DE1618013C - Verfahren zur Hersteilung von 2-tert-Butyl-4-alkoxyphenolen durch Alkylierung von 4-Alkoxyphenolen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- lange Anlaufperiode erforderlich ist, die die bisheri-

lung von 2-tert.-Butyl-4-alkoxyphcnolen durch Alky- gen Katalysatoren brauchen.

Herung von 4-alkoxyphenolen mit Isobutylen oder Wenngleich das Verfahren der Erfindung bcson-

tert.-ButanoI bei erhöhter Temperatur und nor- ders vorteilhaft für die Alkylierung von 4-Methoxy-

malem oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines 5 phenol (Oxyanisol) ist, eignet es sich auch ausge-

Katalysators aus Siliciumdioxyd und Aluminium- zeichnet für die Alkylierung von 4-Alkoxydphenolen

oxyd. mit 2 bis K) oder mehr Kohlenstoffatomen in der

Es sind zahlreiche Alkylierungsverfahren unter Alkoxygruppe.

Anwendung von Siliciumdioxyd und Aluminiiimoxyd Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren enthaltenden Katalysatoren, die gegebenenfalls auch io zur Herstellung von 2-tert;-ButyI-4-alkoxyphenolen Verbindungen anderer Metalle, z. B. der Alkali- und durch Alkylierung von 4-AIkoxyphenolen mit IsoErdalkalimetalle, enthalten können, beschrieben butylen oder tert.-Butanol bei erhöhter Temperatur worden. Als Beispiele seien genannt: Ein Verfahren und normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart zur Alkalierung von p-AlkoxyphenoIen, z. B. zur eines Katalysators aus Siliciumdioxyd und Alumini-Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-niethoxyphenoI, unter 15 umoxyd, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Verwendung eines Siliciumdioxyd-Metalloxyd-Kata- man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der lysators, insbesonders Siliciumdioxyd-Aluminium- außer Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd noch 0,01 oxyd (USA.-Patentschrift 2 616 931) ein Verfahren bis 10 Gewichtsprozent Lithium enthält und der vorzur Alkylierung von o-Alkylphenolen mit Olefinen zugsvveise vor seiner Verwendung mit Wasser oder unter Verwendung eines Aluminiumsilicatkatalysa- 20 Wasserdampf behandelt worden ist.
tors, der mit Fluorwasserstoff vorbehandelt worden Die Siliciumdioxydkomponente bildet allgemein ist (USA.-Patentschrift 2 874 193); ein Verfahren zur einen überwiegenden Anteil des Katalysators und Alkylierung von Kohlenwasserstoffen mit Monoole- kann zweckmäßig 50 bis 98°/o, vorzugsweise etwa finen unter Verwendung eines Katalysators, der min- 60 bis 90 Gewichtsprozent des Katalysators ausdestens ein von Aluminiumoxyd verschiedenes wider- 25 machen. Die Aluminiumoxydkomponente macht standsfähiges Metalloxyd auf einem Aluminium- zweckmäßig etwa 2 bis 50% und vorzugsweise etwa oxydträger bestimmter Eigenschaften und Herstel- 5 bis 40 Gewichtsprozent des Katalysators aus. Die lungsweise aufweist (USA.-Patentschrift 2 972 642); Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Masse kann synlheein Verfahren zur Alkylierung von Aromaten unter tisch hergestellt sein oder natürlich vorkommende Verwendung eines kristallinen Metallaluminosilicat- 30 Materialien "umfassen, beispielsweise Aluminiumsilikatalysators, dessen ursprüngliche Alkalimetallionen cate.

ganz oder teilweise durch andere Metallionen ein- Wenn die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Masse schließlich anderer Alkaliionen oder Erdalkaliionen synthetisch hergestellt wird, erfolgt dies vorzugsweise ausgetauscht sein können und der mit einem schwefel- nach bekannten Arbeitsmethoden mit getrennter aufhaltigen Aktivator behandelt worden ist (USA.-Pa- 35 einanderfolgender oder mit gemeinsamer Fällung, tentschrift 3 175 967); ein Verfahren zur Alkylierung Beispielsweise wird eine Säure, wie Schwefelsäure, von aromatischen Verbindungen mit Olefinen unter mit einer Natriumsilicatlösung, z. B. Wasserglas, zur Verwendung eines zeolithischen Aluminosilicatkata- Bildung eines Siliciumdioxydgels umgesetzt. Sofern lysators, bei dem durch Behandlung mit Ammonium- kugelförmige Katalysatorteilchen hergestellt werden ionen und Erhitzen Alkaliionen teilweise entfernt, 40 sollen, wird das Gemisch aus Säure und Wasserglas einwertige Kationen durch mehrwertige Kationen, durch eine Mündung oder auf eine rotierende Scheibe wie Magnesium- oder Calciumionen, ausgetauscht in ein Suspendiermedium, z. B. ein Mineralöl oder und schließlich Palladium in den Zeolith eingeführt ein schweres Paraffinöl, getropft und darin gehalten, worden ist (belgische Patentschrift 640 629; Chemi- bis das Siliciumdioxydgel zu festen Kügelchen ercal Abstracts 63, 1965, 9727 d-e). 45 starrt ist. Gewöhnlich werden die Kugeln mittels

