DE1598013A1

DE1598013A1 - Ionenquelle fuer Massenspektrometer

Info

Publication number: DE1598013A1
Application number: DE19671598013
Authority: DE
Inventors: Heath John Stewart
Original assignee: Associated Electrical Industries Ltd
Current assignee: Associated Electrical Industries Ltd
Priority date: 1966-03-21
Filing date: 1967-03-20
Publication date: 1970-08-20
Also published as: US3596087A; GB1140367A

Description

k-bg. Wilhelm Beichsl

PtnksfaaßelS

5104

Associated Electrical Industries Liraitid, london Π.V/. 1 /England

Ionenquelle für Massenspektrometer

Die iJrfindune- besieht sich auf Ione»quellen für Massenspektrometer und inebejtondere auf solche Ionenquellen, die mit eiriem Lichtbo£er, einem Funken oder einem Laserstrahl betrieben werden,

Wenn feste Proben zum Zweoke der Analyse in die lonenquellenkanmer eine« Massenspektrometer gegeben -«-erden, dann ergibt sioh das Probleie, wie man dabei das innerhalb der Ionenquellenkammer herrschende Vakuum möglichst ungeatört läßt. Dieses Problem ergibt sich deswegen, weil bei« Einleiten von Luft in ein Gefäß, das vorher auf einen geringen Druck evakuiert war, Ga3- oder lYaa3erdamptmoleküle an den Oberflächen des Gefä3es adsorbiert aind, die beim Wiederherstellen des Vakuums nur langsam gelöst «erden und somit den erreichbaren Druck begrenzen. Nur wenn man über lange Zeiten hinweg pumpt und die Temperatur des GefSSee erhöht, können diese Moleküle entfernt und folglich die Partiaidrucke dieser Moleküle (oder die Moleküldichten) innerhalb des Gefäßes erniedrigt werden* Insbesondere bei Ionenquellen, die mit einem Lichtbogen oder einem Laser« strahl betrieben werden, ist ein Erniedrigen dieses Partialdrucks aus awei Gründen erforöerlioh. Der erste Grund besteht darin, dass im Analysator eines Massenspektrometer ein geringer Druck an Restgaeen bestehen muß, damit die Ionen ohne Stöße mit Gasmolekülen durchgehen können. Solche Stöße sind unerwünscht, weil durch sie die Ionen gestreut v/erden und damit das Auflösungsvermögen des" MasBenepektrometers abnimmt. Der zweite Grund besteht darin, daß im Bereich der Ionenquelle ein niedriger Partialdruck an Sauerstoff und insbesondere tfaeser-

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ORDINAL INSPECTED

dampf herrschen muss, damit von der Probe stammende Sauerstoff ionen nicht von den von den Restgasen stammenden Ionen verdeckt werden« Der Nachweis sehr geringer Spuren von Sauerstoff in festen Proben ist sehr wichtig, weil sioh die, Eigenschaften vieler Stoffe bekanntlich bei Sauerstoffkon» zentrationen von weniger als 10 Anteilen empfindlich ändern können.

Bei der Massenspektrometrie fester Proben besteht außerdem schon seit langer Zeit der Wunsch, die Proben im Bereich der Ionenquelle au reinigen. Normalerweise werden die Oberflächen der Proben in einem getrennten evakuierten Gefäß gereinigt, so daß si· beim Überführen aus diesen Gefäßen in die Ionenquelle unvermeidbar verschmutzen, und zwar sowohl durch Berührung als auoh duroh Neubildung von Oxydschichten auf den Oberflächen duroh atmosphärischen Sauerstoff.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Ionenquelle für feste Proben ssu aobaffen, bei der sowohl die Adsorption von Gasen und Dämpfen im Bereioh der Ionenquelle während des Auswechselns der Proben auf ein Minimum herabgesetzt wird als auoh eine Reinigung der Oberflächen der Proben im Bereioh der Ionenquelle vor der Analyse möglich ist.

