DE1618680A1 - Neuartige Naphthalindicarbonsaeurediester und deren Verwendung als Weichmacher fuer Kunststoffe,insbesondere fuer Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

Neuartige Naphthalindicarbonsäurediester und deren Verwendung als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für

Polyvinylchlorid

Erfindungsgemäß werden neuartige Naphthalindicarbonsäurediester und deren Verwendung als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere für Polyvinylchlorid, vorgeschlagen. Diese neuartigen Naphthalindicarbonsäurediester können weiterhin Verwendung finden als Ersatz für !lösungsmittel bei chemischen Umsetzungen, als Mittel bei der Erzflotation, als Wärmeübertragungsmedium usw.

Erfindungsgemäßwerden neuartige flüssige Ester der .Naphthalindicarbonsäure und insbesondere spezifische normalkettige und verzweigtkettige Diester der 2,3-, 1,6-, 2,7-, usw. Isomeren der Dicarboxynaphthaline und Gemische derartiger Säuren in Betracht gezogen.

Es sind verschiedene Ester der Naphthalindicarbonsäuren bekannt. In Elsevier's Encyclopedia of Organic Chemistry, Band 12B, 1953 Seiten 4681-4733 dersind die Eigenschaften verschiedener Dimethyl- und Diäthylester der Naphthalindicarbonsäuren beschreiben. Es sind ebenfalls Dibutyl- und Diphenylester der Naphthalinsäure beschrieben.

Nach dem Stande der Technik sind die Diester Feststoffe, jedoch wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die neuartigen erfindungsgemäßen Ester Flüssigkeiten sind, und zwar einschließlich der Ester der 1,6-Naphthalindicarbonsäure und eines aliphatischen Kohlenwasserstoffalkohole mit 4-8 Kohlenstoffatomen, die Ester der 2,3-Naphthalindicarbonsäure und einem aliphatischen Kohlenwasserstoffalkohol mit 5-8 Kohlenstoffatomen, sowie

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Neue Unterlagen iArt7 ii Abe.2 Nr.i s-u3 j£a

die Ester der Naphthalindicarbonsäure und eines verzweigtkettigen Alkanols mit wenigstens 2 und vorzugsweiset etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatome in der Verzweigungskette, wenn sich dieselbe enger benachbart zu dem hydrox/lgruppensubstituierten Kohlenstoffatom als die γ-Stellung befindet.

Daß die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Verbindungen bei etwa Raumtemperatur Flüssigkeiten darstellen, ist im Hinblick auf die Tatsache höchst unerwartet, daß zwar die Literatur zahlreiche der eng benachbarten Napthalinester erwähnt, jedoch keinerlei Hinweis in der Literatur darauf zu finden ist, daß irgendeine der eng benachbarten Verbindungen flüssig ist (siehe z.B. Elsevier und US-Patentschriften 3 042 708 und 3 042 709).

Die Eigenschaft der Flüssigkeit macht die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Verbindungen geeignet für Anwendungsgebiete, wo eng hierzu benachbarte, nicht flüssige Naphthalinester nicht geeignet sind. So können z.B. die erfindungsgemäßen Verbindungen mit festen Umsetζjngstei!nehmern, z.B. Grignard-Reagenzien Hydrazin und anderen Verbindungen unter Ausbilden von Umsetzungsgemischen vermischt werden, ohne daß Lösungsmittel vorliegen, wodurch die Rückgewinnung oder Abtrennung der erhaltenen Umsetzungsprodukte verinfacht wird.

Es lassen sich auch flüssige Umsetzungsgemische herstellen, die die erfindungsgemäßen Naphthalinester zusammen mit festen oder flüssigen, kettenbildenden Umsetzungsteilnehmern, wie z.B. Polyamiden, insbesondere Diaminen oder Triaminen enthalten, um so Klebstoffmassen zu ergeben, die sich leicht ausbreiten lassen und ohne Verdampfen eines Lösungsmittels polymerisiert werden können. Das Nichtvorliegen von Lösungsmitteln in derartigen Massen vermeidet die Probleme eines Schwächens der zu verbindenden Kunststoffoberflächen und eine Verunstaltung der Oberfläche, wie sie häufig durch den Austritt von Lösungsmitteln während des Härtens eintritt. Es ist von besonderer Wichtigkeit, daß die erfindungsgemäßen flüssigen Naphthalinester als Weichmacher für Kunststoffe, wie z.B. Polyvinylchlorid geeignet sind. Die Flüssigkeit der neugefundenen erfindungsgemäßen Naphthalinester ermöglicht es, dieselben mit Polyvinylchlorid und anderen polymeren Hassen leichter

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als feste Produkte zu vermischen. Typische weichgemachte Massen sind Polyvinylchloride, die 5 bis etwa 45 Gew.% Naphthalinester nach der vorliegenden Erfindung enthalten. Derartige Massen zeigen eine gute Tieftemperatur-Biegsamkeit.

