DE1618847A1

DE1618847A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensaeureestern

Info

Publication number: DE1618847A1
Application number: DE19671618847
Authority: DE
Inventors: Shinzaburo Sumimoto
Original assignee: Shionogi and Co Ltd
Current assignee: Shionogi and Co Ltd
Priority date: 1966-01-24
Filing date: 1967-01-24
Publication date: 1972-03-09

Description

D R . I . M . MAAS DR. W. G. PFEIFFER PATENTANWÄLTE

8 M DN CHEN 23 UNGERERSTR. 25 - TEL. 333036

P 1003 '

Shionagi & Co_n, Ltd«,, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensäureestern

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Estern der Pyr©kohlensäure. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich , Alkyl- und Aralkylßyrooarbonate _rait größerer Reaktionsgeschwindigkeit und in höheren Ausbeuten auf einem direkteren Wege als bisher zu erhalten.

Es ist bekannt, daß man Pyroearbonatester durch Kondensation von Mononatriumcarbonal8stern mit Monochlorcarbbnatestern herstellen ka»*a. Nach Boehm und Mehta sind Pyrocarbonate aue Chlorkohlensäureestern durch Umset ung mit Bmstinhydrochlorid in Gegenwart von kaustischem Alkali zugänglich (Ber* 71, 1797 (1938)) <, Gleichfalls bekannt ist die Herstellung von. Pyrocarbonaten aus Chlorkohlensäureestern unter Verv/endung von

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■Methylbenzylamin in. Gegenwart von kaustischem Alkali bei niedriger Temperatur (Belgische Patentschrift 616 33**. CA. 59_f 1488, (1963))ρ sowie ein Verfahren zur Herstellung van Alkyl und Aralkylpyrocarbanaten durch Umsetzung von Ketallsalzen von Kohlensaurehalbestern mit Phosgen (USA-Patentschrift 3 Ö78 294, CA₉ 59» 516 (1963))-

Nach L. Rosnati kann Äthylpyrocarbonat durch Umsetzung von Mononatriuincarbonatestern mit p-Toluoleulfonylchlorid in Aceton in 53 feiger Ausbeute erhalten «erden (Ber*. 96? 3098 (1963)); in dieser Literatürsteile iet angegeben, daß die Umsetzung eine Geeamtreaktionszeit von etwa 16 Stunden bei schiedenen Reaktionstemperaturen in der Größenordnung von 50°0 erfordert, daß es nicht möglich war, Pyrocarbonateeter mit anderen organischen oder anorganischen Säurechloriden zu erhalten. und daß diese Reaktionen vielmehr zur Bildung von beispielsweise Benzoeeäureanhydrid und Benzoesäurekohlensäureanhydrid, mit Benzoylchlorid, und von Äthylsulfid, «it Thionylchlorid, führen.

Einige der vorstehend beschriebenen Methoden lassen sich in technisch brauchbarer Weise praktisch durchführen,- wohingegen für andere schwer zugängliche Ausgangsstoffe,, Seaktionsteilnehmer und/oder Katalysatoren erforderlich sind, die in manchen ι Fällen eine hohe Toxizxtät heben öder deren Anwendung besondere Bedingungen erfordern. Maiiuhe dieser Methoden sind «regen ihrer

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schlechten. Ausbeuten oder Ihrer geringen Reaktionsgeschwindigkeit ungeeignet* und manche sind nur dann durchführbar, wenn die erforderlichen Ausgangsstoffe in einer anderen Abteilung der gleichen Fabrik im Überschuß erzeugt werden.

Ein Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herateilung von Estern der Pyrokohlensäure, das in kurzen Reäktionszeiten zu verhältnismäßig hohen Prod.uktausbeuten fuhrt« Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Pyr©kohlensaure, das im Vergleich mit den bisher bekannten Verfahren wirtschaftlicher ist«

Eb wurde gefunden, daß Alkyl·*- und Aralkylpyrocarbonate in ausgezeichneter Ausbeute und praktisch frei von Carbonatneben« produkten in einem einfacheren und direkteren Verfahren als bisher erzeugt werden können, wobei etwa 2 Mol eines Mononatriumcarbonatesters (Alkalisalz eines Kohlensäurehalbeötera) mit 1 Mol eines Sulfonylchlorids umgesetzt werden. Es wird ange nommen, dai die umsetzung nach folgendem Mechanismus verläuft:

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(D

R ,JjL ""5U

(1--3)

doobk

COOR' COOR¹

SO,

^R "ff T⁴

NaCl⁺R

NalOCOOR«

• ι

COOR'

^-3 ) 0(C00R«)₂ + ( 1~3) NaCl + R

SO₃Na).