Die Erfindung geht dasu von finer Maaaenapektroaeterionenquelle für feste Proben mit einer evakuierbaren Ionenquellenkammer aus. Die Maseenspektrometerionenquelle enthält erfindungsgemäß eine Probenaonde, die an ihrem einen Ende mindestens eine abnehmbar befestigte feste Probe trägt, eine Vakuumschleuse, duroh die das die Probe tragende Ende der Probensonde in die Ionenquellenkanuner ohne Verminderung des in dieser bestehenden Vakuums eingeführt wird, und getrennt von der Probensonde eine Ionisierungaeinriohtung, mit der die Ionen der mit der Probensonde eingeführten Probe erzeugt werden·

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Die Proben werden vorzugsweise duroh eine Vakuumsohleuae in die Ionisationskammer eingeführt, die bereits in einer früheren Anmeldung (deutsche Patentanmeldung A 49377 IXb/421) beschrieben ist und bei der ein Rotaryventil sum öffnen und Sohließen eines Durchgangs, duroh den die Probe in die Ionenquellenkammer eingeführt wird, auoh duroh den Durchgang eine Verbindung zwischen einer Evakuierungsöffnung und der Ionenquellenkammer herstellt· Bei dieser Vakuumschleuse kann außerdem die Probensonde in aohsialer Richtung im Durchgang vorgeschoben werden, bis sioh eine an ihrem inneren Ende befestigte Probe in der Ionenquellenkammer befindet, bzw. bis aus dem Bereich des Rotaryventils zurück« gesohoben werden, so fafl dieses betätigt werden kann, wobei die Probensonde selbst den Durohgang vakuumdicht versohließt.

Bei einer derartigen Einrichtung kann die Probensonde so ausgebildet sein, daS eine vorgewählte Lagt dtr Proben in der Ionenquellenkammer eingestellt werden kann, in dem man die Probensonde beispielsweise verschieden weit vorschiebt· Die Ionenquellenkammer kann mit Einrichtungen sum Reinigen einer Probe duroh Vorionisation in einer vorgewählten Stellung der Probensonde ausgerüstet sein. Diese Einrichtungen enthalten vorzugsweise eine Elektrodenanordnung, mit deren Hilfe das Reinigen der Proben duroh Ionenätzung vorgenommen wird.

Wenn es sich um eine mit einem Lichtbogen oder einem Funken betriebene Ionenquelle handelt, dann kann gemäß der Erfindung die Probensonde mit nur einer Probt versehen werden, die in der ionenquellenkammer von einer Elektrodenanordnung erfaßt wird, so daß zwischen der probe und einer zweiten Elektrode innerhalb der Ionenquellenkammer der Lichtbogen oder der Funken gezündet wird. Bei einem anderen AusfUhrungebeispiel kann die Probeneond· zwei Proben tragen, die von Je einer

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Elektrodenanordnung erfaßt werden, so daß swisohea diesen beiden Proben ein lichtbogen oder Funken gezündet wird. In beiden Fällen kann innerhalb der Ionenquellenkammer eine von außerhalb betätigtare Binriohtung vorgesehen sein, mit der die Probe (n) zu der (den) entspreohendtn Elektrodenanordnung (en) überführt werden, damit die Probensonde vor Beginn der Ionisierung eurüokgeeohoben werden kann. Die Probe (n) wird (werden) dabei derart von der (den) Elektrodenanordnung (en) gehalten, daß sie nach erneutem Einführen der Probensondt gemeinsam mit dieser wieder aus der lonenquellenkammer entfernt werden kann (können).

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BAD ORIGINAL

Nach der Pig. 1 enthält eine lonenquellenkammer"1 eine rohrförmige Vakuumschleuse 2. In einer Bohrung 4 der Vakuumschleuse ist eine hohle, wellenförmig ausgebildete Probensonde 3 in achsialer Richtung bewegbar. In der Bohrung 4 ist weiter ein Rotaryventil 5 vorgesehen, das beim Zurüokeohiebe» der Probeneonde 3 aus seinen Wirkungsbereich gedreht werden kann und dann die lonenquellenkammer gegenüber der Vakuumschleuse abdichtet, r/enn man die Probensonde 3 aus dem Wirkungsbereich des Rotaryventile 5 nur so weit zurückschiebt, daß ein vakuumdichter Verschluß mit einen dichtungsring 6 bestehen läßt, dann kann die lonenquellenkamner über Kanäle 7 oder 8 evakuiert oder mit einem Gas beschickt werden. Weitere Einzelheiten dieser Vakuumschleuse sind in der oben erwähnten älteren Patentanmeldung beschrieben.

Bei 10 ist in der Wand der lonenquellenkammer eine Ringelektrode 9 abgediohtet befestigt, die die Probeneonde koaxial umgibt. An bewegbaren Stut«körpern 13 und 14, z.B. Wellrohren, sind Elektrodenhalterungen 11 und 12 au* Isoliermaterial befestigt, die mit Sohlitzen versehene Elektroden· klemmen 15 und 16 aus leitenden Material tragen, die über Zuleitungen 17 und 18 mit isoliert und vakuumdicht bei 21 durch die Wand der lonenquellenkamner ragenden Aneohlußklemmen 19 und 20 verbunden sind.

