DE1618013B1 - Verfahren zur Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-alkoxyphenolen durch Alkylieriung von 4-Alkoxyphenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-alkoxyphenolen durch Alkylieriung von 4-Alkoxyphenolen

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DE1618013B1 DE1967U0013504 DEU0013504A DE1618013B1 DE 1618013 B1 DE1618013 B1 DE 1618013B1 DE 1967U0013504 DE1967U0013504 DE 1967U0013504 DE U0013504 A DEU0013504 A DE U0013504A DE 1618013 B1 DE1618013 B1 DE 1618013B1
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Description

1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lange Anlaufperiode erforderlieh, ist, die die bisheri-
Iung von 2-tert.-Butyl-4-alkoxyphenolen durch Alky- gen Katalysatoren brauchen.
lierung von 4-alkoxyphenolen mit Isobutylen oder Wenngleich das Verfahren der Erfindung beson-
tert-Butanol bei erhöhter Temperatur und nor- ders vorteilhaft für die Alkylierung von 4-Methoxy-
malem oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines 5 phenol (Oxyanisol) ist, eignet es sich auch ausge-
Katalysators aus Siliciumdioxyd und Aluminium- zeichnet für die Alkylierung von 4-Alkoxydphenolen
oxyd. mit 2 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen in der
Es sind zahlreiche Alkylierungsverfahren unter Älkoxygruppe.
Anwendung von SUiciumdioxyd und Aluminiumoxyd Gegenstand der'Erfindung ist somit ein Verfahren enthaltenden Katalysatoren, die gegebenenfalls auch io zur Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-alkoxyphenolen Verbindungen anderer Metalle, z. B. der Alkali- und durch Alkylierung von 4-Alkoxyphenolen mit Iso-Erdalkalimetalle, enthalten können, beschrieben butylen oder tert.-Butanol bei erhöhter Temperatur worden. Als Beispiele seien genannt: Ein Verfahren und normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart zur Alkalierung von p-Alkoxyphenolen, z.B. zur eines Katalysators aus SUiciumdioxyd und Alumini-Herstellung von 2-jtert.-Butyl-4-methoxyphenol, unter 15 umoxyd, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Verwendung eines Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Kata- man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der lysators, insbesondere Siliciumdioxyd-Älumimum- außer Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd noch 0,01 oxyd (USA.-Patentschrift 2 616 931) ein Verfahren bis 10 Gewichtsprozent Lithium enthält und der vorzur Alkylierung von o-Alkylphenolen mit Olefinen zugsweise vor seiner Verwendung mit Wasser oder unter Verwendung eines Aluminiumsilicatkatalysa- 20 Wasserdampf behandelt worden ist.
tors, der mit Fluorwasserstoff vorbehandelt worden Die Siliciumdioxydkomponente bildet allgemein ist (USA.-Patentschrift 2 874193); ein Verfahren zur einen überwiegenden Anteil des Katalysators und Alkylierung von Kohlenwasserstoffen mit Monoole- kann zweckmäßig 50 bis: 98%, vorzugsweise etwa finen unter Verwendung eines Katalysators, der min-' 60 bis 90 Gewichtsprozent des Katalysators ausdestens ein von Aluminiumoxyd verschiedenes wider- 25 machen. Die Aluminiumoxydkomponente macht standsfähiges Metalloxyd auf einem Aluminium- zweckmäßig etwa 2 bis 5O«/o und vorzugsweise etwa oxydträger bestimmter Eigenschaften und Herstel- 5 bis 40 Gewichtsprozent des Katalysators aus. Die lungsweise aufweist (ÜSA.-Patentschrift 2972642); Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Masse kann syntheein Verfahren zur Alkylierung von Aromaten unter tisch hergestellt sein oder natürlich vorkommende Verwendung eines kristallinen Metallaluminosilicat- 30 Materialien umfassen, beispielsweise Aluminiumsilikatalysators, dessen ursprüngliche Alkalimetallionen cate.