Ein sehr, wirksames und technisch wichtiges Anti- einer unterhalb der ülschicht angeordneten Wasser-

oxydationsmittcl für tierische und pflanzliche Fette schicht abgezogen und dann zur Entfernung von

und öle ist 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol; dieses Alkalimetallionen gewaschen. Die Kugeln können

wird technisch durch Alkylierung von 4-Methoxy- mit Aluminiumoxyd vereinigt werden, indem man sie

phenol mit Isobutylen oder tert.-Butanol hergestellt. 5° in einer Aluminiumsalzlösung, z. B. Aluminium-

Ein bes'onders brauchbarer Katalysator für diese Re- chlorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, suspen-

aktion ist nach dem vorstehend zuerst genannten' diert und dann eine basische Substanz zusetzt, um

Verfahren (USA.-Patentschrift 2 616 931) ein Kata- Aluminiumhydroxyd auszufällen. Danach wird das

lysator aus Siliciumdioxyd und einem Metalloxyd, Material bei einer Temperatur von etwa 93 bis

insbesondere Siliciumdioxyd-AIuminiunioxyd. Wenn- 55 260° C getrocknet und bei etwa 427 bis 650⁰C cal-

gleich dieser bekannte Katalysator gute Ausbeuten ciniert.

an dem gewünschten in 2-StelIung alkylierten Isonie- Gemäß der Erfindung wird in die Siliciumdioxyd-

ren ergibt, wurde nun überraschenderweise gefunden, Aluminiunioxyd-Masse dann die Lithiumkomponente

daß es möglich ist, die Ausbeuten an dem in 2-Stel- eingebracht.

lung butylierten Isomeren noch weiter zu steigern 60 Die Lithiumkomponente kann in irgendeiner ge- und die Ausbeuten an dem unerwünschten, in 3- eigneten Weise mit dem Siliciumdioxyd-AIuminium-Stellung butylierten Isomeren und anderen Neben- oxyd vereinigt werden. Zweckmäßig wird eine Verprodukten zu verringern, wenn man die Umsetzung bindung, vorzugsweise eine wasserlösliche Verbinin Gegenwart des erfindungsgemäß vorgesehenen Ka- dung, verwendet, die beim Erhitzen die Lithiunitalysators durchführt. Ein weiterer technischer Vor- 65 komponente in der Katalysatormasse zurückläßt. Beteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß sonders bevorzugt wird Lithiumnitrat. Die Siliciumeine höhere Ausbeute an dem gewünschten Isomeren dioxyd-Aluminiumoxyd-Teilchen können z. B. in von Anfang an erhalten wird und nicht die sehr eine Lithiumnitratlösung geschüttet oder darin sus-

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pendiert werden, oder die Lithiumnitratlösung kann werden. Der anzuwendende Druck hängt von der je-

über die Teilchen gegossen oder sonstwie mit diesen weiligen Betriebsweise ab und kann im Bereich von

in Berührung gebracht werden. Überschüssige Lö- Atmosphärendruck bis 68 at oder mehr liegen. Die

sung wird abgezogen und/oder abgedampft, und dann Temperatur kann im Bereich von etwa 93 bis 204° C,

werden die Teilchen in, Anwesenheit oder Abwesen- 5 im allgemeinen von etwa 121 bis 177° C, liegen,

heit von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa Als Alkylierungsmittel wird Isobutylen oder tert.-

204 bis 816° C oder mehr calciniert. Genauso kön- . Butanol verwendet.

nen andere Verbindungen des Lithiums eingesetzt Das 4-Alkoxyphenol wird in einer Menge von min-

werden, und die endgültige Katalysatormasse kann destens 1 Mol je Mol Alkylierungsmittel eingesetzt,

in irgendeiner geeigneten Weise zu gewünschter io vorzugsweise im Überschuß, etwa im Bereich von 2

Größe und Gestalt geformt werden. Als Beispiel bis 10 oder mehr Mol 4-Alkoxyphenol je Mol Alky-

anderer geeigneter löslicher Lithiumverbindungen lierungsmittel.