Zwei stabförmige Proben 22 und 23 sind durch Schrauben 24 (Pig. 2) in Probenhalterungen 25 und 26 befestigt, die an einem Bauteil 27 an Ende der Probeneonde 3 eohwenkbar gelagert sind. Die Bewegbarkeit eines manuell zu betätigenden Stabes 28, der duroh das Innere der ohrförmigen Probensonde 3 geführt ist, ist durch einen Stift K in einem Schlitz S festgelegt und so bemessen, dass die probenhalterungen um ihre Schwenkzapfen geschwenkt werden können. In der Pig. 1 ist die Probensonde 3 in ihrer Einführstellung I gezeigt, die durch federvorgespannte Anschläge 35 festgelegt ist. In der Pig. 2a sind die Proben 22 und 23 und ihre Halterungen

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25 und 26 in einer linie mit der Probensonde angeordnet, wohingecen diese Teile in den Pig. 1 und 2b um 90° verschwenkt sind« In der Fig. 1 ist außerdem die Elektrodenhalterung 12 durch Betätigung des Griffs 12a in der Ionenquellenkammer naoh innen geschoben, so daß die Proben« halterung 26 von der Elektrodenklemme 16 erfßt ist, während die Probenhalterung 25 duroh Betätigung des Griffe 11a"in ähnlicher Weise in eine Stellung gebracht werden kann, so daß sie von der Elektrodenklemme 15 ergriffen wird«

Einzelheiten dieses Mechanismus gehen aus der Fig. 2 her» vor. Der Stab 28 enthält ein kolbenförmiges Dichtungsteil 28a, durch das ein vakuumdiohter Verschluss mit der Inneabohrung 3a der Probensonde 3 gebildet ist_s und ein exzentrisch vorspringendes Teil 28b, durch daa in der gezeigten Stellung die Probenhalterung 26 auf dem Schwenkzapfen 26a gehalten wird. Der Schwenkzapfen ist an -Bauteil 27 befestigt, der plattenförmig ausgebildet 'and ms SMs 3er Prcbeneoade 3 befestigt ist* Am anderen Ende des Bauteile 27 ist eine ähnliche Einrichtung für die Prob® 22 und ihre Halterung vorgesehen, und ein '.ve it ere s vorspringendes Teil 28b ist zv/ischen äea Dichtungsteil 28a and dem Bauteil 27 sichtbar.

Zieht man entsprechend der Fig. 1 den Stab 28 aus der Stellung X in die Stellung Y, dann werden auch aie Teile 2Sb so weit zurückgezogen, daß die beiden Halterungen 25 und frei zum Verschwenken sind· Eine ansohllessende Drehung dea Stabes aus der Stellung T in die Stellung ?' bewirkt, daß die beiden Probenhalterungen duroh die Teile 28b von ihrer bei der Einführung der Probensonde eingenommenen Stellung (FIg, 2a) um die,Schwenkzapfen um 90°, aber zueinander in entgegengesetzter Richtung, in ihre Betriebsstellung (Fig. 2b) geschwenkt werden, in der sie dann duroh die Enden der Teile 28b gehalten werden. Duroh Verschieben der beiden Elektrodenhalt erungen mittels der Griffe naoh innen können dann die beiden Probenhalterungen von den entsprechenden Elektrodenklemmen 15 und 16 ergriffen werden*

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Der Stab 28 kann nun in die Stellung Z zurückgezogen werden« indent nan die Probensonde in die Stellung R bringt und dabei die Ansohlige 35 niederdrückt. Hierdurch werden die Sohwenkeapfen 26a aus den Einkerbungen in den probenhalt erungen 25 und 26 entfernt, so daß d.ie Elektrodenkleamen 15 und 16 Mittels der bewegbaren StUtskSrper 13 und 14 nach oben bzw. unten geschwenkt werden können und die Probensonde aua dem Bereich der Ionenquelle gesogen werden kann«