ganz oder teilweise durch andere Metallionen ein- Wenn die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Masse schließlich anderer Alkaliionen oder Erdalkaliionen synthetisch hergestellt wird, erfolgt dies vorzugsweise ausgetauscht sein können und der mit einem schwefel- nach bekannten Arbeitsmethoden mit getrennter aufhaltigen Aktivator behandelt worden ist (USA1-Pa- 35 einanderfolgender oder mit gemeinsamer Fällung, tentschrift 3 175967); ein Verfahren zur Alkylierung Beispielsweise wird eine Säure, wie Schwefelsäure, von aromatischen Verbindungen mit Olefinen unter mit einer Natriumsilicatlösung, z, B. Wasserglas, zur Verwendung eines zeolithischen Äluminosilicatkata- Bildung eines Siliciumdioxydgels umgesetzt. Sofern lysators, bei dem durch Behandlung mit Ammonium- kugelförmige Katalysatorteilchen hergestellt werden ionen und Erhitzen Alkaliionen teilweise entfernt, 40 sollen, wird das Gemisch aus Säure und Wasserglas einwertige Kationen durch mehrwertige Kationen, durch eine Mündung oder auf eine rotierende Scheibe wie Magnesium- oder Calciumionen, ausgetauscht in ein Suspendiermedium, z. B. ein Mineralöl oder und schließlich Palladium in den Zeolith eingeführt ein schweres Paraffinöl, getropft und darin gehalten, worden ist (belgische Patentschrift 640 629; Chemi- bis das Siliciumdioxydgel zu festen Kügelchen ercal Abstracts 63, 1965, 9727 d-e). 45 starrt ist. Gewöhnlich werden die Kugeln mittels
Ein sehr wirksames und technisch wichtiges Anti- einer unterhalb der Ölschicht angeordneten Wasseroxydationsmittel für tierische und pflanzliche Fette schicht abgezogen und dann zur Entfernung von und Öle ist 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol; dieses Alkalimetallionen gewaschen. Die Kugeln können wird technisch durch Alkylierung von 4-Methoxy- mit Aluminiumoxyd vereinigt werden, indem man sie phenol mit Isobutylen oder tert-Butanol hergestellt. 50 in einer Aluminiumsalzlösung, z. B. Aluminium-Ein besonders brauchbarer Katalysator für diese Re- chlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, suspenaktion ist nach dem vorstehend zuerst genannten diert und dann eine basische Substanz zusetzt, um Verfahren (USA.-Patentschrift 2 616 931) ein Katä-~ ' Aluminiumhydroxyd auszufällen. Danach wird das lysator aus SUiciumdioxyd und einem Metalloxyd, Material bei einer Temperatur von etwa 93 bis insbesondere Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd. Wenn- 55 260° C getrocknet und bei etwa 427 bis 650° C calgleich dieser bekannte Katalysator gute Ausbeuten ciniert,
an dem gewünschten in 2-Stellung alkyÜerten Isome- Gemäß der Erfindung wird in die Siliciumdioxyd-
ren ergibt, wurde nun überraschenderweise gefunden, Aluminiumoxyd-Masse dann die Lithiumkomponente
daß es möglich ist, die Ausbeuten an dem in 2-Stel- eingebracht.
lung butylierten Isomeren noch weiter zu steigern 60 Die LitMumkompönente kann in irgendeiner ge- und die Ausbeuten an dem unerwünschten, in 3- eigneten Weise mit dem Siliciumdioxyd-Aluminium-Stellung butylierten Isomeren und anderen Neben- oxyd vereinigt werden. Zweckmäßig wird eine Verprodukten zu verringern, wenn man die Umsetzung bindung, vorzugsweise eine wasserlösliche VerbininGegenwart des erfindungsgemäß vorgesehenen Ka- dung, verwendet, die beim Erhitzen die Lithiumtalysators durchführt. Ein weiterer technischer Vor- 65 komponente in der Katalysatormasse zurückläßt. Beteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß sonders bevorzugt wird Lithiumnitrat. Die Siliciumeine höhere Ausbeute an dem gewünschten Isomeren dioxyd-Aluminiumoxyd-Teilchen können z. B. in von Anfang an erhalten wird und nicht die sehr eine Lithiumnitratlösung geschüttet oder darin sus-
pendiert werden, oder die Lithiumnitratlösung kann übel die Teilchen gegossen oder sonstwie mit diesen in Berührung gebracht werden. Überschüssige Lösung wird abgezogen und/oder abgedampft, und dann werden die Teilchen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 204 bis 816° C oder mehr calciniert. Genauso können andere Verbindungen des Lithiums eingesetzt werden, und die endgültige Katalysatormasse kann in irgendeiner geeigneten Weise zu gewünschter Größe und Gestalt geformt werden. Als Beispiel anderer geeigneter löslicher Lithiumverbindungen seien Lithiumchlorid, Lithiumformiat, Lithiumnitrat und Lithiumsulfat genannt.
Lithiumkomponente kann in dem endgültigen Katalysator, soweit bekannt, in verschiedener Form vorliegen, möglicherweise in Form des freien Elements, wahrscheinlich jedoch in Form einer chemischen Verbindung oder in chemischer Vereinigung mit einer oder mehreren der anderen Katalysatorkomponenten, ao Die Menge der Lithiumkomponente beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent des endgültigen Katalysators, berechnet als elementares Metall.