seien Lithiumchlorid, Lithiumformiat, Lithiumnitrat Sofern gewünscht, kann Wasser zusammen mit der

und Lithiumsulfat genannt. Beschickung in die Katalysatorzone eingeführt wer-

Lithiumkomponente kann in dem endgültigen Ka- 15 den. In diesem Falle sollte die Wassermenge etwa talysator, soweit bekannt, in verschiedener Form vor- 0,1 bis 100% und vorzugsweise etwa 1 bis 10%, beliegen, möglicherweise in Form des freien Elements, zogen auf das Gesamtgewicht von 4-Alkoxyphenol wahrscheinlich jedoch in Form einer chemischen und Alkylierungsmittel, betragen.
Verbindung oder in chemischer Vereinigung mit einer Das Produkt aus der Alkylierung kann z. B. einer oder mehreren der anderen Katalysatorkomponenten. 20 Fraktionierung oder Lösungsmittelextraktion unter-Die Menge der Lithiumkomponente beträgt 0,01 bis worfen werden, um nicht umgesetztes Material (4-10 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 0,05 bis Alkoxyphenol), das dann zu weiterer Umsetzung in 2 Gewichtsprozent des endgültigen Katalysators, be- die Reaktionszone zurückgeführt wird, von dem gerechnet als elementares Metall. wünschten Produkt abzutrennen.

Normalerweise wird es bevorzugt, zunächst die 25 Die Erfindung wird in den nachstehenden Bei-Siliciumdioxyd -Aluminiumoxyd -Masse herzustellen spielen weiter veranschaulicht,
und dann die Lithiumkomponente einzubringen, es .
kann aber auch die Lithiunikomponente zunächst mit Beispiel 1
dem Siliciumdioxyd oder dem Aluminiumoxyd ver- Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator einigt und das erhaltene Material dann mit den rest- 30 bestand aus 75 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd liehen Katalysatorbestandteilen zusammengebracht 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 0,1 Gewerden. Der endgültige Katalysator kann die Form wichtsprozent Lithium. Die Siliciumdioxyd-Aluminivon Kugeln, extrudierten Teilchen, Pillen, Tabletten, umoxyd-Masse wurde hergestellt durch Ansäuern Pulvern u. dgl. haben, wobei die Formung nach be- von Wasserglas, Waschen, Trocknen und nachfolkannten Arbeitsmethoden erfolgen kann. 35 gende Vermischung mit Aluminiumchlorid und Fäl-

Der Katalysator kann vor der Verwendung hydra- lung mit Ammoniumhydroxyd; danach wurde das

tisiert werden. Hierzu können die Katalysatorteilchen Material bei etwa 204⁰C getrocknet und bei etwa

z. B. in Wasser von Umgebungstemperatur bis 88° C 593° C calciniert. Das sich ergebende Pulver wurde

15 Minuten bis zu 10 Stunden oder mehr gelagert zu Pillen von 3,2 mm Durchmesser und Länge ge-

oder aufgeschlämmt und dann nach Abzug von über- 40 formt. Die Pillen wurden dann mit einer wäßrigen

schüssigem Wasser in der anfallenden Form verwen- Lithiumnitratlösung einer solchen Konzentration ge-

det werden, gewünschtenfalls können sie aber auch, tränkt, daß der endgültige Katalysator 0,1 Gewichts-

z. B. bei einer Temperatur von etwa 38 bis 93° C prozent Lithium enthielt. Der Katalysator wurde in

über einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten, teilweise Gegenwart von Sauerstoff bei 538° C etwa 2 Stunden

getrocknet werden. Nach einer anderen Ausführungs- 45 calciniert, bei etwa 427° C über einen Zeitraum von

form kann der Katalysator vor der Hydratation mit 12 Stunden mit Wasserdampf behandelt und dann

Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 260 bis durch Einbringen in Wasser über einen Zeitraum von

482° C über einen Zeitraum von 0,5 bis 20 Stunden 0,5 Stunden vorhydratisiert. Danach wurde das über-

oder mehr behandelt werden. schüssige Wasser abgelassen. Der Katalysator war

Die Alkylierung kann ansatzweise oder kontinuier- 50 dann fertig zur Verwendung. Er hatte ein Schüttgelich durchgeführt werden. Bei ansatzweiser Verfah- wicht von 0,54 g/cm^:l.

rensdurchführung werden die Reaktionsteilnehmer Es wurden 4-Methoxyphenol und tert.-Butanol in

und der Katalysator in einen Reaktor eingeführt, der Aufwärtsrichtung bei einer Temperatur von etwa

mit einem Rührer oder einer sonstigen Einrichtung 140° C und einem Druck von etwa 8,5 at durch ein

zur Herbeiführung einer innigen Berührung von 55 Bett des Katalysators geleitet. Das Molvcrwältnis von

Katalysator und Reaktionsteilnehmern ausgestattet ' 4-Methoxyphenol zu tert.-Butanol betrug 10: I. Das

ist. Bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung Reaktionsprodukt wurde durch Gas-Flüssigkeits-

kann mit einem Katalysatorfestbett, wobei die Reak- Chromatographie analysiert. Es enthielt, bezogen auf

tionsteilnehmer bei der gewünschten Temperatur in die alkylierten Produkte, 90,4% 2-tert.-Butyl-4-me-