Zusätzlich zu den oben angegebenen chemischen Nutzanwendungen, deenen die erfindungsgemäßen Naphthaline zugeführt werden können und deren unerwartete Eiges-chaft der Flüssigkeit ermöglicht es die gleiche Eigenschaft, dieselben bei einer Anzahl im wesentlichen physikalischen Anwendungsgebieten heranzuziehen. Deren Viskositäten und Dichten machen dieselben für das Anwenden bei speziellen Verwendungsgebieten in der Erdölfraktion und Manometerflüssigkeiten geeignet, und deren Viskositäten und Wärmeleitfähigkeiten ermöglichen deren Anwendung bei Wärmeübertragungsmedien, selbst bei Raumtemperaturen, und deren Flüssigkeit zusammen mit ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten ermöglicht deren Anwendung bei dem Füllen von ausdehnbaren Balgen, z.B. bei thermisch betätigten elektrischen Schaltern und Ventilen.

Alle diese physikalischen und chemischen Anwendungsgebiete sind überraschend und aserwartet im Hinblick auf das Nichtvorhandensein irgendeiner Literaturstelle, die flüssige Naphthalinester der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Gruppe angibt.

Diese erfindungsgemäßen Ester werden durch Umsefceen von Dicarboxynaphthalin oder dessen monomeren Anhydrides mit dem betreffenden. Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt. Die Umsetzung kann sodurchgeführt werden, daß das Wasser bei dessen Bildung während der Umsetzung.entfernt wird. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 75 bis etwa 15O⁰C und in Gegenwart eines Alkoholüberschusses durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 1OO bis etwa 135°C in Gegenwart eines 4:1 Molverhältnisses Alkohol zu Naphthalindicarbonsäure ausgeführt. Zu geeigneten Lösungsmitteln für das Durchführen der Umsetzung gehören gegenüber der Umsetzung inerte Lösungsmittel, wie hochsiedende Äther, Ketone usw. Es ist bevorzugt, das Naphthalin in einem

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Alkoholüberschuß aufzulösen und ein azeotropes Mittel, wie Benzol oder Toluol zuzusetzen, um so das Umsetzungswasser zu entfernen. Normalerweise sind nur etwa 0,01 bis etwa 0,1 Äquivalente des sauren Katalysators für das Katalysieren der Veresterung erforderlich. Gegebenenfalls kann jedoch auch eine größere Menge angewandt werden. Wenn auch eine recht erhebliche Anzahl an Säuren für die Veresterungsumsetzung katalytisch wirken, einschließlich Schwefelsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Pyrophosphorsäure usw. stellt doch die Schwefelsäure den bevorzugten Katalysator dar.

Die Erfindung wifd im folgenden anhand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert:

Beispiel 1
Herstellen des Diisopentylesters des 2,3-Dicarboxynaphthalins

Es werden etwa 70 g eines im wesentlichen reinen 2,3-Anhydrides des 2,3-Dicarboxynaphthalins unter Rühren in etwa 200 g Isopen ty lalkohol und etwa 1 g konznetrierter Schwefelsäure erhitzt. Sobald die Temperatur etwa 125°C erreicht, ist das Anhydrid in Lösung gegangen. Die Umsetzung wird in einem Destillationskolben durchgeführt, der für einen kontinuierlichen Rückfluß und Entfernen des Wassers bei dessen Bildung ausgerüstet ist. Die Umsetzung wird durchgeführt, bis etwa 5 ml Wasser entfernt worden sind. Es werden etwa 60 ml Alkohol ebenfalls zusammen mit den 5 ml Wasser entfernt. Das Umsetzungsgemisch wird abgekühlt, mit etwa 500 ml Benzol verdünnt, einem mit 200 ml einer 5Sigen Natriumbicarbonatlösung geschüttelt, getrennt und sodann zweimal mit etwa 300 ml Wasser geschüttelt. Die abgetrennte organische Phase wird sodann über Natriumsulfat getrocknet und das gesamte Benzol und der größte Teil des überschüssigen Alkohols vermittels Verdampfen auf einer heißen Platte vermittels eines heißen Luftstroms entfernt. Der restliche Anteil des Alkohols wird bei etwa Normaldruck dbdestilliert und die Destillation wird bei etwa 25 mm Hg bei einer Temperatur von etwa 2OO°C abgeschlossen. Der Rückstand wird sodann im Vakuum destiliert und der erhaltene Vorlauf siedet bei 12O-137°C bei 0,1 ran Hg.

