DE1793177A1 - Polysulfate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

P 17 93 177.X0-42 7. Juli 1970

Folio 12463 R/J

Allied Chemical Corporation New York, N.Y., USA Polyaulfate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit bestimmten fluorierten Alkanen führt, wie in der Literatur berichtet wird« zu den entsprechenden Fluoralkanoyl-halogeniden, die durch Hydrolyse in die entsprechenden Carbonsäureanhydride oder freien Säuren überführt werden können. Als Nebenprodukte dieser Umsetzung werden gewisse komplexe schwefelhaltige fluorierte Oxoverbindungen erhalten, die durch Hydrolyse in dl« entsprechenden Fluoralkansäuren und ihre Anhydride überführt werden.

Von der Umsetzung von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkyljodiden oder 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroycloalkyljodiden mit Oleum (Schwefelsäure mit einem Überschuß an Schwefeltrioxyd) wird berichtet* daß sie zu dem entsprechenden 1,1,2,2-Pluoralkylhydrogensulfat oder 1,1,2,2- Fluoroycloalkyl-hydrogensulfmt führt, das durch Hydrolyse mit einer wässrigen Mineralsäur· in den entsprechenden Alkohol übergeht. Diese Alkohole sind

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Neue Unterlagen (Art. 7 } I Abs. ü Nr. I SuU 3 des Änderung··. V. 4.1.

bekannte Verbindungen, die ale Zvrisohenverbindungen für die Herstellung technisch wertvoller Verbindungen, wie Aoryl- oder Hethaoryliäureestern, deren Polymere als öl- und wasserabweisende Mittel Verwendung finden, Bedeutung haben« JSIn weiteres Produkt dieser Umsetzung ist ein Monosulfat der formel:

(RjOH₂CH₂O)₂SO₂

in der R_f eine Perfluoralkyl- oder Perfluoroyoloalky!gruppe ist, das eu dem gewünsohten Alkohol hydrolysiert werden kann, wenn weeentlioh stärker saure Bedingungen als für die Hydrolyse des Hydrogensulfats oder wenn naoh Abtrennung τοη dem zuvor bei der Hydrolyse des sauren Sulfate gebildeten Alkohol alkaliβohe Bedingungen angewandt werden.

tJnerwarteterweise wurde nun gefunden, dafl in einer glatten Umsetzung neue Fluordialkyl- und fluordioycloalkyl-polyeulfate mit wenigstens einer Methylengruppe «wischen jeder iluoralkyl- oder Fluoroyoloalkylgruppe und der Polysulfongruppe gebildet werden, wenn das entsprechende Fluoralkyl- oder Pluo»- eyoloalkyljodid oder fluordialkyl- oder Fluordioyoloalkylmono-8ulfat alt einem Mittel, daο im wesentllohen au» Sohwefeltriozyd besteht, umgesetzt wird. Biese Pluordialkyl- vmA Fluordioyoloalkylpolysulfate können direkt, ohne dau ßunäohst die entspreohenden Hydrogensulfate und Alkohole gebildet werden eöe*· een, in die

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entsprechenden Acrylsäure- oder llethaorylsLlureester, deren Polymere, wie arwähnt, wertvolle öl- und wasserabweisende littel sind, übergeführt werden. Die Polysulfate sind ineofem unerwartet reaktiver als die entsprechenden Ilono-Bulfate, als sie leicht ait verdünnter 1 ineralsäure zu den entsprechenden Alkoholen hydrolysiert werden können, eo daß die ilotwendigkeit der Verwendung stark korrodierender konzentrierter IlineralaUuren oder der Isolierung des Llonosulfats mit anschließender Hydrolyse in alkalischen lledium entfällt·

Gegenotand der Erfindung ist daher ein Polysulfat der allgemeinen Formell

in der I. entw der (a) eine IIalogenalUylgruppe ait bis zu 20 Kohlenstoffatomen, dessen endetändigea Kohlenstoffatom wenigstens ein Pluoratom und im übrigen Tasaerstoff-, Chloroder Broriatome trägt und dessen übrige Kohlenet of fat one Fluor oder Chloratoae tragen, oder (b) eine Perfluorohloroycloalliylgruppe nit bis en 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei jedes IwOhlenBtoffaton in (a) und (b) wenigstens 1 Fluoratora trc.gt, ζ 1 oder 2, η eine ganze Zahl bis su 3 und ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Heretellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der H entweder (a) eine Ilalogenalkylgruppe alt bis zu 20 Kohlenetoffatomen, deren endetändiges Kohlenstoffatom wenigstens ein Fluoratom und im Übrigen tfaeeerstoff-, Chloroder Bromatome trägt und dessen übrige Kohlenetoffatome Fluor- oder Chloratome tragen, oder (b) eine Perfluorcyaloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen iati ««bei jedes Kohlenstoffatom-In (aj und Xb) wenigstens ein Fluoratom trägt» ac 1 oder 2, m eine ganze Zahl bis «tt 3 und, wenn χ 2 let, Q eine Gruppe der Formel (OSOg)₅O, in der ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und, wenn χ 1 1st, Q «ine Bürdroaty-, Aoryloyloxy- oder Hethaoryloyloxygruppe let. Dae Terfahren 1st dadurch gekennzeichnet» daß »an eine Verbindung dir allgemeinen Formel

