DE1618775A1

DE1618775A1 - Oxydation von aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1618775A1
Application number: DE19671618775
Authority: DE
Inventors: Bergman Richard I
Original assignee: Princeton Chemical Research Inc
Current assignee: Princeton Chemical Research Inc
Priority date: 1966-04-27
Filing date: 1967-04-18
Publication date: 1971-06-03
Also published as: GB1156421A; NL6703237A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES KDLNLDEICHMANNHAUS

Köln, den 17.4.1967 Ax/AvK/Bn.

Princeton Chemical Research Inc., P.O. Box 652, Princeton, Hew Jersey 08540 (V.St.A.).

Oxydation von aromatischen Verbindungen

Die Erfindung "betrifft die Herstellung von sauerstoffhaltigen aromatischen Verbindungen, insbesondere ein Verfahren zur Oxydation von Alkylbenzolen zu den entsprechenden Säuren und/oder Anhydriden unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems.

Gegenstand des deutschen Patents,. (Patentanmeldung

P 37 325 IVb⁷12 °) der Anmelderin ist ein vorteilhaftes Verfahren zur Oxydation von Alkylaromaten zu ihren entsprechenden sauerstoffhaltigen Derivaten«, Als Beispiel für dieses Verfahren wird die Oxydation von Durol (1,2,4,5-letramethylbenzol) zu Pyromellitsäuredianhydrid beschrieben. Gemäß der Patentbeschreibung besteht das Oxydationsverfahren darin, daß alkylaromatische Kohlenwasserstoffe mit einem sauerstoffhaltigen Gas gemischt werden und das Gemisch bei etwa 400-600⁰O und einem Druck von etwa 0,5-30 Atmosphären für eine Kontaktzeit von etwa 0,01-2 Sekunden über einen geeigneten Katalysator geleitet wird. Die Reaktion findet in der Dampfphase statt, und die Produkte werden zweckmäßig aus dem Reaktionsgemisch durch Teilkondensation oder Extraktion abgeschieden.

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Der Katalysator, der bei dem Verfahren des vorstehend genannten Patents verwendet wird, besteht aus einem Gemisch von Vanadin und Niob. Es heißt, daß ein fester Katalysator bevorzugt wird, und daß der größte Vorzug einem Festbettkatalysator gegeben wird, bei dem das Vanadin und Uiob, die als ETiobvanadat eingesetzt werden, auf ein Trägermaterial aufgebracht sind«, Es wird festgestellt, daß Aktivatoren in Kombination mit dem beschriebenen Niobvanadat-Katalysator vorteilhaft sind.»

Die deutsche Auslegeschrift 1 148 993 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Vanadinkatalysators, der mit Verbindungen von Molybdän, Wolfram, Titan, Zinn, Nickel, Kobalt, Phosphorsäure, Borsäure oder Kieselsäure gemischt ist„ Es heißt in dieser Auslegeschrift, daß der Katalysator hergestellt wird, indem eine Lösung eines geeigneten Katalysators auf ein geeignetes Trägermaterial gesprüht und das überzogene Trägermaterial auf 150-200⁰C erhitzt wird. Der auf diese Weise gebildete Katalysator wird dann zur Auslösung der Oxydation von o-Xylol zu Phthalsäure bei erhöhten Temperaturen verwendet.

Es ist bekannt, Durol und andere 1,2,4,5-Tetraalkylbenzole in Gegenwart von Vanadinkatalysatoren zu Pyromellitsäuredianhydrid zu oxydieren. Es wurde vorgeschlagen, diese Vanadinkatalysatoren durch Zusatz von Niob zu modifizieren, und diese Mischkatalysatoren erwiesen sich als sehr vorteilhaft bei der Herstellung von Pyromellitsäuredianhydrido

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation von Tetraalkylbenzolen zu Pyromellitsäuredianhydrid unter Verwendung eines neuen Katalysatorsystems, das eine Verbesserung gegenüber den für diese Zwecke bekannten Katalysatorsystemen darstellt.

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Gemäß der Erfindung werden Mellitsäureverbindungen durch Oxydation von Benzolen, die wenigstens 3 Alkylsubstituenten enthalten, bei erhöhten Temperaturen nach einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist» daß die Reaktion mit festem Vanadin, das mit einem zweiten Metall aus der Gruppe Molybdän, Silber, Chrom, Titan, Wolfram und Zinn gemischt ist, katalysiert wird.

Die Katalysatormetalle liegen zweckmäßig in Form von Verbindungen dieser Metalle mit Sauerstoff in fester Form vor«, Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann in Form von Teilchen oder Granulat aus dem praktisch reinen Kata-Iysatomaterial oder als Überzug und/oder Imprägnierung auf einem geeigneten Katalysatorträger eingesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß die Porengröße oder Oberflächengröße des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators sehr wichtig für die Ausbeute an gewünschtem Produkt bei der katalysierten Oxydationsreaktion ist. Der Katalysator muß eine Ober-

fläche von weniger als 3 m. /g, vorzugsweise von weniger als 1 m /g haben, um hohe Ausbeuten an dem gewünschten;-Dianhydrid zu erzielen.

