inittel£ zur Menge der

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bei der Behandlung verwendeten kristallisierbaren polymeren Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen variieren» Normalerweise ist Jedoch die verwendete Antioxydationsmittelmenge 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew..-7£, bezogen auf die kristallisierbare polymere Verbindung.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, das Antioxydationsmittel aus derselben wäßrigen Dispersion, welche die kristallisierbare polymere Verbindung enthält, aufzubringen. Zwar ist die polymere Verbindung im wäßrigen Medium leicht dispergierbar, das Poly-(hydroxyphenyl )-älkanantioxydationsmittel beziehungsweise die Antioxydationsmittelmischung aus dem PoIy-Chydroxyphenyl)-alkan und dem Diester der Schwefel enthaltenden DicarbonEäure kann ijedoch weniger leicht dispergierbar sein und es kann wünschenswert sein, eine getrennte wäßrige Dispersion des Antioxydationsmittels durch bekannte Verfahronsweisen herzustellen und diese mit der wäßrigen Dispersion der polymeren Verbindung vor dem Aufbringen auf den geformten Gegenstand zu vermischen AIj andere Möglichkeit kann es zweckmäßig sein, das Antioxydationsmittel mit einem geeigneten Dispergiermittel zu vermischen und danach die Mischung zur wäßrigen Dispersion der polymeren Verbindung, welche dann auf den geformten Gegenstand aufgebracht wird, zuzugeben.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teilo Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente sind.

309821 /1082

BAD ORIGINAL

Beispiel 1

Es wurde zu einer kräftig gerührten %-igen wäßrigen Dispersion eines Copolymers aus Äthylenglykol, Dimethylterephthalat und einem Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 540 tropfenweise eine 10%-ige Lösung dos in der Spalte X der Tabelle 1 aufgeführten Antioxydationsmittels in einem flüssigen Kondensationeprodukt von Konylphenol und Äthylenoxyd im Ausmaß, wie es notwendig war, um eine Dispersion, in welcher die Mentfe des Antioxydationsmittels der in der Spalte II der Tabelle 1 angegebene Prozentsatz der Copolymermenge war, zu ergeben, zugegeben.

Es wurde ein vorher gereinigtes, entfettetes beziehungsweise gewaschenes (scoured) und bei 22O⁰C fixiertes Gewebe aus endlosen Fäden von Polyethylenterephthalatfaser, bei der Kette und Schuß gleich stark waren (continuous filament, plain weave polyethylene terephthalate? fibre fabric), nit der Dispersion geklotzt und gemangelt. Der Arbeitsgang wurde wiederholt, bis die Menge des Copolymers auf dem Gewebe etwa 3,5 Gew.-?* des Trockengewichtes des Gewebes war. Das Gewebe wurde dann in einen luftgeheizten Ofen 5 Minuten lang bei 2O0°C hitzebehandelt und erneut gewogen· Der Gewichtsvorlust, ausgedrückt als der Prozentsatz des Copolymers, welcher bei der Hitsebehandlungsperiode verlorenging, ist in der Spalte III der Tabelle 1 angegeben und stellt oin Maß der Zersetzuag des Copolymers dar.

909821/1062 <5AÖ 0*®^

Tabelle 1

II

Anteil des Antioxy- Antioxydationssiittol dationemittels als %

des Copolymere

Ken&en&ationeprodukt von
1 Mol Crotoaaldefcyd und
5 Hol, 3*4fetfcyl*-6-
-tert.butylphenol

-Äötaiy lpheiiy 1) -methan

Bis-(2-Hydro:jEy.-5-

aiettian

ττοη

1,75 2,5

5,0

2,0

auc igleichen Gewichttstoilea

von *1 Mol

und 3 Mol 3-3fethyl~6~ nn<2 von Dilauryl-

T. -io-1,75

-909021/1062

kein Ant!Oxydationsmittel

BAD "ORIGINAL

Prozentualer Gewichtsverlust as Copolymer bei der Bitss6behand~

19

12

16

15

57

60

Zur Erzeugung des Copolymers wurde 13,25 ^eile Dimethylterephthalat, 21 Teile ÄthylenglykoM, 5* Teile loly-ioxiräthylen)- -glykol mit einem durchschnittlichen Moa culargewicht von 1 5¹^O, 0,133 ϊοϋ 2-{<Λ-[Methyl]-cyclohexyl}-*,6-dimethylpheno.f., 0,032 Teil Calciumacetat und 0,000535 Teil Antimontrioxyd bei einer Temperatur von 195 bia 225⁰C während 3 Stunden, während welcher Zeit 3,25 Teile Methanol und darauffolgend 10,5 Teile Äthylenglykol durch Destillation entfernt wurden, umgeeatert. Dann wurden während eines Zeitraumes von 30 Minuten 0,0162 Teil phosphonige Säure zugegeben, die Temperatur auf 278⁰C erhöht und der Druck auf 0,5 mm Hg vermindert. Der Ansats wäsr&ö dann noch 20 Minuter, bei 0,5 *am erbitat, bevor er in ausreichend rasch gerührtes Wasser abgeführt wurde _s so daß oine Dieporeion mit 14% Feststoffen erhalten vmrde. Das feste Copolymer hatte ein Viekoeitätsverhältnia von 1,26, gemessen in einer i^-igen Lösung in o-Chlorphenol bei 25⁰C, und schmolz bei 198°C (wie es sich durch den endgültigen Verlust der Kriatallinität zeigte).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, et wurden ,-Jedoch die in der Spalte I der folgenden Tabelle 2 aufgeführter, /oitio^dationsmittel verwendet.

