DE1618230A1

DE1618230A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylolverbindungen von Acrylamid

Info

Publication number: DE1618230A1
Application number: DE1967C0042209
Authority: DE
Inventors: Heinz Enders; Guenter Pusch
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1967-04-29
Filing date: 1967-04-29
Publication date: 1972-04-13
Also published as: BR6898654D0; DE1618230C3; DE1618230B2; GB1218943A

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylolverbindungen von. Acrylamid. ' . ; .

Es ist bekannt, Methylolverbindungen von Acrylamid oder Methacrylamid, welche zur Behandlung von Textilien, insbesondere zum Knitterfestmachen brauchbar sind, durch Umsetzung der Amide mit wässeriger !Formaldehydlösung herzustellen. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von organischen Aminen, wie Triäthylamin, oder von Hydroxyden oder Carbonaten von Alkalien auf mindestens 7 eingestellt. Die mit solchen Methylolverbindungen erzielbaren Entknitterungseffekte sind aber mäßig und die Methylolverbindungen selbst haben noch den Nachteil, daß die erzielbare Knitterfestigkeit mit dem Lagern der Methylolverbindungen weiter abnimmt.

Es wurde nun gefunden, daß wesentlich bessere Knitterfestigkeit erhältlich ist und kein Nachlassen der Effekte beim Lagern der wässerigen Lösungen in konzentriertem wie verdünntem Zustand der Methylolverbindungen eintritt, wenn diese durch Umsetzung von Pormaldehydlösung und Acrylamid bei einem pH-Wert von etwa 7 bis 9, der durch Zusatz von Verbindungen der Pormel R₁R₂R*.^" eingestellt ist, gewonnen werden. Dabei ist R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Oxyalkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R₂ sowie R, ein Oxyalkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.. Als Verbindungen der lormel R₁R₃R,.]? werden insbesondere die Trioxyalkylamine, wie Triäthanolamin oder Triisopropanolamin verwendet. In gleicher Weise sind aber auch die entsprechenden Alkyldioxyalkylamine," wie N-Äthyl-diäthanolamin, oder U-Butyldiäthanolamin geeignet. Die Menge der zu verwendenden Oxyalkylamine ist abhängig vom Säuregehalt der wässerigen IOrmaldehydlösung.

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Es· lassen sich erfindungsgemäß Mono- bis Dimethylolaerylamide herstellen, besonders wirksam sind aber die Verbindungen mit 0,8 bis 1,5 Mol Formaldehyd je Mol Acrylamid. Die Umsetzung von Methacrylamid ist zwar auch möglich, aber die erhältlichen Methylolverbindungen geben wesentlich schlechtere Knitterfestigkeit als die der entsprechenden Acrylamide.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50°C und dem Siedepunkt, insbesondere zwischen 60⁰C und 80⁰O durchgeführt.

Überraschenderweise gelingt es, durch die erfindungsgemäße Verwendung von tertiären Qxyalkylaminen zur Neutralisation und Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert zwischen 7 und 9 Methylolverbindungen von Acrylamid zu erhalten, die bei der Ausrüstung von Cellulosetextilien wesentlich höhere Effekte ergeben, als die bisher bekannten Methylolverbindungen, bei denen die Einstellung des pH-Wertes durch starke, anorganische Basen oder nicht, reaktive tertiäre Amine, wie Triäthylamin u. dgl. erfolgt.

Die erfindungsgemäß angewandten tertiären Alkanolamine müssen eine spezifische Wirkung ausüben, da die Einstellung auf den gleichen pH-Wert durch andere basische Verbindungen nicht zu solchen wirksamen und lagerbeständigen Methylolacrylamiden führt. Möglicherweise tritt eine Reaktion des Alkanolamine mit dem Acrylamid ein, da dieses mit hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen leichter als mit Wasser reagiert. In diesem lalle wäre es überraschend, daß trotz dieser Reaktionsfähigkeit der Alkanolamine die Bildung von Methylolaerylamiden nicht beeinträchtigt wird.

Die nach dem erfindungsgemäß en Verfahren hergestellten Methylolverbindungen zeigen auch bei der lagerung in wässeriger Lösung · einen wesentlich geringeren Abfall der Ausrüstungseffekte als die' nach dem bisher bekannten Verfahren hergestellten.

BAD ORIQfNAL

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Beispiel 1 A

130 g einer wässerigen, 3Q%igen lormaldehydlösung werden durch Zugabe von Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7,8 gebracht» Nach Zugabe von 1 Mol Acrylamid wird die Temperatur auf 70° gesteigert und 30 Minuten belassen. Der pH-Wert bleibt während der Umsetzung fast konstant, wodurch sich weitere Zugaben an Triathariolamin erübrigen. Die erhaltene wässerige Lösung der Methylolverbindung des Aerylamids ist in geschlossenen lichtundurchlässigen Behältern über mehrere Monate hinaus ohne Beeinträchtigung der bei der Textilausrüstung erreichbaren Effekte lagerungsbeständig.

Beispiel 1 B \

Zum Vergleich wurde die gleiche Reaktion wie oben, jedoch unter Verwendung von ¥a-hydroxyd als Keutralisationsmittel durchgeführt. Dabei sinkt während der Umsetzung der pH-Wert, so daß ein zweimaliger Nachsatz von Na-hydroxyd erforderlich ist. Im Gegensatz zu dem erfindungsgemäß gewonnenen Produkt ist das unter Verwendung von Na-hydroxyd hergestellte Produkt wesentlich schlechter in seiner Lagerungsbeständigkeit.