R(CH₂)_aJ (II) oder CR(CHg)₁₁₁OI₂BO₂ (XtJJ.

in der R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Sohwefeltrioxyd umsetzt und das Reaktionsprodukt dann gewünsohtenfalls mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder dem Anhydrid davon zu einer Verbindung, in der 9 eine Aaryloyloxy- oder LIe thaoryloyl oxy gruppe ist, verestert oder «V einer Verbindung, in der Q eine Hydroxylgruppe ist, hydrolysiert.

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Vorzugsweise ist R eine gradtcettlge Perf luoralkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, η ist 2 und ρ 1st 2 oder Für da» Verfahren der Erfindung geeignete Aufgangs J odverblndungen eind:

Cl) Z(CFX)_n(CHg)₁₁₁Y

(2) (CFX2>₂CF(CFX)_r(Cf]₂)_|||Y

O) CFXz[CFXCF(CPX₂) )_e(CH₂)_|nY

(4) (CPXZ)₂CfCCFXCF(CFX₂)l_t(CHg)_nY und

Zn den obigen Formeln 1st Z Fluor,Chlor, Brom oder Wasserstoff, X Fluor, Chlor oder Brom, η eine ganze Za))I von 1 bis 20, r 0 oder eine ganze Zahl bis zu 17, * «ine ganze Zahl von 1 bis 6, t eine ganze Zahl von 1 bis 5, und u eine ganze Zahl von 2 bis 4 » und m hat die oben angegebene Bedeutung»

Diejenigen Pluoralfcyl* und Fluoreycloalkyljodlrie mit einer f einzigen Methylengruppe zwischen der Pluoralkyl- oder Pluoroyoloalkylgruppe und den Jodatom, d. h. dia 1,1-Dihydro» fluoralkyl- und 1,1-Dihydrofluoroyeloellqrljodiie können aus den entsprechenden Pluoralkyl* oder Pluorcycloalkylalkoholen der Pormel BCH₂OH, In der R die oben angegebene Bedeutung hat, erhalten werden, indem man aus diesen die entsprechenden p-Toluyleulfonyleater herstellt und dleec In Gegenwart eines Alkalljodida_ibeiaplel«wei^v' *" Oegenwart

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BAD OB\eiNAl-

von Natrium.jodid erhitzt ( Tiers et. al., J.A.C.8. , 5978-9).

Diejenigen Pluoralkyl« und PluorcycloalkyIjodide mit 2 Methylengruppen zwischen den Pluoralkyl- oder Fluorcycloalkylgruppen und dem Jodatom, d.h. die 1,1,2,2-fetrahydrofluoralkyl- und 1,1,2,2- Tetrahydrofluorcycloalkyljodide können durch thernisohe oder photocheeiisohe Anlagerung von Äthylen an die entsprechenden Perhalogenfluoralkyl- und Perhalogenfluorcyoloalkyljodide der Formel RJ, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, hergestellt werden (Haszeldine, J.C.S., 19*9, 2836, und ibid, 1950, 2789).

Die Pluoralkyl- und FluoreycloalkyIjodide mit 3 Methylengruppen zwischen den Pluoralkyl- oder Fluoreycloalkylgruppen und dem Jodatom, d.h. die l,i»2,2,3«2~Bexahydrofluoralkyl- und 1,1,2,2,3,5-Hexahydrofluoroyoloalkyljodide, können aus den entsprechenden Pluoralkyl- und Fluorcycloalkylalkoholen der Formelί

RCH₂CH₂CH₂OH

in der R die oben angegebene Bedeutung hat» nach den oben für die Herstellung der 1,1-Dihydroderivate beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die Alkohole der Formel

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RCH₂CH₂CH₂OH

können aus den entsprechenden Perhalogenfluoralkyl- und Perhalogenfluoroycloalkyljodiden RJ erhalten werden, indeml man diese in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, wie Benzoylperoxyd, mit Allylalkohol zu einer Verbindung RCHgCHJCHgOH umsetzt und diese dann mit Zink reduziert (USA Patentschrift 3 1*5 222).

Beispiele für in dem Verfahren der Exf indung verwendbare Monosulfate sind!