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- 11 -Tabelle 2

Antioxydationsmittel Anteil des Antioxydationsmittels als %
Copolymere

Kondensationsprodukt von 1 Mol Crotonalclehyd und 3 Mol 3-Hethyl -6-terfc. butylphenol

Bis-(2-Hydroxy-5-/oi- [methyl] -aethan

Kondeneationsprodukt von 2,4- -Xylenol vmd iTonaldehyd

butyl-5-

butyl-5-

-iao thylpliexiyl)-aathan

2 »6-Bis-(2' -Hydroxy-3' -tort .butgrl -5" ~»e thylbensryl) -4-me thy !phenol

Kein Aatiosydationsmittel 0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

III

Prozentualer Gewichtsverlust am Copolymer bei Hitzebenandlung

24,0

3,3

31,5

5,2

28,0

0,8

50,0

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Patent cnsprüche

BAD ORJGWAL

Claims (6)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Behandlung von geformten. Gegenständen aus einem im wesentlichen linearen kristallisierbaren Polyester durch Aufbringen einer wasserunlöslichen kristallisierbaren polymeren Verbindung, welche innerhalb ein und desselben Mol.eküles a) ausreichend mi'c den die kristallisierbaren Teile dos Polyesters bildenden Einheiten identische wiederkehrende Einheiten ζην Verleihung der Kristallisierbarkeit beziehungsweise Kristallisationsfähigkeit an die Verbindung und b) mindestens 1 Polyoxyalkylengruppa aufweist, auf die Oberfläche dos ge^o^^on Gegenstandes, wobei man alB kristallisierbare polyiaero Verbindung oine solche mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 100⁰C, gemessen durch die Temperatur des Verschwindene der Doppelbrechung, verwendet, und anschließendes Unterwarf*m des geformten Gegenstandes, auf welchen die genannt© kriutalliaiaxbape polymere Verbindung aufgebracht worden ist, einer thermischen Behandlung bei einer Tsmperatur von oberhalb 90°C in Gegenwart eines Antioxydationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der thermischen Behandlung alo Antioxydationsmittel ein PoIy- -(hydroiiyphenyO-alkan verwendet.

2«) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly-(hydro^phenyl)-alk&n ein solches, welches eine tert.Alkyl- beziehungsweise Cycloalkylsubstituentexigruppe in mindestens 1 der aromatiochön Hitsgö, vorzugsweise in öinor o-Stellung sur Hydroxygruppe, aufweist, verwendet.

6 0 9 8 2 1 / 1 0 6 2 _ßAD ORIGINAL.

3.) Verfahren nach, Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aan als aktive Polyosyalkylengrup^en in der kristallislerbaren polymeren Verbindung solche, die sich von einem Bolyootyathylsnglykol ait einem durchschnittlichen MolekulargeirLchi; von 300 bis 6 000, vorzugsweise 1 000 bis 4 000, ableiten, verwendet.

4.) Verfahren nach. Anspruch 1 bis 3« dadurch gekennzeichnet, daß man als gefernten Gegenstand einen solchen, der aus Polyethylenterephthalat b;steht, und als kristallisierbare polymere Verbindung eine solche, die 10 bis 50 Gew.«# wiederkehrende ithylenterepathalateinheiten zusammen mit 90 bis 50 Gew»~# vom Balyoscyäthylenglykol mit einest durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 bis 4 000 abgeleiteten wiederkehrenden Polyo3tyH.thylenterephthalateinheiten aufweist, verwendet, wobei man das Molverhältnis der JLthylenterephthalateinhalten %n den Bolyoxyäthyloxiterephthalateinhöiten su 2 i 1 bis 6 2 1 wählt.

5«) Verfabi'en 3aach Asustpruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß »an dee Poly-*(hy<ar<53^;iiies3grl)-*lkaa in Mischung alt einem

einer Sohwef«! sathaltenden Bicarbonsäure der Foreel

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ϊίρ für dieselben bazlehungewelee verschiedene

t·feige oaex· vei-zweigte Allqrl-, As^rI-, Arylalkyl- be-

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BAD ORIGINAL

~ 14 -

ziehungsweise Cycloalkylgruppeii oder Alky!gruppen, bei walchen die Kette durch Sauerstoff- beaiehungsweiao Schwefelatome unterbrochen 1st, stehen und R« und R^ dieselben beaiehungaweisQ verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylen-8 Arylon-, Arjlenalkylen-, Arylenalkylenarylen- beziehungsweise Αΐΐςρίε iiaxylenalkjlengruppen bedeuten_} verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 Mb ß, dadurch gekennseichnet, da$

man den Diester der Schwefel enthaltenden Dicorbonaäure nnd " dac Poly-(hy4ro3qsrphenyl)-alkan in relativen Gewichtsanteilen von 5 s 1 bis i : 5 verwendet·

?·) Vorfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gelcennieichnet, daß nan daa b<§i der Behandlung verwendete Boly-Chydroatyphenyl)« -alkan in einer Menge von 0,05 bis "K) üew.-%, vorsugsweiee O_f1 bis 5 GöWu-%, bezogen auf die verwandet© kristallisierbare poiyiaerö Verbindung, einsetzt·

) 8.) Verfahren nach Anspruch 1 biß 7» dadurch gekenneeichnet, daß ?an das Poly-ChydiOstyphenyD-alkan und die krietalltoiörbero polymers Verbindung zuoasxien miß einer wäßrige» MQperaion der genannten Substanzen auf dan geforEten Gegenstand aufbringt.

. a FiMCKi 1>ίΚ..-Ο<«.Η.»ΟΗ1

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