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In diesen Gleichungen bedeutet R ein Wasserstoffatom, ein HäLogenatom oder eine Nitrogruppe und die einzelnen Reste R« bedeuten untereinander gleiche oder voneinander verschiedene Alkyl- oder Aralkylgruppen«

Wie in Gleichung (1) angegeben, wird das Sulfonylehlorid mit dem Mononatriumcarbonatester und dann das hierbei entstandene Reaktionsprodukt mit einem Kohlensäureester zu einem Pyrokohlensäureester umgesetzt. Dagegen reagiert nach der Gleichung g (2) ein Chlorion des Sulfonylchlorids mit einem Natriumion eines Moleküls des Kohlensäureesters und gleichzeitig der Sulfonylrest des Sulfonylchlorids mit einem Natriumoxydrest des anderen Moleküls des Kohlensäureeaters» In beiden Fällen sind 2 Mol Kohlensäureester je Mol eines eine Chlorsulfonylgruppe enthaltenden Sulfonylchlorids erforderlich.

Unter Verwendung verschiedener Sulfonylchloride wurde bei gleichbleibender Reaktionszeit (40 Stunden) und bei konstanter Reaktionstemperatur (20 - 23°C) eine Reihe von Versuchen durchge- ' führt und die jeweils erhaltenen Ausbeuten an Pyrokohlen-8äuree8ter wurden bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten* .

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Tabelle

verwendetes Sulfonyl- Ausbeute an Brro- NaCl Chlorid . . ^

p-Hitrobenzolsulfonyl-

chlorid 58j,7 $ 93,5 #

b-Brombenzoleulfonyl- .

Chlorid 77,1 ?S

Benzolsulfonylchlorid 62,5 ^

p-Toluolsulfonyl-

Chlorid 20,1 #

BenBol-m-disulfonyl- , ^

Chlorid 65,5 /»

Aua der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß mit Hilfe von SuIfonylchloriden, tfie unter die oben * angegebene Formel für die erfindungsgemäß verwendeten SuIfönylchloride fallen, Ergebnisse erhalten werden, die den mit p-Toluolsulfonylchlorid erhaltenen beträchtlich überlegen sind. Die Analyse der bei Verwendung von p=Nitrobenzoleulfonylchlorid erhaltenen Produktgemieche ergab nur einen Anteil von 5 i» nichtumgesetzten SuI-fonylchlorids und eine Ausbeute von Natriumchlorid von 93,5 #. Im Gegensatz dazu entspricht die gebildete Natriumchloridmenge im wesentlichen der ^Äenge dta gebildetön Pyrokohlensäureestera wenn ein SuIfonylchlorid verwendet wird, daß durch Brom oder Methyl substituiert oder unaubstituiert ist*

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Bs wird angenommen, daß die Nitrogruppe des nitrasubstitulerten Derivate als eine Art Paeudesäure wirkt, die eine gewisse Zersetzung des bereits gebildeten Pyrokohlenaäureesters verursachen kann. Diese Annahme könnte eine Erklärung dafür bieten, warum »it p_Nitrobenzolaulfonylchlorid eine etwas geringere Ausbeute erhalten wird ale mit den anderen SuIfonylchloriden 4er erfindungsgemäB verwendeten Gruppe«

Das bei der Umsetzung gebildete Salz der Sulfonsäure, Natriumsulfonat, kann mit starken Chlorierungsmitteln wie Chlor, unterchlorige Säure, Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure wieder in das entsprechend« Sulfonylchlorid übergeführt werden» In einer Anlage mit entsprechenden RUckführungsleitungen kann somit das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Alkallsalze von Kohlensäurehalbestern, zum Beispiel das Mononatriumaalz solcher Ester, die als Ausgangestof Jfe bei dem erfindungegemäßen Verfahren verwendet werden, können ohne Sohwierigkeit durch Umsetzung von Alkallalkoholaten, zum Beispiel Hatriumalkcholaten alt Kohlendioxyd erhalten werden_P(Beilatein -H, 3, 4; E II, 3«. 4; E III, 3, 5). SuIfony!chloride, mit einem Substituenten in einer ihrer o-Stellungen kann man genauso verwenden wie Sulfonylchloriue mit einem Substituenten in p-Stellung und Sulfonylchloride mit 2 oder 3 Ohlorsulfonylgruppen im Molekül.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

' Beispiel 1

I .