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Die bei 180° bei einem Druck von 0,075 ram Hg siedende Fraktion stellt das Hauptprodukt dar. Es werden etwa 115 g des Hauptproduktes in Form einer klardurchsichtigen, wasserfarbigen, vis-

23 kosen Flüssigkeit erhatten, die eien Brechungsindex von η _D =

1,5391 aufweist. Der Rückstand im Kolben ist verfärbt, jedoch nicht schmierenartig und wiegt etwa 4,1 g. Das gereinigte Produkt wird in einer Menge von 91,4% bezüglich der theoretischen Ausbeute bezogen auf das Anhydrid erhalten.

Beispiel 2 Herstellen von Di-n-Octylester, des 2,3-Dicarboxynaphthalins

Man arbeitet nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, wobeiein Gemisch aus etwa gleichen Teilen (200 g jeweils) n-0ctanol und Benzol mit etwa 50 g 2,3-Dicarboxynaphthalin und etwa 2 g konzentrierter Schwefelsäure vermischt werden. Das Gemisch wird solange am Rückfluß gehalten, bis das Auflösen abgeschlossen ist und keine merkliche Wassermenge durch azeotrop© Destillation mehr entfernt wird. Das Umsetzungsgemisch wird sodann abgekühlt und mit einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung und sodann dreimalig mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird sodann über Natriumsulfat getrocknet und das Benzol auf einem Drehverdampfer entferntο

Das nicht umgestzte Octianol wird vermittels Vakuumdestillation bei einer Temperatur von 6O-63°C bei einem Druck von 0,5 mm Hg entfernt. Zu Ende der Destillation sublimiert ein Feststoff ab und wird in dem Kühler abgeschieden. Dieses Produkt wird späterhin als das 2,3-Anhydrid vermittels Mischschmelzpunktbestimmung identifliiert. Der bei dieser Destillation erhaltene Rückstand wird in Benzol aufgenommen, abgekühlt, filtriert und das Benzol vermittels Verdampfen auf dem Wasserbad entfernt. Nach dem Entfernen einer geringen Menge des Anhydrides vermittels Vakkumfiltration wird der rohe Ester durch einfacheDestillation gereinigt, wobei ein

Produkt erhalten wird, das bei 224-225°C unter einem Druck von

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0,075 ma Hg siedet und einen Brechungsindex ηί * 1,5257 aufweist. Die Ausbeute an Dioctylester des 2,3-Dicarboxynaphthalins beträft 51,5% bezogen auf die nicht zurückgewonnene Säure,

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Beispiel 3
Herstellen von Di-n-Butylester des 1,6-Dicarboxynaphthalins

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden etwa 70 g 1,6-Dicarobxynaphthalin mit etwa 500 ml n-Butanol und etwa 10 g konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt. Das Gemisch wird slange am Rückfluß gehalten bis sich alles gelöst hat und kein Wasser mehr abdestilliert. Das Gemisch wird in der üblichen Weise aufgearbeitet und das Rohprodukt unter Vakuum unter Ausbilden eines Vorlaufes von etwa 15 g mit einem Siedepunkt von 118-135°C bei 0,07 mm

Hg und einem Brechungsindex von n_ =1,4865 und etwa 65 g eines hellgelben Prdouktes mit einem Siedepunkt von 172°C bei 0,07 mm

Hg und einem Brechungsindex von n_Q = 1,5585 destilliert. Diese Produktmenge stellt etwa 62% Ausbeute dar. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt das Vorliegen einer Estergruppe an.

Beispiel· 4
Herstellen von Di-n-Octylester des 1,6-Dicarboxynaphthalins

Vermittels Halten am Rückfluß von 50 g 1,6-Dicarboxynaphthalin mit etwa 300 ml n-0ctanol in 300 ml Benzol und mit etwa 2 g konzentrierter Schwefelsäure wird der entsprechende Ester nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt. Das Halten am Rückfluß wird fortgesetzt, bis kein weiteres Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Die Lösung wird sodann mit einem Luftstrahl auf einem Wasserbad verdampft, wobei das Benzol und das restliche Octaonol abgetrieben werden. Der Rückstnad wird der Vakuumdestillation unterworfen, wobei ein gelbes, viskoses Ol mit einem Siedepunkt von 237-24O°C bei 0,075 mm Hg ehalten wird. Dieses Produkt verfestigt sich langsam in dem Kühler, und das Endprodukt erscheint als eine weiße Paste mit einem scheinbaren Schmelzpunkt etwa bei Raumtemperatur.