Aufwärts- oder Abwärtsfluß durch den Katalysator 60 thoxyphenol, 7,8 °/o 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenoI

geleitet werden, mit einer Katalysatorsuspension, wo- und 1,8% S.o-Di-tert.-butyM-methoxyphenol.

bei der Katalysator durch einen oder mehrere der Für Vergleichszwecke wurde die Siliciumdioxyd-

Reaktionsteilnehmer oder mittels eines inerten For- Aluminiumoxyd-Masse ohne Lithiumgehalt für die

dermediums in die Reaktionszone getragen wird, Alkylierung, die ansonsten in gleicher Weise wie

oder mit Katalysatorwirbelschicht, wobei die Reak- 65 vorstehend durchgeführt wurde, verwendet. Das alky-

tionsteilnehmer und der Katalysator in der Reak- lierte Produkt enthielt 86,6% 2-tert.-Butyl-4-meth-

tionszone unter Verhinderung eines Absetzens in oxyphenol, 9,9% 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol und

einem Turbulenzzustand gehalten werden, gearbeitet 3,5% Di-tert._;butyl-4-methoxyphenol.

Aus einem Vergleich der Ergebnisse dieser beiden Betriebsläufe ist ersichtlich, daß der Katalysator, der Lithium enthielt, eine um etwa 4% höhere Ausbeute an dem gewünschten 2-Butylisomeren, etwa 2% weniger von dem unerwünschten 3-Butylisomeren und nur. etwa halb so viel von dem dialkylierten Produkt ergab. Unter den technischen Gesichtspunkten einer Anlage zur Verarbeitung großer Volumina an Reaktionsteilnehmern ist diese Ausbeutesteigerung von fast 4% an dem erwünschten Produkt von großer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung und stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar.

Beispiel 2

Ein weiterer Versuchslauf wurde in praktisch der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit dem Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Lithium umfassenden Katalysator durchgeführt, wobei jedoch der Katalysator keiner vorausgehenden Wasserdampfbehandlung unterworfen wurde. Es ergaben sich 89,8% des gewünschten 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenols, 7,6% 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenoI und 2,6% Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol. Diese Ergebnisse zeigen eine deutliche Verbesserung gegenüber der Betriebsdurchführung mit dem Katalysator, der kein Lithium enthielt, wenngleich die Ausbeuteverbesserung nicht ganz so gut sind wie bei dem Betriebslauf, bei dem der Katalysator vor der Hydratisierung mit Wasserdampf behandelt wurde.

nähme, Üaß er Γ Gewichtsprozent Lithium enthielt und einer Vorhydratisierung, aber keiner Wasserdampfbehandlung unterworfen wurde. Dieser Katalysator hatte ein Schüttgewicht von 0,63 g/cm³. Bei Verwendung für die Alkylierung von 4-Methoxyphenol mit tert.-Butanol in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bestand das alkylierte Produkt zu 95,8% aus 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol und 4,2% 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol. Es wurde praktisch

ίο kein 3,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol gebildet. Es ist somit ersichtlich, daß dieser Katalysator hinsichtlich einer Erzielung äußerst hoher Ausbeuten an dem gewünschten 2-Butylisomeren und sehr geringer Ausbeuten an unerwünschten Produkten ein besonders gutes Verhalten zeigte.

Beispiel 5

Es wurde ein weiterer Katalysator in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß er keiner Wasserdampfbehandlung oder Vorhydratisierung unterworfen wurde. Bei Untersuchung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ergab sich ein alkyliertes Produkt, das 94,2% 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol und 5,8% 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, aber kein Di-tert.-butyI-4-methoxyphenol enthielt. Die technischen Vorteile des Lithium enthaltenden Katalysators gehen hieraus wiederum eindeutig hervor.
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Beispiel 3

Es wurde ein Katalysator in etwa der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,05 Gewichtsprozent Lithium eingebracht wurden. Bei der Prüfung in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 enthielt das alkylierte Produkt 89% 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 8,7% 3-tert.-Butyl-4-methoxyphenol und 2,3% Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol. Selbst mit dieser kleinen Menge an Lithium in dem Katalysator wird also eine deutliche Verbesserung im Vergleich zu den Ergebnissen bei Verwendung des Katalysators ohne Lithium erzielt.

Beispiel4

Ein weiterer Katalysator wurde in etwa der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Aus

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenolen durch Alkylierung von 4-Alkoxyphenolen mit Isobutylen oder tert.-Butanol bei erhöhter Temperatur und normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der außer Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd noch 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Lithium enthält und der vorzugsweise von seiner Verwendung mit Wasser oder Wasserdampf behandelt worden ist.