Es ist ferner wichtig, daß die festen Katalysatorgranalien oder -teilchen durch Calcinieren bei verhältnismäßig hohen Temperaturen in einem Oxydationsprozess aktiviert werden. Es hat sich gezeigt, daß durch Anwendung*: von Temperaturen von mehr als 20O⁰G bis zu etwa 525⁰C optimale Katalysatorausnutzung und die gewünschte Produktausbeute erzielt werden können«,

Bs erwies sich als zwec&mäßig, Katalysatoren zu verwenden, in denen das Verhältnis v©n Vanadin zum anderen Metall etwa O,5i1OO beträgt,, Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Metalle bei etwa 2-2G Mol Vanadin pro Mol des anderen Metalls.

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Die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren werden zweckmäßig wie folgt hergestellt: Das Vanadin wird in einer warmen reduzierenden lösung gelöst, um die Oxydationsstufe des Vanadins auf etwa 4-5 zu "bringen. Eine lösliche Verbindung des gewünschten zweiten Metalls wird dann in der das Vanadin enthaltenden lösung gelöst. Wenn ein Trägerkatalysator gewünscht wird, wird ein Trägermaterial der geeigneten Teilchengröße mit der lösung überzogen und/oder imprägnierte Wenn ein trägerloser Katalysator verwendet werden soll, wird die lösung eingedampft, bis das lösungsmittel entfernt ist und nur der feste Katalysator als Rückstand verbleibt. In beiden Fällen wird der feste, trockene Trägerkatalysator oder trägerfreie Katalysator bei Temperaturen von mehr 20O-600°G calciniert. ν

Als lösung für die Herstellung des Katalysators wird zweckmäßig eine wässrige Säurelösung beispielsweise von Salzsäure, Jodwasserstoffsäure, Oxalsäure, Weinsäure, schwefliger Säure usw. verwendet. Das Vanadin wird in die lösung als Vanadinverbindung, zweckmäßig als Vanadinpentoxyd, Vanadinsäure, Vanadintrichlorid, Vanadinoxychlorid usw. eingeführt. Das zweite Metall wird ebenfalls als lösliche Verbindung, zweckmäßig als Nitrat, Chlorid, Oxyd, Hydroxyd oder Oxalat, in die lösung eingeführte Bei weitem bevorzugt als zweites Metall wird Molybdän in Oxydform. Wenn ein Träger verwendet werden soll, darf dieser keine Mikroporen aufweisen. Als Träger eignen sich Quarz, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Bimsstein, Poiasllan, Siliciumcarbid und ähnliche Materialien* Der Träger macht im allgemeinen etwa 50-91°/° des Katalysatorgewichts aus.

Anstatt einen Katalysatorträger durch Eintauchen des Trägersin die Katalysatorlösung und anschließendes Abdampfen zur Trockene zu überziehen und/oder zu imprägnieren, kann der Trägerkatalysator hergestellt werden, indem eine Katalysatorlösung auf heißes Granulat oder anders geformte Stücke des

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Trägermaterials gesprüht -und das lösungsmittel -unmittelbar "bei der Berührung verdampft wird·

Beispiel 1

Eine lösung von 30 g Vanadinpentoxyd in 128 ml Wasser, das 74,6 g Oxalsäure enthielt, wurde hergestellte Eine Lösung von 2,98 g Molybdänoxyd in 15 ml immoniumhyäroxyd wurde zur Vanadinlösung gegeben,, Each Zugabe von 300 g Siliciumcarbid in I¹Orm von Granulat einer Teilchengröße von 3,2 mm als Katalysatorträger wurde das Gemisch zur Trockene eingedampfte Das den trockenen Katalysator enthaltende Granulat wurde 1 Stunde bei etwa 500⁰G calcinierto g

Per Molybdän-Vanadin-Trägerkatalysator hatte eine Oberfläche von etwa 1 m /g. Bas Molverhältnis von Vanadin zu Molybdän betrug 8„

Der Katalysator wurde wie folgt geprüft? Sine Katalysatormenge von 100 ml wurde in ein Reaktorrohr von 19 mm Innendurchmesser gefüllt, das TO ml nicht überzogenes Silicium- ■ carbid enthielt, das über dem Katalysator als Vorwärmzone angeordnet war₀ Durol in einer Menge von β ml/Stdo und luft in einer Menge von 542 ml/Std_e wurden bei 475⁰O durch die Seaktionszone über den Katalysator geführt. 3>yromellitsäuredianhydrid wurde in einer Ausbeute von 83 Gew*«$ erhalten»