Beispiel 5 Viskositäten der flüssigen Ester

In der folgenden Tabelle sind die Viskositätswerte der verschiedenen Proben der flüssigen Ester der verschiedenen Cicarboxynaphthaline angegeben.

BAD ORIGINAL

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	- 7 -	Viskosität 946C	1618680
	Tabelle I	7,03
Verbindung	Kinematik 488C	6,315	Viskositäts index
Di-n-Octyl-2,3-naphthalin- dlcarboxylat	60,0	5,94	+70,0
Di-n-pentyl-1,6-naphthalin- dicarboxylat	48,5	4,34	+50,7
Di-n-pentyl-2,3-naphthalin- dicarboxylat	48,5	13,60	+13,0
Di-n-buty1-1,6-naphthalin- dicarboxylat	27,0	7,29	-21,6
Di-n-octyl-1,6-naphthalin- dicarboxylat	175,5	+46,7
Diisopentyl-2,3-naphthalin- dicarboxylat	77,5	-18,2

Der Viskositätsindex wird anhand der ASTM Standarfi-Viskositätstemperautrkarten und Tabellen D:341-43 berechnet. Die Formel für den Viskositätsindex beläuft sich auf VI χ 100.

Beispiel 6 Herstellen von Di-2-Äthyl-l-hexylester des 1,6-Dicarboxynaphthlins

Es werden etwa 500 g 1,6-Dicaxboxynaphthalin und etwa 750 g 2-Äthyl-1-hexanol etwa 300 ml Toluol und etwa 20 g konzentrierte Schwefelsäure unter Rückflußbedingungen solange verrührt, bis die theoretische Wassermenge der Umsetzung abffctrieben ist. Das Wasser wird in Form eines Wasser-Toluol-Azeotropes entfernt. Das Umsetzungsgemisch wird abgekühlt, mit Natriumhydroxid und abschließend mit Wasser gewaschen. Das verbleibende Toluol und der verbleibende Alkohol werden abdestilliert und der Diester abgetrennt. Es wird gefunden, daß der Ester einen Siedepunkt von 23O°C bei O,O7 ram Hg und einen Brechungsindex von n^⁰ = 1,5338 aufweist.

Die 2-Äthylhexanolester der verschiedenen Dicarbonsäuren sind eigentümlich dahingehend, daß dieselben bei dem Abkühlen anscheinend nicht kristallisieren, sondern glasartige Produkte bilden. Die starre, nichtkristalline Struktur dieser Ester verschwindet bei dem Erwärmen.

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Beispiel 7

Herstellen des Diesters gemischter Säuren, die aus einer Erdölfraktion erhalten werden.

Es wird eine Aromaten enthaltende Nasse eines katalytisch erarbeiteten Rohöls durch selektive Extraktion, z.B. vermittels γ-Butyrolaceton aus einem vermittels katalytischer Verarbeitung von Rohöl erhaltenen Produktes gewonnen, wobei ein Siedepunktsbereich ausgewählt wird, bei dem meistenteils Dimethy!naphthaline vorliegen. Die Dimethy!naphthaline werden unter Ausbilden eines Säuregemisches oxydiert, das im wesentlichen aus gemischten Dicarboxynaphthalinen besteht. Etwa 400 g des Säuregemisches mit etwa 700 g 2-Äthyl-l-hexanol werden in etwa 500 ml Toluol mit 20 g konzentrierter Schwefelsäure zur Umsetzung gebracht. Die Umsetzujng wird unter Rückflußbedingungen unter kontinuierlichem Entfernen des Wassers durchgeführt, das sich während der Umsetzung bildet und als ein Azeotrop entfernt wird. Im Anschluß an die Umsetzung wird das abgekühlte Gemisch mit einer 5%igen Baselösung gewaschen und im Anschluß daran weiter mit Wasser gewaschen, um die nicht umgesetzte Säure zu entfernen. Das erhaltene Gemisch wird mit wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und unter Entfernen nicht umgesetzten Alkohols und Toluol destilliert. Bei der Vakuumdestillation wird eine Hauptfraktion erhalten, die bei 2OO-23Q°C siedet und einen

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Brechungsindex von n* ' » 1,5224 aufweist. Der Vorlauf siedet bei etwa 153 bis 200°C bei einem Druck von 0,08 mm Hg. Die Prob dukt- oder zweite Fraktion besteht im wesentlichen aus den Diestern der gemischten Säuren.