(6) [Z(CPX)_n(CHg)_nOl₂OO₂

(7) I (CPXZ)₂CP(CPX)

(8) CiPXZ[CPXCP(CPXg)I₈

(9) I (CPXZ)₂CP[CPXCP(CPXg) J_t(CHg)_nOJBOg und

(10) CCPX-(CPX)₁₃₁-CP(CHg)₁₉OIgSO₂,

worin Z, X, m, n, r, a, t und u die oben angegebenen Bedeutungen haben. f

Die obsxi genannten Fluordlalkyl- und Fluordloyoloalkyl-aonosulfate können hergestellt werden, indent man die entsprechenden Jodide mit Oleum bei einer ausreichend hohen Temperatur, um wenigstens einen der Reaktionsteilnehmer in flüssiger Phase zu halten, umsetzt, wie In der britischen Patentschrift 994 607 beschrieben. Alternativ können die Monoeul-

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fate erhalten werden, indem man die obigen Jodide mit einer etwa äquimoloren Menge an Sohwefeltrioxyd unter den weiter unten für die Herstellung der Polysulfate der Erfindung näher beschriebenen Bedingungen in Kontakt bringt· Die dabei erfolgende Umsetzung erfolgt nach der folgenden Gleichung:

(A) 2R(CH₂)_JQJ + 2S0- ^(CHg^Oj^SOg + 8O₂ + J₂

In dem Verfahren der Erfindung wird das Jodid oder Uonosulfat mit Sohwefeltrioxyd umgesetzt. Das Sohwefeltrioxyd kann in flüssiger oder fester Form oder als Gas eingeeetet werden und wird vorzugsweise in flüssiger Form, beispielsweise in der Form von stabilisiertem flüssigem Sohwefeltrioxyd, d.h. als Sohwefeltrioxyd, das einen eine spontane Isomerisierung zu bei Zimmertemperatur festem Sohwefeltrioxyd verhindernden Zusatz enthält, verwendet« Besondere geeignet für eine Verwendung in dem Verfahren der Erfindung ist technisches stabilisiertes flüssiges Sohwefeltrioxyd, das unter der Beseiohnung "SuIfan" im Handel istο

Für die Herstellung der Polysulfate der Erfindung muß wenigstens die otöchlometrisch erforderliche Klenge an Sohwef eltrioxyd verwendet werden, Biese Uenge hängt davon ab, ob von dem Jodid oder den Ilonosulfat ausgegangen wird, sowie davon, welches £olysulfat hergestellt werden soll« Venn als Auegangematerial ein Fluoralkyl- oder Fluoroyoloalkyljodid ver-

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wendet wird, so müssen wenigstens 1,5 Hol Scnwefeltrloxyd je liol Jodid verwendet werden. Wenn beispielsweise ein Pyroeulfat» &«iu ein Poly sulfat der allgemeinen Formal I, in der ρ 2 let» hergestellt wird, eo erfolgt die folgende V

Aus diesem HeaJitiorisgleiGliuri* ißt ersichtlich» ac;]· ;}s UqI ar.

erzeugtem Polysulfat «wet liol des Jodido ä%r rri.l^<wlr.en formel II mit v/euigatöriß drei IJoI Sohvsref öltrioxyd *u;:£ß'$-~ t*t r/s^'l

fßi i"ür ;jede weifcgrö Sulfatgruppe (030^) in d.j^w ^sIytuU--iai 3iuß öaanaüb weuig^teKf? ein weiteres Hol ^-'i^'eX^j-ovi

lx^; Hol Scln^sfeltric^^ -■n·^'»^. ■ »t,

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ii-üt Bi-ispli-Iewei»i c^a^ die Hsreteliüx

G.löicfcuixg ist ersichtlioli» ö-v?S _v y *ta\ fv^^e Hol HOiiOiiulfat der ^llgemslnen Pyrrtiel HX mit ^-nig8 Mol Sohwef^ltrloxyd wa&t&etz*, warden suS^. f'd? jade

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tere Sulfatgruppe (OSO₂) in den PoIysulfat muß daher wenigetens ein weiteres Mol Sohwefeltrloxyd eingesetzt werden. Im allgemeinen wird Jedoch das Sohwefeltrloxyd vorzugsweise im Überschuß über die stöohlooietriech erforderliche Menge, d.h. es werden beispielweise etwa 2 bis 10 Mol Sohwefeltrioxyd je Mol Judid oder Monosulfat verwendet. Durch die Verwendung noch größerer Mengen an Sohwefeltrloxyd werden keine weiteren Vorteile erzielt.

Die Reaktionstemperatur ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie kann bei Anwendung von AtmoephXrendruok zwischen 0 und 2OQK liegen. Die Umsetzung ist exotherm,und normalerweise mufi daner das Reaktlonsgemlsoh gekühlt werden. Daher sind die niedrigeren Temperaturen in dem obigen Bereich, beispielweise Temperature von 15 bis 70Ϊ bevorzugt, um unerwünschte Mebenreaktlo-Hfη ssu vermelden. OewünschtenfalIs kann die Umsetzung, insbesondere tml Anwendung der höheren Temperaturen, bei überatmoephK-risah#m Druck in dem Bereich von 1 bis 300 Atmosphären, vorzugsweise 1 bis 20 Atmosphären druohgeführt werden. GewUnsoht «Elf al Is kann die Umsetzung auch bei unteratmoephlrisohem Dr-uck durchgeführt werden. Xm allgemeinen wird die Umsetzung zweokmlSlgerweiec unter dem Eigendruok der Reaktlonetellnehmer tml der angewandten Temperatur durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn Temperatur und Druok so gewühlt werden, das wenigstens ein Teil des Jodlds oder Monosulfate in flüssiger Phase vorliegt.