In einen 4-Halskolben, der mit einem Kühlrohr mit Trocknungeeinrichtung, Thermometer und RUhrer ausgerüstet ist, werden 62,24 g (0,60 Mol) getrocknetes Mononatriumäthylcarbonat, 52,99 g (0,30 Mol) Benzolsulfonylchlorid und 115 ml wasserfreies Aceton eingebracht. Die Mischung wird ällmiUilieh wie im folgenden beschrieben unter Rühren erwärmt, wobei besondere darauf geachtet wird, daß keine übermäßige Blasenbildung auftritt. Die Erwärmungsbedingungen, die aigewandt wurden, um eine Zersetzung von einmal gebildeten Produkten zu verhüten, waren folgende: 1 Stunde bei Zimmertemperatur, 0,5 Stunden für die Erhöhung der Temperatur -von Zimmertemperatur auf 40⁰C, 2 Stunden bei 40⁰C, eine Stunde für die Erhöhung der Temperatur von 40 auf 55⁰C und 7 Stunden bei 55⁰C.

dem
Nach/Ende der Umsetzung wird das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und Über Nacht stehengelassen. Es fällt ein kristallines Produkt aus« das Natriumchlorid, Natriumbenzolsulfo~ nat und nichtumgesetztes Mononatriumäthylcarbonat enthält und abfiltriert wird. Der kristalline Rückstand wird mit 200 g

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wasserfreiem Aceton gewaschen. Nach der Vereinigung mit der Waschflüssigkeit wird das Filtrat fsunächst "bei Atmosphärendruck und dann unter geringfügig vermindertem Druck zur Abtrennung des Acetone zum Sieden erhitzt, worauf das hinterbleibende Gemisch unter vermindertem Druck destilliert wird« Man erhält 43«39 g (Ausbeute 89»1-9 #) Diäthylpyrocarbonat, da« bei 3,30 mm Hg bei 58,5 bis 62⁰C siedet-

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit 235*01 g (2,40 Hol) Mononatriummethylsarbonat, 211,94 g (1,20 Mol) Benzolsulfonylchlorid und 400 ml wasserfreiem Aceton wiederholt, wobei jedoch die letzte Erwärmungestufe bei 55⁰O 10 Stunlang fortgeführt wurde, um eine befriedigende Umsetzung zu gewährleisten. Die Nachbehandlung erfolgte wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 450 ml wasserfreiem Aceton. Man erhielt 126,42 g (Ausbeute 78,08 #) Dimethylpyrocarbonat, dae bei 20 mm Hg bei 75 ~ 76_t5°C siedet.

Zum Vergleich werden die bisher bekannten Ausbeuten an Dimethylpyrocarbonat im folgenden mitgeteilt ί

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BAD

MeOOCONa ψ ClGOOITe —-> H(COOIiB)₂ 63 ο 4 < > V.IoKovalenko, Zhur.Obshche, Khim« 22, 1546 (1962) JoGen.Ohemo U.S.S.Ro 22, 1587 (1952)

2MeOOONa + COCl₂ —^ 0(COOMe)₂ 56 f> _;

J.H«Howe et al., J.Org.Chem., 27, 1901 (1962) Beispiel 3

Ba wird im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei jedoch 22,41 g (0,200 Hol) Kononatriumäthylcarbonat, 13,76 g (0,050 Mol) Benzol-m-diaulfonylchlorid und 90 ml wasserfreies Aceton verwendet werden.

Durch Aufarbeitung wie in Beispiel 1 unter Verwendung von ' 200 ml wasserfreiem Aceton erhält man 12,84 g (Auebeute 79,18 £) Diäthylpyrocarbonat, das bei 3.0 mm Hg bei 58„5 bis 62⁰C siedet.

Ein weiterer Versuch, der unter gleichbleibenden Erwärmungsbedingungen (8 Stunden bei 20 - 23°C« anschließend Stdienlassen während 40 Stunden) durchgeführt wird, liefert den Ester in einer Ausbeute von 65,49 & (10,62 g der Fraktion mit dem gleichen Siedebereich),

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Estern der Pyrokohlensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonylchlorid der allgemeinen Formel

R U -Jf-(SOjOl)₁.,

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Halogene.tora bedeutet» mit einem Alkalisalz eines Kohlensäurehalbestera der allgemeinen Formel

MOCOORV

worin M ein Natrium- oder Kaliumatöm und R^c eine Alkyl- oder Aralkylgruppe.bedeuten, umsetzt-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiclHiet, daß man als Sulfonylchlorid Benzolsulfonylchlbrid, p-Brombenzolsulfonyl-Chlorid oder Benzol-m-eulfonylehlorid verwendet*

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BAD ORJßlNAL
3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz eines Kohlensäurehalbesters das Alkalisalz des Methyl- oder Äthylhalbestern verwendetο
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeidhnet, daß nan als Alkalisalz eines Kohlensäurehalbcsters in einer Stufe der Umsetzung ein Alkalisalz des Methylhalbesters und in einer anderen Stufe der Umsetzung ein Alkali θ al ζ dee Athylhalbestere der Kohlensäure verwendet und Methyläthylpyrocarbonat gewinnt.

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