Bei Verwendung der beschriebenen Binriohtung werden die folgenden Schritte durchgeführt, die beiden Proben werden in ihren Halterungen und alt diesen am Bnde des Bauteils 27 in der Einflihrungestellung befestigt. Bei geschlossenen Rotaryventil 5 wird die Probensonde dann in die Bohrung 4 der Vakuumschleuse 2 so weit eingeführt, dass ait den Dichtungsring 6 ein rakuuadlohter Versohlufi gebildet ist. Der Raum «wischen diesem Verschluß und dem Rotaryventil 5 wird gedreht und die Probensonde wird bis zu der Stellung vorgeschoben, die in der Fig. 1 gestrichelt gezeichnet ist. Anschlieseend wird ein der Reinigung dienender Argonetrom durch die Ionenquelle geleitet, der zu einem Druck von etwa 0,02 Torr in der Ionenquellenkammer 1 fuhrt,, und «ine Spannung zwischen die als Anode wirkende Hingelektrode 9 und die Proben gelegt, um eine Hoohspaimungsentladung ein· zuleiten, Me in der Entladung erzeugten Ionen bombardieren darm die Oberfläche der Katode (der Proben) und zerfressen die Katode durch Zerstäubung. Die Erosion iet dabei gleichmäßig Über die gesamte Oberfläche verteilt.

D©r der Reinigung dienende Argonstrom wird dann abgestellt und der Druck in der ionenquellenkammer erniedrigt.* Anschlieaeend wird die Probensonde bis in eine zweite Stellung vorgeeohoben, in der die oben beschriebene Betriebestellung der Probenhalterungen hergestellt wird. Die Ionenquelle^ kammer ^ird während der gesamten Betriebezeit mittels einer Vakuumpumpe fortlaufend evakuiert.

Zwiaohen den Proben karai auf verschiedene "eise ein Lioht-

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bogen zur Ionisierung erzeugt werden, und zwar 1) durch eine HF-Spannung, 2) durch einen Hochspannungsimpuls, dem eine niedrige Gleichspannung zum Abbrennen dee Lichtbogens folgt, und 3) duroh mechanische Schwingungen, die intermittierend eine Berührung der Elektroden bewirken, an welohen induktiv eine Niederspannung liegt« Sie Elektroden werden beispielsweise auf einen Gleichpotential von + 20 kV bezüglich dem Erdpotential (rehalten. Die im Lichtbogen erzeugten Ionen werden aufgrund dieser Spannung in Richtung einer (nicht gezeigten) geerdeten Platte beschleunigt und treten durch eine öffnung in dieser Platte in den Analysator des Kassenspektrometere und werden dort analysiert.

Bei der mit einem Laserstrahl betriebenen Ionenquelle nach der Fig. 3 besteht gegenüber dem in der Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel der unterschied nur darin, dass die Elektrodenanordnung für den Lichtbogen duroh ein« Laserstrahlquelle ersetzt ist· Zn diesem Falle braucht nur eine einzige Probe mit der Probensonde eingeführt werden, die auch dazu verwendet werden kann, die Probe in der Xonisierungsstellung zu halten. Zur Halterung einer Probe 50 dient beispielsweise ein Isolierkörper 29. Der in einem (nioht gezeigten) Generator außerhalb der lonenquellenkammer erzeugte Laserstrahl wird mit einer Linse 31 fokussiert und duroh ein Fenster 32 auf die Probe gerichtet. Die Linse und das Fenster sind in einem Einsatz befestigt· ·

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Claims

• 9 ~ Patentansprüche

1) Massenspektrometerionenquelle für feste Proben mit einer evakuierbaren Ionengjuellenkammer, dadurch gekennzeichnet, daß eie eine Probensonde (3) mit mindestens einer am einen Ende abnehmbar gehalterten Probe (22, 23), eine Vakuumschleuse (2) zum Einfuhren des die Probe tragenden Endes der Probensonde ind die Ionenquellenkammer (1) ohne Verminderung dee in dieser herrschenden Vakuums und eine getrennt davon in der Ionenquellenkammer angeordnete Ionisierungseinriohtung (17, 18 bzw. 33) zuB Herstellen von Ionen aus der mit der Probensonde eingeführten Probe enthält.

2) Maasenspektrometerionenquelle naoh Anspruch 1, d a i u r ο h gekennzeinet, daß das die Probe tragende Pro» bensondenende wahlweise bis zu verschiedenen Stellungen in die Ionenquellenkammer einführbar ist und daß in der lonenquellenkammer eine Einrichtung (9) vorgesehen ist, mit der die Probe in einer Beglichen Stellung sub Zwecke der Reix-.gung vorionisiert wird, während die Probe in einer anderen Stellung des Probensondenendes in Wirkungsbereich der ^T.^isierungeeinrichtung angeordnet ist.