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D<e für die Umsetzung erforderliche Zeit hängt von der Reaktivität der Ausgangeverbindung, der angewandten Temperatur und dem angewandten Druok ab. S<e liegt zwischen 10 Minuten und 100 Stunden und vorzugsweise zwischen 30 Minuten und 15 Stunden.

QewUnschtenfalls kann die Umsetzung In Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen. Das Lösungsmittel soll die Reaktionsteilnehmer zu lösen vermögen und muß gegenüber Reaktionsteilnehmern und Produkten inert sein« Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise halogen!erte Kohlenwasserstoffe, wie Hexachloräthan und 1,1.1,3,4,4.^-Heptafluor-SjSO-trichlorbutan sowie Sohwefeldioxyd.

Das Produkt der Umsetzung des Jodids oder Monosulfats mit dem Schwefeltrioxyd ist normalerweise ein Gemisch von Polysulfaten der allgemeinen Formel I, dessen Zusammensetzung von dem Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer., der Reakt ions zelt, der Reaktionstemperatur und anderen Variablen abhängt. Ge- | wünsohtenfalls können die einzelnen Verbindungen durch übliche Trennverfahren, beispielsweise fraktionierte Destillation, fraktionierte Kristallisation aus einem inerten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Acetonitril, oder Papierchromatographie! ton dem Gemisoh abgetrennt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyeulfate

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sind außerordentlich wertvolle'»,und vielseitig verwendbare Zwi selenverbindungen,, Wie erwähnt können eiβ insbesondere zur «erstellung der Acrylsäureester, Polymerisaten davon tmd Alkoholen verwendet werden· Diese Ester, Polymerisate und Alkohole sind bekannte Verbindungen und belepieleweiee in den USA-Patentschriften 2 642 416, 2 666 7971 3 171 661 und 5 102 103 beschrieben.

Pie Veresterung erfolgt zweokmäßig bei erhöhter Temperatur, obwohl die Tempreatur nloht von wesentlicher Bedeutung let· Sie kannzwischen 25 und 200⁰C liegen, und die besten Ausbeuten bei gleichzeitig geringsten Verlust zufolge einer Polymerisation werden bei Temperaturen von 50 bis 150⁰O ersielt. Vorzugsweise werden Temperaturen von 80 bis 120⁰O und insbesondere 90 bis 11O⁰O angewandt·

Die Aorylverbindung wird zweckmäßig in wenigstens der etöohlometrisoh erfordernohen Uenge und vorzugsweise in einem Überschuß verwendet* Je mehr Sulfatgruppen In dem Polysulfat anwesend sind, desto größer mufi natürlich der Übereohuß an Aorylverbindung sein. Gewöhnlich werden 1 bis 2 Mol Aorylterblndung je Hol Ausgangspolysulfat verwendet« Aber auoh duroh die Verwendung eines größeren Übersohusses an der Aorylverbindun dung wird die Umsetzung nloht beeinträchtigte

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Die Abtrennung des Acrylsäureesters kann naah einfachen und üblichen Methoden erfolgen. Beim Abkühlen des ReaktIonsgemisches auf Zimmertemperatur bilden sich zwei Phasen. Der Acrylsäureester bleibt In der unteren Phase, die mechanisch von der ober-eR abgetrennt und destilliert werden kenn. Alt* met l\ kann die wasserlöslich© obere Phase mit Wasser ausgewaschen und ariSohlleSead die wasserunlösliche untere Phase getrocknet urvi destll 1 iert werden

Di« dabei erhaltenen monomeren Acrylate oder Meths^^rlat® sind, sfi§ erwähnt» bekannte Verbindungen ar*i 'töw*.,^ >r; h%\r tex- W'aiie ^u Polyaciyleten, dl® als öl- uj^.i fl^aksnabwslsin

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Di« i%üi*ölfS0 «rf ο Igt vcsrsu^Ewels® snit stirer ν ^ ri-.'·■:.·";* ^n Min räXül'ü-rs, Di® bevorzugten Polyeulfat-s für dl*?»« >"· <--%zz\xng

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gebnisae werden erzielt, wenn das Oewiohtsverhältnie Schwefelsäure zu Ausgangspolysulfat 1 bis 2t1 beträgt.

Die Gewinnung der Alkohole aus den Reaktionsgemisch erfolgt analog der oben beschriebenen Gewinnung der Acryl verbindungen. Zn dem Reaktions gemlach bilden sich zwei Phasen . Die untere enthält den gewünschten Alkohol und kann leicht abgetrennt und destilliert werden

Die aus den Polyeulfaten gebildeten Alkohole sind* wie erwähnt, bekannte Verbindungen, die insbesondere als SBwI-sohsriverbindungen für die Herstellung von Polyacrylaten Verwendung finden, und diese Polyacrylate sind wertvolle atzabweisende Mittel« Surfaktants u.dgl..