Zum Vergleich der Wirksamkeit der beiden Produkte A und B wurde ein Baumwollpopelin jeweils mit einer Flotte, die pro Liter 30 g Magnesiumchloridhexahydrat und 300 g der entsprechend A bzw. B hergestellten wässerigen Lösungen der Methylolverbindungen enthält, getränkt, auf eine FIottenaufnähme von 70$ abgequetscht, 10 Minuten bei 120° getrocknet und danach 5 Minuten bei 150° kondensiert. Nach der Kondensation wurden die Gewebe mit 7$iger wässeriger Natronlauge getränkt, abgequetscht, aufgerollt und zur Vermeidung von Austrocknung in eine Polyäthylenfolie eingerollt und während 14 Stunden verweilengelassen. Nach dieser Verweilzeit wurde ausgewaschen, neutralisiert und getrocknet. Die technologische Prüfung der Gewebe zeigte folgende Ergebnisse:"

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Trockenknitiierwinkel Naßknitterwinkel Wash & Wear

Monsanto-Bild

Produkt A) 112° 151° 4-5

erfindungsgemäß

Produkt B) : 86° . 135° 3-4

Stand der Technik '

Die Trockenknitterwinkel wurden nach Dili 53890 und die Naßknitterwinkel nach GÜTV bestimmt.

Beispiel 2;

Zum Vergleich der Wirksamkeit der beiden Produkte A) und B) des Beispiels l) wurde auf einem Baumwollbatist jeweils mit einer Flotte, die pro Liter 26 g Magnesiumehloridhexahydrat, 250 g der entsprechend A) bzw. B) hergestellten wässerigen Lösungen der Methylolacrylamid-Verbindung und 100 g einer 50$igen wässerigen Lösung von Dimethyloläthylenharnstoff enthält, getränkt, auf eine Flottenaufnahme von 66$ abgequetscht, 6 Minuten bei 12O⁰C getrocknet und danach 5 Minuten bei 150 C kondensiert. Nach der Kondensation wurden die Grewebeabschnitte mit 5$iger wässeriger KOH getränkt, abgequetscht, glatt aufgerollt und zur Vermeidung von Antrocknung in eine Polyäthylenfolie eingerollt und während 14 Stunden verweilen- gelassen. Nach dieser Verweilzeit wurde ausgewaschen, mit Essigsäure neutralisiert und getrocknet. Die technologische. Prüfung der Gewebe zeigt folgende Ergebnisse:

Irockenknitterwinkel Naßknitterwinkel Wash & Wear . Monsanto-Bild

Produkt A) 133° 155° 5

erfindungsgemäß

Produkt B) 111° 142° 4.

Stand der Technik

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—5— - -" ■ ■ -^:

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Beispiel 5;

1,1 Mol Formaldehyd in Form der-. 57^igen,- wässerigen Lösung werden durch Zugabe von N-lthyl-diäthanolainin auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Eaoh Zugabe von 1 Mol Acrylamid wird die Lösung 20 Minuten am Rückflußkühler auf 80° erhitzt. Fach dem Abkühlen zeigt sich, daß sich der pH-Wert während der umsetzung nur ganz geringfügig auf einen Wert von 7,8 verringert, hat. Auch dieses Produkt zeigt gegenüber einem, in Gegenwart von Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat hergestelltem Produkt den überraschenden Vorteil der verbesserten Ausrüstungseffekte sowie der wesentlich erhöhten LagerungsStabilität.

Beispiel A-t - '^

1,4- Mol Formaldehyd inForm der 30$igen wässerigen Lösung werden in einem Fall a) durch Zugabe von M-Butyldiäthanolamin und im anderen Fall b) durch Zugabe von Pottasche auf einen pH-Wert von 8,5 eingestellt. Hach Zugabe von 1 Mol Acrylamid wird die Lösung in beiden Fällen 25 Minuten auf '70.⁰G erhitzt. Während im Fall a) der pH-Wert hjierhei praktisch konstant bleibt, muß im lall b) nach jeweils jlO Minuten durch weitere* Zugabe von Pottaerche der pH-Wert korrigiert werden* Eie Produkte werden sohließlich abgekühlt und man erhält im Fall a) ein wesentlich lagerungsbeständigeres Produkij als im Fall b)\ Werden beide Produkte nach Beispiel 1) bezüglich ihrer Wirksamkeit verglichen, ao zeigt sich, daß die erzielten Ausrüstungseffekte mit Produkt a) erheblich besser sind s|ls mit Produkt b).

BAD ^

IS« ti 8/1820'

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung wässeriger lösungen von Methylolverbindungen von Acrylamid durch Umsetzen mit wässerigen Formaldehydlösungen bei pH-Werten zwischen etwa 7 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung des pH-Wertes der wässerigen Formaldehydlösung Verbindungen der !Formel R, ILIUII, worin E, ein Alkylrest mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen oder ein Oxyalkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und IU sowie R, ein Oxyalkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, verwendet«

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung des pH-Wertes Triethanolamin verwendet.

3·*) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylamid und Formaldehyd in Mengen von 1 : 0,8 - 1,5 Mol umsetzt.

Textilien, d%e mit einem der nach den vorstehenden Ansprüchen hergestellten Methylolacrylamid in üblicher Weise behandelt sind.

ORIGINAL

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