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 Tsesoiiriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator mit einem Vanadin/ Molybdän-Verhältnis von 4 hergestellt wurde„ Bei der gleichen Seaktionstemperatur wurde eine lusbeute von 86 Gew_o-*?& erhalten»

Beispiel 3

Bin Vanaäin-Sirbei^S&taXysator mit einem Tanadiö/silber-Verhältnis von 20 wurde hergestellte Das Hsrstellungsverfahren für el eh Katalysator war das gleiche _e Hb Silberquella

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wurde Silbernitrat verwendet. Durch Oxydation von Durol bei 475⁰O mit luft unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurde IPyromellitsäuredianhydrid in einer Ausbeute von 81 Gew.-$ erhalten»

Beispiel 4

Ein Vanadin-Chrom-Katalysator mit einem Vanadin/Chrom-Verhältnis von etwa 3»33. wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von Ghromnitrat als Öhromträger hergestellt. Durch Oxydation von Durol mit Luft bei 45O⁰C unter den in Beispiel 1 genannten Reaktionst bedingungen wird Pyromellitsäuredianhydrid in einer Ausbeute von 75 Grew»-$ erhalten·

Beispiel 5

Ihnlich wie in Beispiel 3 wurde unter Verwendung eines Vanadin-Silber-Katalysators mit einem Vanadin/Silber-Molverhältnis von 10 £yromellitsäuredianhydrid in einer Ausbeute von 80 Gew_o-$ erhalten.

Beispiel 6

Ein Vanadin-Titan-Katalysator mit einem Vanadin/Titan-Verhältnis von 10 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Durch Oxydation von Durol mit luft bei 475°ö unter den in Beispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen wurde Pyromellitsäuredianhydrid in einer Ausbeute von 80 Gew.-^ erhalten»

Beispiel 7

Bin Vergleichsvei-such wurde durchgeführt, bei dem ein Katalysator wie folgt hergestellt wurde: 60 g Vanadinpentoxyd wurden in 256 ml Wasser aufgeschlämmt, lach Zugabe von 600 g Siliciumcarbid in Form von Granulat einer !Teilchengröße von 3»2 mm wurde untei· Waisen bis zur· Irookene erhitzte-Der trockene Katalysator wurde 1 Stunde bei 50O⁰Ci an der luft calciniert.

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Der Vanadinkatalysator wurde auf seine katalytische Aktivität auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geprüft. Durch Oxydation von Duröl mit Luft bei 450°c wurden 65 Gew.-% Pyromellitsäuredianhydrid erhalten. Bei 500°C betrug die Ausbeute 70 Gew.-^.

Beispiel 8

In ein Reaktorrohr, das einen Innendurchmesser von 2,5 cm und eine Länge von 3 m hatte und von geschmolzenem Salz als Wärmeübertragungsmedium umgeben war, wurden 600 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators gefüllt. Bei einer Reaktortemperatur von 443°C, 0,28 Mol-# Durol in Luft und einer Gaseinsatzmenge von 5620 Räumteilen/Std. wurde Pyromellitsäuredianhydrid in einer Ausbeute von 78 Gew.-% erhalten. Bei einer Reaktortemperatur von 400°C wurde Pyromellitsäuredianhydrid in einer Ausbeute von 70 Gew.-% erhalten.

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Claims

- 8 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mellitsäureverbindungen
durch Oxydation von Benzolen, die wenigstens drei Alkylsubstituenten enthalten, bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit einem Katalysator durchgeführt wird, der festes Vanadin gemischt mit Molybdän oder Silber oder Chrom oder Titan oder Wolfram oder Zinn enthält, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylbenzol Durol eingesetzt wird und die MeIlitsäureverbindung Pyromellitsäuredianhydrid ist.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Vanadium-Molybdän-Sauerstoffverbindung eingesetzt wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Vanadin zu dem genannten zweiten Metall ungefähr 0,5 bis 100 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der eine Oberfläche von weniger als etwa J5 m /g besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einem Träger aus Quarz oder
Aluminiumoxyd oder Silioiumdioxyd oder Bimsstein oder
Porzellan oder Siliciumcarbid aufgebracht ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator eingesetzt wird, der eine Oberfläche von weniger als ungefähr 1 m /g besitzt.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatoren eingesetzt werden, die durch Lösen einer Vanadiumverhindung in einer wässrigen Säurelösung, Lösen einer Verbindung von Molybdän oder Silber oder Chrom oder Titan oder Wolfram oder Zinn in der Vanadinlösung und fintfernen des Wassers aus der erhaltenen Lösung, wobei feste Produkte entstehen, hergestellt worden sind,

9, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der wässrigen Säurelösung Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure oder Oxalsäure oder Weinsäure oder schweflige Säure verwendet.

Io. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator bei 2oo bis 6oo°C in Luft calciniert wird.

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