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiels veranschaulicht«

Beispiel 1 Herstellung von BIe-(1,1,2.2-tetrahydropcrfluo rnonyl)-

pyroaujTat

Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktion·gefaß mit Druckanzeiger und Magnet rührer sowie einer mit Trockeneia/Aoeton gekühlten Falle wurde mit yst g (0,06l Mol) 1-Jod-l,1.2,2-tetrahydroperfluornonan (CyP₁-CH₂CH₂J) und IB g (0,22 Mol) Schwefelt rloxyd bssohlokt. Während das Sehwefsltrloxyd langsam

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zugesetzt wurde, wurde das Reaktionagemlaoh gekühlt. Dann wurde es mit Stickstoff gespült, verschlossen und 16 Stunden auf 70*C erwärmt, wahrend welcher Zelt der Druck auf 1.4 atü anstieg und sich zwei flüssige Phasen ausbildeten. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, und die Gase wurden in die mit Trookeneis/Aoeton gekühlte Falle abgelassen, In der Falle sammelten sich etwa 0,5 g eines Materials, das als Schwefeldioxyd identifiziert wurde. Die obere flüssige Phase (etwa 30g) des aus zwei Phasen be- ^ stehenden Reaktlonsproduktes wurde In einen Destillationskolben übergeführt. Nicht umgesetztes Material und Nebenprodukte, einschließlich SO,, C₇P₁₅CH₂CH₂J und J₂ wurden bei 150*C/2mm abgedampft-. Als Rückstand erhielt man 28 g, entsprechend einer 95#-igen Umwandlung an einer gelbbraunen Flüssigkeit, die beirr Kühlen erstarrte. Durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff erhielt man einen kristallinen > Feststoff vom ρ 94-96«C,der Strukturformel (C₇F₁₅CH₂CH₂OSOg)₂O.

Berechnet für Cjs'w^M^'

C 22,23 F 58,76 S 6,60 H 0,82 Gefunden« 21,6 59,3 6,65 0,72

Beispiel 2 Herstellung von BIs-(I,1,2,2-tetrahydroperfluorpentyl)-

pyrosulfat

(0,13 Mol) 1-Jod-l,1,2,2-tetrahydroperfluorpentan

109883/1766 _BA0 ORIGINAL·

wurden in ein Reaktionsgefäß wie in Beisiel 1 beschrieben eingebracht. Dann wurden langsam unter Kühlen mit Eis 40g (0,50 Mol) Schwefeltrioxyd zugesetzt. Mach Beendigung der Zugabe des Schwefeltrioxyds wurde das Reaktionsgefäö verschlossen und l6 Stunden auf 95^C erwXrmt« während welcher Zelt sich ein Druck von 4,9 atU einstellte und sloh zwei flüssige Phasen ausbildeten. Das Reaktionsgemische wurde gekühlt^und gasförmige Bestandteile wurden In eiönemit Trokkenels/Aceton gekühlte Falle abgelassen. Die obere Schicht des Reaktionsgemische (36g) wurde in einen Destillationskolben übergeführt und destilliert. Man erhielt 8g Schwefeltrioxyd als Vorlauf und eine Hauptfraktion aus 15»5g BIe-(I,1,2,2 tetrahydroperfluorpentyl) -sulfat der Formel (CJF₇CH₂CHgO Kp 103-105^/21!».

Berechnet für C₁₀F₁^HgSO^:

Gefunden: C 24,89 P 54,29 H 1,6? S 6,53 24.5 53.4 1,46 6,71

Der Destillationsrückstand (13g) wurde als BIs-(I,1,2,2 tetrahydroperfluorpentyl)-pyro8ulfat der Strukturforjrel (C₅P₇CHgCHgOSOg)₂O identifiziert, Kp ll6«C/2mn<.

Berechnet für C₁₀P₁^HpSgO₇J

C 21,05 P ^6,67 H 1,40 S 11,23 Gefunden? 22,3 46,4 1,6 10,5

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Beispiel 3

Herstellung von BIa-(1,1,2,2-tet rahydroperf luomonyl) -

trisulfat

50g (0,095 Mol) l-Jod-1,1.2.2-tetrahydroperfluornonan (C,P₁₅CH₂CH₂Y) wurden in ein Reaktionsgefaß, wie in Beispiel 1 beschrieben» eingebracht. Dann wurde»langsam unter Kühlen mit Eis 48g (0,60 Mol) Schwefeltrioxyd zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe des Schwefeltrioxycbwurde das Reaktionsgefäß \ erschlossen und 16 Stunden auf 95^C erwSrmt, während welcher Zelt der Druck auf 4,9 atü anstieg und sich 2 flüssige Phasen ausbildeten. Das ReaktlonsgefHQ wurde geklih.lt, und die gasförmigen Bestandteile wurden in die mit Trockeneis/ Aceton gekühlte Falle abgelassen. Die obere Schicht des Reaktionsgemisches (48g) wurde in einen Destillationskolben übergeführt. Eine halbe Stunde lang wurden bei 6CfC/2mm nicht umgesetzte Materialien und Nebenprodukte, einschließ» lieh SO,- SOg und Jg abgedampft» Als Rückstand erhielt man 44g (0,042 Mol) einer gelbbraunen Flüssigkeit, die beim Abkühlen erstarrte, Duroh Umkristallleieren aus Tetrachlorkohlenstoff erhielt man einen kristallinen Feetatoff \om F 102 biä iO4r der Strukturformel (C₇F₁-CH₀CiU)~(OSO«),0.