Normalerweise wird es bevorzugt, zunächst die Siliciumdioxyd -Aluminiumoxyd -Masse herzustellen und dann die Lithiumkomponente einzubringen, es kann aber auch die Lithiumkomponente zunächst mit dem Siliciumdioxyd oder dem Aluminiumoxyd vereinigt und das erhaltene Material dann mit den restliehen Katalysatorbestandteilen zusammengebracht werden. Der endgültige Katalysator kann die Form von Kugeln, extrudierten Teilchen, Pillen, Tabletten, Pulvern u. dgl. haben, wobei die Formung nach bekannten Arbeitsmethoden erfolgen kann.
Der Katalysator kann vor der Verwendung hydratisiert werden. Hierzu können die Katalysatorteilchen z. B. in Wasser von Umgebungstemperatur bis 88° C 15 Minuten bis zu 10 Stunden oder mehr gelagert oder aufgeschlämmt und dann nach Abzug von überschüssigem Wasser in der anfallenden Form verwendet werden, gewünschtenfalls können sie aber auch, z. B. bei einer Temperatur von etwa 38 bis 93° C über einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten, teilweise getrocknet werden. Nach einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator vor der Hydratation mit Wasserdampf bei einer'Temperatur von etwa 260 bis 482° C über einen Zeitraum von 0,5 bis 20 Stunden oder mehr behandelt werden.
Die Alkylierung kann ansatzweise oder kontinuierlieh durchgeführt werden. Bei ansatzweiser Verfahrensdurchführung werden die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in einen Reaktor eingeführt, der mit einem Rührer oder einer sonstigen Einrichtung zur Herbeiführung einer innigen Berührung von Katalysator und Reaktionsteilnehmern ausgestattet ist. Bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung kann mit einem Katalysatorfestbett, wobei die Reaktionsteilnehmer bei der gewünschten Temperatur in Aufwärts- oder Abwärtsfluß durch den Katalysator geleitet werden, mit einer Katalysatorsuspension, wobei der Katalysator durch einen oder mehrere der Reaktionsteilnehmer oder mittels eines inerten Fördermediums in die Reaktionszone getragen wird, oder mit Katalysatorwirbelschicht, wobei die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in der Reaktionszone unter Verhinderung eines Absetzens in einem Turbulenzzustand gehalten werden, gearbeitet werden. Der anzuwendende Druck hängt von der jeweiligen Betriebsweise ab und kann im Bereich von Atmosphärendruck bis 68 at oder mehr liegen. Die Temperatur kann im Bereich von etwa 93 bis 204° C, im allgemeinen von etwa 121 bis 177° C, liegen.
Als Alkylierungsmittel wird Isobutylen oder tert-Butanol verwendet.
Das 4-Alkoxyphenol wird in einer Menge von mindestens 1 Mol je Mol Alkylierungsmittel eingesetzt, vorzugsweise im Überschuß, etwa im Bereich von 2 bis 10 oder mehr Mol 4-Alkoxyphenol je Mol Alkylierungsmittel.
Sofern gewünscht, kann Wasser zusammen mit der Beschickung in die Katalysatorzone eingeführt werden. In diesem Falle sollte die Wassermenge etwa 0,1 bis 100% und vorzugsweise etwa 1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht von 4-Alkoxyphenol und Alkylierungsmittel, betragen.
Das Produkt aus der Alkylierung kann z. B. einer Fraktionierung oder Lösungsmittelextraktion unterworfen werden, um nicht umgesetztes Material (4-Alkoxyphenol), das dann zu weiterer Umsetzung in die Reaktionszone zurückgeführt wird, von dem gewünschten Produkt abzutrennen.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator bestand aus 75 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 0,1 ;Gewichtsprozent Lithium. Die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Masse wurde hergestellt durch Ansäuern von Wasserglas, Waschen, Trocknen und nachfolgende Vermischung mit Aluminiumchlorid und Fällung mit Ammoniumhydroxyd; danach wurde das Material bei etwa 2040C getrocknet und bei etwa 593° C calciniert. Das sich ergebende Pulver wurde zu Pillen von 3,2 mm Durchmesser und Länge geformt. Die Pillen wurden dann mit einer wäßrigen Lithiumnitratlösung einer solchen Konzentration getränkt, daß der endgültige Katalysator 0,1 Gewichtsprozent Lithium enthielt. Der Katalysator wurde in Gegenwart von Sauerstoff bei 538° C etwa 2 Stunden calciniert, bei etwa 427° C über einen Zeitraum von 12 Stunden mit Wasserdampf behandelt und dann durch Einbringen in Wasser über einen Zeitraum von 0,5 Stunden vorhydratisiert. Danach wurde das überschüssige Wasser abgelassen. Der Katalysator war dann fertig zur Verwendung. Er hatte ein Schüttgewicht von 0,54 g/cm3.