Beispiel 8 Schmelzpunkte der Naphthalindlcarbonsäuren

In der folgenden Tabelle sind die Zahlenwerte für die flüssigen Ester im Vergleich zu denjenigen der festen Ester der Naphthalindicarbonsäuren wiedergegeben:

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SAD ORIGINAL - 9 -

Tab erlle Il

Schmelzpunkte der Ester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure Ester korrigierter Schmelzpunkt °C

.Dimethyl Diäthyl Di-n-propyl Di-n-butyl Di-n-pentyl pi-n-hexyl Di-n-heptyl Di-n-octyl Di-n-nonyl Di-n-decyl pi-n-undecyl Di-n-dodecyl Di-n-tetradecyl Di-n-pentadecyl Di-n-hexadecyl Diisopropyl

Diisopentyl %

Biietabutyl Dicyclooctyl Bicycloheptyl Dicyclopentyl Bicyclohexyl Diphenyläthyl Di-2,6-dimethyl-4-heptyl Di-2-äthoxyäthyl

Schmelzpunkte der Ester der 1,6-Naphthalindicarbonsäure

Dimethyl Diäthyl Di-n-butyl Di-n-pentyl Di-n-hexyl

Diisopentyl

Di-n-octyl ' - 6,0 - - 8,0

Di-2-Xthyihexyi 209810/1907 . _-

189,5 -	190	rO
126,5 -	127	rO
83,5 -	85	,0
79,5 -	,80,	rO
76,0 -	77(	rO
88,5 -	89,	rO
81,0 -	82,	,0
00,0 -	81,	,0
68,5 -	69,	r5
80,5 -	81,	,0
74,0 -	74,	,5
52,0 -	53,	r O
87,0 -	88,	rO
82,0 -	83,	rO
79,5 -	8O1	rO
118,0—	119,	O
62,0 -	63,	O
85,0 -	36,	,0
97,5 -	98,	5
129,5 -	130,	O
137,5 -	138,	5
154,5 -	155,	O
134,0 -	134,	5
17,5 -	18,	5
69,0 - carbonsc	70, lure	O
98φΟ -	98,	5
48,0 -	49,	O
- 7,0 -	- 9,	O
^26,O -	-29,	O
-24,0 -	-27,	O

Schmelzpunkte der Ester der 2,7-Naphthalindicarbonsäure

Dimethyl Diäthyl Di-n-butyl Dl-n-pentyl Di-n-hextl Di-n-octyl Dlisopentyl

135,5 -	136,0
69,5 -	70,0
44,5 -	45,0
23,0 -	23,5
38,5 -	39,0
38,5 -	40,0
2,0 -	4,0

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Claims (15)

(Neue)Patentansprüche

1. Naphthalin-2,6-diearbonsäure-di-2,6-dimethyl-4-heptylester.

2. Naphthalin-1,6»diearbonsäure-di-n-buty!ester.

3. Naphthalin-1,6-diearb©nsäure-di-n-penty!ester<,

4. Naphthalin-1,6-dicarbonsäureydi-n-hexyiester.

5 ο Naphthalin-1,6-dicarbonsäure-di-n-heptylester.

6 ο Naphthalin-1,ö-dicarbonsäure-di-n-octy!ester.

7. Naphthalin-1,e-dicarbonsäure-di-isepentylester»

8. Naphthalindicarbonsäure-di-2(,6-äthylheKy!ester.

9 * Naphthalin-2,7-äicarbonsäiare-di-isopentylest@r»

10. Naphthalin-2,3-dicarbonsäure-di-n-penty!ester»

11. Naphthalin-2„3-diearbonsäure-di-n-hepty!ester ο

12 .Naphthalin-2, S-diearbonsätare-di-n-hexy !ester.

13. Naphthalin-2,3-diearbonsäure-di-n-octy!ester.

14. Naphthalin-2,3-diGarbonsämre-diisopenty!ester.,

15. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 14 Naphthalindicarbonsäurediester als Weichmacher₍ insbesondere für Polyvinylchlorid.

stoffe

Neu. U.ι...

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