/12 c ce ί ;

Berechnet für ^gF₅₀HgO₁₀S₃: C 20,57 F 5^,2^ H 0,76 S 9,14 Gefunden? 2i,2 55,4 0,82 8,90

109883/1766 _offlG1NW.

- IB -

Beispiel 4 Herstellung von BIs-(I,1.2,2-tetrahydroperfluornonyl)-

pyrosulfat

In ein Reaktion«gefÄ8 wie In Beispiel 1 beschrieben

wurden 5Or (0,056 Mol) BIs-(I,1,2,2-tetrahydroperfluornonan)-sulfat und 6g (0,075 Mol) Schwefeltrloxyd eingebracht. Das ReaktlonsgefttS wurde verschlossen und 16 Stunden auf 90 bis tOOR erwMrmt, während welcher Zelt der Druck auf 0,14 atü anstieg. Dann wurde das Reaktionszeit lach gekühlt, In einen Destillationskolben überführt und 1 Stunde auf 100*C/4nw erhitzt. Das undestllllerte Material erstarrte bein Kühlen auf Zimmertemperatur. Bs wurde aus Tetrachlorkohlenstoff umkrlstalllslert, wobei ein festes Material vor F 94 bis $6% und der Strukturformel (C₇F₁ -CHgCHgOSOg)₂O erhalten wurde. Infrarot- und Elementaranalyse ergaben IdentitKt mit dem Produkt von Beispiel 1.

Beispiel 5 Herstellung von 1,1,2,2-Tetrahydropentadeoafluornonyl-

aorylat

In ein Reaktionen f«B mit Rührer, "Uokflufikuhler und Thermometer wurden 32g (0,033 Mol) BU-(1,1,2,2-tetrahydroperfluornonyl)-pyrosulfat und 6,5g (0,090 Mol) Acrylsäure eingebracht. Dann wurden dem Oemleoh 0,6g Hydrochinon iugesetzt, um eine Polymerlstion der Aorylslure su verhindern.

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ORIGINAL

Das Reaktionsgemlach wurde etwa 7 Stunden auf BOX erwärmt während welcher Zelt sioh zwei flüssige Phasen ausbildeten. Das flüssige Reaktionsgeirisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt» wobei die beiden flüssigen Phasen sioh voneinander trennten. Die untere wasserunlösliche Phase (32g) wurde destilliert und ergab 12g l,l,2,2-Tetrahydropentdeoa~ fluornonylaorylat der Strukturformel C,Fj,-CHgCHgOCOCH-CHg Kp 61 bis 65TAnWi, und 18g (0,018 Mol) Ausgangspyrosulfat.

Beispiel 6 Herstellung von l,l,2,2-Tetrahydropentadeoafluornonyl"

irethaorylat

In ein ReaktlonsgefKB wie in Beispiel 5 beschrieben wurden 30g (0,031 Mol) Bis-(1,1,2,2-tetrahydroperfluornonyU-pyroeulfat und 12g (0,14 Mol) MethaorylsKure ein·· gebracht. Zur Verhinderung einer Polymerisation der Methacrylsäure wurden dem Gemisch noch etwa 0,7g Hydrochinon zugesetzt. Das ReaktIonsgemlsoh wurde 8 Stunden' ™ auf 100 bis 105¹C erwärmt, während welcher Zeit sioh zwei flüssige Phasen ausbildeten. Das flüssige Reaktionsgeirisoh wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, wobei die beiden Phasen sioh voneinander trennten, und die untere, wasserunlösliche Phase wurde destilliert, wobei 18g (0,037 Mol) l,l,2,2~?9trahydropentadecafluornonyl~methacrylat der Formel C₇Fj-CH₂* CW₂OCOC(CH₅)-CH₂ vom Kp 68 bis 72*C/lmm und 9g (0,009 Mol)

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AusgangspyroBulfat erhalten wurden«

Berechnet für C₁₅P₁₅H₉O₂: C 32,56 P 59»13 H 1,87 Gefunden: 31,5 58,7 !#87

Beispiel 7 Herstellung von 1,1,2,2-Tetrahydropentadeoafluornonyl-

alKohol

In ein RaektIonsgefäß wie In Beispiel 1 beschrieben wurden ^Og (0,76 Mol) Wod-l,l,2,2-tetrahydroperfluornonan und 21,5g (0,268MoI) Schwefelt rioxyd eingebracht. Das Reaktionsgefäfl wurde mit Stickstoff gespült, verschlossen und 18 Stunden auf 90T erwärmt, während welcher Zelt der Druck auf 2,8 atU anstieg. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur gekühlt, und die gasförmigen Bestandteile, die später als Schwefeldioxyd Identifiziert wurden, wurden in eine mit * Trockenels/Aoeton gekühlte Falle abgelassen. Das flüssige