Es wurden 4-Methoxyphenol und tert-Butanol in Aufwärtsrichtung bei einer Temperatur von etwa 140° C und einem Druck von etwa 8,5 at durch ein Bett des Katalysators geleitet. Das Molverwältnis von 4-Methoxyphenol zu tert-Butanol betrug 10 :1. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gas-FIüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es enthielt, bezogen auf die alkylierten Produkte, 90,4% 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 7,8% 3-tert,lButyl-4-methoxyphenoI.
Für Vergleichszwecke wurde die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Masse ohne Lithiumgehalt die Alkylierung, die ansonsten in gleicher Weise wie vorstehend durchgeführt wurde, verwendet. Das alkylierte Produkt enthielt 86,6% 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol und 3,5% Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol.
Aus einem Vergleich der Ergebnisse dieser beiden
1618 Ol 3
Betriebsläufe ist ersichtlich, daß der Katalysator, der Lithium enthielt, eine um etwa 4% höhere Ausbeute an dem gewünschten 2-Butylisomeren, etwa 2% weniger von dem unerwünschten 3-Butylisomeren und nur etwa halb so viel von dem dialkylierten Produkt ergab. Unter den technischen Gesichtspunkten einer Anlage zur Verarbeitung großer Volumina an Reaktionsteilnehmern ist diese Ausbeutesteigerung von fast 4% an dem erwünschten Produkt von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung und stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar.
Beispiel 2
Ein weiterer Versuchslauf wurde in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit dem Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Lithium umfassenden Katalysator durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator keiner vorausgehenden Wasserdampfbehandlung unterworfen wurde. Es ergaben sich 89,8% des gewünschten 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenols, 7,6% 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol und 2,60Yo Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol. Diese Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung gegenüber der. Betriebsdurchführung mit dem Katalysator, der kein Lithium enthielt, wenngleich die Ausbeuteverbesserung nicht ganz so gut sind wie bei dem Betriebslauf, bei dem der Katalysator vor der Hydratisierung mit Wasserdampf behandelt wurde.
Beispiel 3
Es wurde ein Katalysator in etwa der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme^ daß 0,05 Gewichtsprozent Lithium eingebracht wurden·. Bei der Prüfung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 enthielt das alkylierte Produkt 89% l-tert-Butyl^-methoxyphenol, 8,7% 3-tert-Butyl-4-methoxyphenol und 2,3% Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol. Selbst mit dieser kleinen Menge an Lithium in dem Katalysator wird also eine deutliche Verbesserung im Vergleich zu den Ergebnissen bei Verwendung des Katalysators ohne Lithium erzielt.
Beispiel 4
Ein weiterer Katalysator wurde in etwa der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß er 1 Gewichtsprozent Lithium enthielt und einer Vorhydratisierung, aber keiner Wasserdampfbehandlung unterworfen wurde. Dieser Katalysator hatte ein Schüttgewicht von 0,63 g/cm3. Bei Verwendung für die Alkylierung von 4-Methoxyphenol mit tert-Butanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1. bestand das alkylierte Produkt zu 95,8% aus 2-tert.'-Butyl-4-methoxyphenol und 4,2% 3-tert.-Butyi-4-methoxyphenol. Es wurde praktisch kein 3,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol gebildet. Es ist somit ersichtlich, daß dieser Katalysator hinsichtlich einer Erzielung äußerst hoher Ausbeuten an dem gewünschten 2-Butylisomeren und sehr geringer Ausbeuten an unerwünschten Produkten ein besonders gutes Verhalten zeigte.
Beispiel 5
Es wurde ein weiterer Katalysator in der gleichen Weise wie im Beispiel4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß er keiner Wasserdampfbehandlung oder Vorhydratisierung unterworfen wurde. Bei Untersuchung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ergab sich ein alkyliertes Produkt, das 94,2'% 2-tert-Butyl-4-methoxyphenol und 5,8% 3-tert.-Butyl-4-methöxyphenöl, aber kein Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol enthielt. Die technischen Vorteile des Lithium enthaltenden Katalysators gehen hieraus wiederum eindeutig hervor.

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenolen durch Alkylierung von 4-Alkoxyphenolen mit Isobutylen oder tert-Butanol bei erhöhter Temperatur und normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der außer Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd noch 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Lithium enthält und der vorzugsweise von seiner Verwendung mit Wasser oder Wasserdampf behandelt worden ist.
DE1967U0013504 1966-02-01 1967-01-27 Verfahren zur Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-alkoxyphenolen durch Alkylieriung von 4-Alkoxyphenolen Pending DE1618013B1 (de)

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