3) Uassenepektrometerionenquelle naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung (9) zum Vorionisieren eine Elektrodenanordnung enthält, mittels der die Probe durch Ionenätzung gereinigt

4) Maasenspektrometerionenquelle naoh Anspruch 3« daduroh gekennzeichnet, daß die Elektrodenanordnung eine Ringelektrode ist, die die Probe in der einen Stellung des Probensondenendes ringförmig uegibt.

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5) Massenapektrometerionenquelle nach einem der Ansprüche 1 ~ 4f dadurch gekennzeichnet, daß die lonisierungseinriohtung einen Laserstrahlgenerator enthält* der außerhalb der Ionenquellenkammer (1) angeordnet ist und von dem der Laserstrahl durch ein Fenster (32) in der V/and der Ionenquellenkameer auf die Probe gerichtet, ist.

6) Massenspektrometerionenquelle nach einen der Ansprüche 1 ~ 4, d.g._f daß die Ionisierungeeinriohtung eine Elektrodenanordnung (12, 14» 16) sun Brgreifen einer eingeführten Probe (23) und eine weitere Elektrodenanordnung enthält und daß zwischen dieser und der Probe ein Lichtbogen oder ein Funken gezündet wird·

7) Massenspektrometerionenquelle nach Anspruoh 6, dadurch gekenneeiohnet, daß die Probensonde nur eine Probe trugt und daß die weitere Elektrodenanordnung eine innerhalb der Ionenquellenkammer angeordnete Elektrode aufweist, swiaohen der und der Probe ein Lichtbogen oder Funken gesundet wird, wenn die Probe von der ersten Elektrodenanordnung ergriffen ist·

3) Massenspektrometerionenquelle nach Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Probensonde zwei proben (22, 23) trägt, die von je einer der beiden Elektrodonanordnungen ergriffen werden, und daß zwischen den beiden Proben ein Lichtbogen oder ein Funken gezündet wird.

9) Massenspektrometerionenquelle nach den Aneprüchen 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorgesehen sind, «it denen die Probe (n) von der Probensonde in die Elektrodenanordnung (en) überführt wird (werden).

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10) :.Iassenspektrometerionenquelle flaoh Anspruch 9i dadurch gekennzeichnet, daß diese Einrichtungen .für jede Probe eine eehwenkbar am einen Ende der rrobeneonde befestigte Halterung (26) und eine von außerhalb der lonenquellenkammer betätißbare Einrichtung (28) enthalten, mit der Jede Halterung zwischen einer, zum Ein* fuhren der ProbenBonde in die Ionenquellenkainmer dienenden Einführstellung, in der die Proben parallel zur Längsrichtung der Probonsonde angeordnet sind, und einer Betriebe* stellung, in der die Proben von den entsprechenden Elektrodenanordnungen ergriffen v/erden, geoohwenkt wird, daß ferner jede Elektrodenanordnung zum Ergreifen einer Probe eine von außerhalb der Ionenquellenkammer betätigbare Einrichtung enthält und daß die Probensonde zurückziehbar ist, wenn die Proben von den Elektrodenanordnungen ergriffen sind.

11) Massenspektrometerionenquelle naoh Anspruch 10, daduroh gekennzeichnet, daß die Probenaonde (3) ein äußeres Rohr, in welohem teleekopartig ein drehbarer Stab (23) vakuumdicht angeordnet ist, ferner an den die Probe (n) tragenden Ende Je einen bezüglich jeder Probenhalterung quer verlaufenden, durch eine Einkerbung in der Probenhalterung ragenden und an einem vorspringenden Bauteil (27) der Vrobensonde befestigten Schwenkzapfen (26a) und ein exzentrisch vorspringendes, am Stab (28) befestigtes Teil (28b) enthält, das mit dem Stab (28) in eine erste Stellung, in der en an der der Einkerbung in der Probenhalterung entgegengesetzten Seite neben der in der EinfUhrstellung befindlichen Probenhalterung angeordnet ist und diese am Schwenkzapfen hält, und in eine zweite Stellung drehbar ist, in welcher es die Probenhalterung in der um 90° gegen die EinfUhrstellung versohwenkten Betriebsstellung hält, wobei sein freies Ende auf der der Einkerbung entgegengesetzten Seite gegen die Probenhalterung drüoktn

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