Reaktionsgemisch wurde In einen Dreihalskolben, der 200ml 25#-ige Schwefelsäure enthielt, eingebracht und mit soviel Natriumsulfit versetzt, das elementares Jod entfernt wurde. Dann wurde das Gemisch unter Rühren eine Stunde auf RUc kflufltemperatur erhitzt. Es bildete sich eine untere Schioht aus einem wasserunlöslichen schweren Ul und eine darüber liegende wäßrige Schioht aus verdünnter 8äure. Nach der

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Abtrennung des Öls von der wäßrigen Phase wurde die wäßrige Phase mit Äther extrahiert und die Extrakte wurden getrocknet und mit dem öl vereinigt. Der Äther wurde abgedampft und das zurückbleibende öl wurde destilliert. Man erhielt 16,5g (0,0398 Mol) 1,1,2,2-Tetrahydropentadecafluornonyl alkohol der Formel C₇F_{1 c}CFLCiUOH vorr Kp 82 bis 84VtOmWi.

/ 15 d d

Berechnet TUrC₉H₅F₁₅Os C 26,09 P 68,83 H 1*21

Gefunden! 24,8 69,1 1,16 ^

Beispiel 8

Versuch einer Hydrolyse von Bis»(1,1,2,2-tetrahydroheptaf1uorpentyl)-sulfat mit Schwefelsäure

In ein ReaktIonsgefäß wie in Beispiel 5 beschrieben wurden 15g (0,032 Mol) BiS-(I,1,2,2-tetrahydroheptafluorpentyl)-sulfat der Formel (C^P₇CH₂CH₂O)₂SO₂ vom Kp 103 bis 105V2mm und 100 ml 25$~ige Schwefelsäure eingebracht. Das Gemisch wurde drei Stunden unter Rühren auf RUckflußtemperatur, 102*C, erhitzt, während welcher Zelt sich zwei Phasen ausbildeten. Die ölige Schicht wurde von der wäßrigen abgetrennt, die wäßrige Schicht wurde mit Äther extrahiert, und die Extrakte wurde*mit dem öl vereinigt, getrocknet und destilliert. Man erhielt 13g (0,026 Mol) Ausgangasulfat vom Kp 103 bis 105V ^?ami, d,h. das Sulfat war nicht zu dem Alkohol C₅F₇CHgCH₂OH hydrolysiert worden.

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Beispiel 9 Versuch einer Veresterung von BIs-(I,1,2,2-tetrahydrohepta-

fluorpentyl)-sulfat mit Acrylsäure

Xn ein ReaktionsgefKS wie In Beispiel 5 beschrieben wurden 13g (0,026 Mol) BiS-(I,1,2,2-tetrahydroheptafluorpentyl)-sulfat der Formel (C^P₇CH₂CH₂O)₂SO₂ und 5»6g (0,078 Mol)

Acrylsäure eingebracht. Zur Verhinderung einer Polymerisation der Acrylsäure wurden dem Gemisch noch etwa 0,5g Hydrochinon zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde sieben Stunden auf 90 bis 95¹C erhitzt, während welcher Zelt β loh zwei Phasen ausbildeten. Das Reaktion«gemisch wurde gekühlt und mit Wasser gewaschen, und die ölIge Schicht wurde von der wäßrigen abgetrennt, getrookent und destilliert. Man erhielt Hg (0,022 Mol) Ausgangssulfat vom Xp 103 bis 105*C/2mm, d.h. das Sulfat war nicht zu dem Ester 0,P₇Ch₂CH₂OCOCH-CH₂ verestert

worden.

Weitere Polysulfate gemäfi der Erfindung sind in Tabelle Z zusammengestellt. Diese Verbindungen wurden durch ansetzen der oben genannten Pluoralkyl- und Pluoreycloalkyljodlde oder Fluordlalkyl- und Pluordicyoloalkyl-monosulfate nach den in den Beispielen beschriebenen Verfahren erhalten. Aus diesen Polysulfaten können nach den oben beschriebenen Methoden dl· entspβrohenden Alkohole und Aorylate erhalten werden.

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Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel Att»g«m»3odld oder» monoaulfat Polyaulfat

OO 00 Ui

26

27 28

29 50 31 32

m m	34 35
	36
	37
I	38
g SS ·**	39 40

F(CF₀)4 JCH₀CH₉CH₀J

H(CFg)

Br(CFg)CH₂J [Br(CPg)CH₂OJ₂SO₂ CFj[CF₂CF(CFj)J

[CPj[CPgCP(CPj) JjCH₂CHgOJgSO₂ H(CP₂) [CP₂CP(CPj) J₅CHgCH^CH₂J (H(CF₂) CCP₂CP(CPj

CI(CP₂)CCP₂CP(CFj)J₂CH₂J (Cl(CP₂) CCF₂CF(CF Br(CF₂)[CF₂CP(CP [Br(CP₂) [CF₂CF(CP [F(CPg)₁₂CHgCH₂CHgJg(OSOg)₄O [F(CFg)₁₂CHgCHgCHgJ₂(OSOg)₂O [(CFj)₂CF(CFg)₈CHgCH₂J₂(OSOg)₂O C(CFj)₂CF(CF₂)₈CHgWBgJg(0S0₂)₂0

[H(CFg)₁₄CH₂CH₂CHgJg(OSOg)JO [Br(CFg)CHgJg(OSOg)₅O (Bx(CF₂)CH₂Jg(OSOg)₂O (CFj(CFgCF(CFj) JjCH₂CH₂ Jg(OSOg)₂O [CFj[CF₂CF(CFj

[H(CFg)(CPgCF(CFj)J [H(CFg)(CFgCF(CFj)J5CHgCHgCH₂Jg(OSOg)gO CCl (CF₂)CCF₂CP(CFj) J₂CH₂J₂(OSOg)₂O I CCI(CF₂)CcF₂CF(CP₅) J₂CH₂J₂(OSO₂)^ CBr(CF₂)CCFgCF(CFj) J₄CHgCHgJ₂(OSOg) jO (Br(CFg)(CFgCF(CFj) J₄CHgCHgJg(OSOg)₂O

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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

I)

In der R entweder (a) eine Halogenalkylgruppe alt bis zu 20 Kohlenstoffatomen in der die freien Valenzen des endständigen Kohlenetoffatoms durch Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom abgesKttigt sind, während alle übrigen Kohlenstoff· atome durch Fluor oder Chlor abgesättigt sind, oder (b) eine Per(-chlor- oder -chiorfluor-)oyoloalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen 1st, wobei jedes Kohlenstoffatom in (a) und (b) wenigstens 1 Fluoratom trügt, χ 1 oder 2, m eine ganze Zahl bis zu 3 und, wenn χ 2 1st, Q eine Gruppe der Formel (OSOg)-O, in der ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und, wenn χ 1 1st, Q eine Hydroxy-, Acryloyloxy- oder Netfaacryloyloxygruppe 1st, dadur ch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R(CH₂J_1nJ (II) oder [R(CH₂ J_-O IgSO₂ (III)

in der R und m die obenangegebene Bedeutung haben, mit

Schwefeltrloxyd umsetzt und gewUnachtenfalls das Reaktions-

drld produkt mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder dessen Anhy·/

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NeuD Unterlagen {Art.7a

zu einer Verbindung» in der Q eine Acryloyloxy- oder Methacryloyloxy gruppe ist, verestert oder zu einer Verbindung, in der Q eine Hydroxylgruppe ist, hydrolysiert,

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennz β lohnet, da8 R eine Pe rf luoralkyl gruppe, vorzugsweise eine Perfluorheptyl- oder PerfluorpropyIgruppe ist.

ji. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- m

kennzeichnet, daß η 2 ist.

4. Verahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch geken η zeichnet, dalp3 ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsprodukt 1,1,2,2-TetrahydropentadeoafluornonylacrylAt oder -nethaorylat ist.

6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch-

g e k enn zeichnet, daß das Hydrolyseprodukt 1,1,2,2-Tetrahydropentadecylfluornonylalkohol ist.

7* Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daJ die Umsetzung mit Schwefeltrloxyd bei 15 bis 7OU durchgeführt wird.

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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterung bei 80 bis 120"C, vorzugsweise 90 bis 110% durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a durch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart einer verdünnten Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure durchgeführt wird.

10. Sulfat der allgemeinen Formel

in der R entweder (a) eine Halogenalkylgruppe, wie in Anspruch 1 definiert, oder (b) eine Per(~ehlor- odeff -chlorfluor -(eyeloalkylgruppe, wie In Anspruch 1 definiert, 1st, wobei jedeβ Kohlenstoffatom In (a) und (b) wenigstens 1 Fluoratom trägt, m eine ganze Zahl bis zu 3 und P eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.

11. Sulfat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß H eine Perfluoralkylgruppe, vorzugsweise eine Perfluorheptylgruppe oder eine Perfluorpropylgruppe ist.

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12. Sulfat nach Anspruch 10 oder 1I₅ dadurch gekennzeichnet« daß m 2 ist.

13. Sulfat nach einam der Ansprüche 10 bis 12» dadurch gekennzeichnet, daß ρ j5 ist.

14. Verwendung einea Sulfats gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13 für die Herstellung einer Verbindung der allgameitian Formel I» in der Q eine Aeryloyloxy- oder Methacryloyloxygpuppe leb, durch Verestern des Sulfats mLt Acryl- oder Methacrylsäure.

15. Verwendung eines Sulfats gemäß einem dot· At .,pd 10 bis 13 für din Herstellung oiner Verbindung dar allgiiihainen Formel T, in der Q eine Hydroxygruppe iat, dtiroh

Hydrolysieren dys Sulfats.

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