DE1597472A1 - Antistatische Schicht fuer photographische Materialien - Google Patents

Description

AGFa-GEVAERTAG₁₅₉₇

LEVERKUSEN ^ _{AuRU8± 1qßq}

Neuschrift

AntiatatJHche Schicht für photographische Materlallen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf photographische Filme mit verbesserten antistatischen Schutzschichten bzw. mit verbesserten G-leitschichten.

Aufgrund von Ansammlungen elektrischer Ladungen auf photographischen Filmen entstehen sowohl bei deren Herstellung als auch bei deren Verwendung große Schwierigkeiten. Diese statischen elektrischen Ladungen können durch die Reibung des Films an den Walzen oder anderen Teilen der Vorrichtung, durch welche der Film hindurchläuft, 'durch Berührung mit rauhen Oberflächen oder durch eine Vielzahl anderer bekannter Gründe verursacht werden. Statische Entladungen, die vor dem Entwickeln im Film auftreten, sind nach dem Bearbeiten des Films durch unregelmässige Streifen oder Linien oder dunkle Punkte, was auf die blitzartige Belichtung der Emulsion an diesen Stellen zurückzuführen ist,

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kenntlich. Statische ladungen im fertigen Film, insbesondere in den für die Kinematographie bestimmten Filmen, sind ebenfalls unerwünscht, da hierdurch die Reibung beim Durchlaufen des Films durch die Bildfenster oder andere Teile der Projektionsvorrichtung erhöht wird.

Die elektrostatische Auflasung der Filmoberflächen kann dadurch verringert werden, daß man d<jn Schutzschichten Matiemngsmittel zufügt, die die Adhäsion zweier aufeinanderliegender Filme herabsetzt. Eine einmal entstandene Aufladung läßt sich weiterhin durch Zusatz elektrisch Leitender Materialien zur Schutzschicht entfernen. Man kann auch beide Möglichkeiten kombinieren.

Bei früheren Versuchen zur Verhinderung der statischen Elektrizität in photographischen Filmen wurde meistens ein Ielt3ndes oder hygroskopisches Material auf die Oberfläche dee FiUiB aufgebracht, um so die elektrische Leitfähigkeit des Films tu erhöhen. Viele dieser Materialien uind jedoch mit den Stoff2η, die eine oder mehrere Schichten des photographischen Films bilden, unverträglich und führen so zu neuen Schwierigkeiten bei der Herstellung.

So sind Quaternärsalze in photographischen Materialien meistens nicht verwendbar, weil sie Schleier erzeugen. Hygroskopische Mittel wie Glycerin, Kaliumacetat und IiCl führen zu Verklebungen der Schichten und sind bei niedrigen Luftfeuchtigkeiten wirkungslos. Höhermolekulare Carbon- oder Sulfonsäuren

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wie z.B. polystyrolsulfonsaures Natrium und polyvinylsulfonsaures Natrium haben, direkt auf einen hydrophoben Schichtträger gebraucht, eine gute antistatische Wirkung, die aber bei Anwendung in Gelatine- oder Emulsionsschichten stark zurückgeht. Chromkomplexe reagieren mit der Gelatine und sind deshalb nur unter bestimmten Bedingungen verwendbar.

Viele Verbindungen, die eine gute antistatische Wirkung besitzen, verändern bei Zusatz zu Gelatinelösungen die Vergießbarkelt der Gießlösungen, besonders bei Anwendung von Keil- und Yakuum-airbrush-gießern. Es entstehen unregelmäßige Schichtoberflächen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde antistatische Mittel aufzufinden, die photographisch inaktiv sind und die als Zusatz für photographische Gelatinesohutzschichten anwendbar sind.

Es wurde mm gefunden, daß man Schichten mit sehr guter antistatischer Wirksamkeit erhält, wenn man dem wasserdurchlässigen Schichtkolloid, z.B. einem Protein, vorzugsweise Gelatine, in Wasser schwerlösliche, photographisch inaktive Imino-bis-schwefelsäureester oxalkylierter Fettalkohole oder oxalkylierter Alkylphenole zusetzt. Die Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:

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■a

RO-(CHpCHpO),. -(CHpCHO) -(CHpCHpO) -S-

>NH

Ul" £. C. ■ tin n

CH,

worin bedeuten:

R = Alkyl mit vorzugsweise 6 - 18 C-Atomen, Aryl vorzugsweise Phenyl, Aralkyl wie Benzyl oder Phenylethyl oder Cycloalkyl wie Cyclohexyl; die obigen Substituenten, insbesondere die Phenylgruppen können beliebig weiter substituiert sein;

m = O oder 1; 0 nur im Falle n_£ = 0 und n. = 4 - 8; U₁= 4 - B;

n₂= 0 odor 4-8.

Es handelt sich bei diesen Mischpolymerisaten (im falle m = 1) Uli echte Blockpolymerisate und nicht um Verbindungen, die Äthylenoxid und Propylenoxid in statistischer Verteilung enthalten.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen sind im allgemeinen hochviskose sirupöse Substanzen. Zu einer photographischen Anwendung werden sie in Walser oder in einem photographisch inaktiven Lösungsmittel, vor·*, zugsweise niederen aliphatischen Alkoholen, gelöst und diese !lösung vor dem Vergießen in die Schutzschicht eingerührt bzw, einemulgiert. Die antistatischen Mittel sind dann nach dem Vergießen je nach ihrer Wasserlöslichkeit entweder homogen

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oder im wesentlichen heterogen in Form feiner Partikeln in der Schicht verteilt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in Mengen von 0,03 - 0,20 g pro g Schichtkolloid, vorzugsweise 0,05 0,075 g pro g Schichtkolloid in Schichten eines wasserdurchlässigen Kolloids wie z.B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Gelatine eingesetzt. Sie können allein oder in Kombination mit oberflächenaktiven Substanzen wie anionischen oder nichtionogenen Netzmitteln, oder in Verbindung mit Anti-Newton-ZuEätzen wie z.B. 1 - 5 /U großen Teilchen von Polystyrol, Polyinethäcrylsäureestem oder Harnstoff-Formaldehyd-Polymerisaten verwendet werden. Man erhält damit glatte Schichten von ausgezeichneter Antistatik-Wirkung. Außerdem besitzen auf photographische Filme gezogene Schichten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sehr gute Gleitfähigkeit; die dynamischen Reibungükoeffizienten liegen unter 0,20.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen sind brauchbar bei Schwarz-Weiß- und Colorfilm in Emulsionsschichten, Lichthofschutzschichten und NC-Schichten. Sie erzeugen keinen Schleier, sind als Entwicklungsbeschleuniger unwirksam, treten nicht aus der Schicht aus und führen auch nicht zu Schichtverklebungen.

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Die antistatischen Mittel sind zum Teil in Wasser löslich, zum Teil unlöslich und photographisch inaktiv. Sie besitzen im Falle m = ο (vgl. allg. Formel) maximal 8 Äthylenoxid-Einheiten; bei Verbindungen mit stark hydrophoben Resten R werden vorzugsweise Verbindungen mit mehr als 8 Äthylenoxid-Einheiten verwendet, so daß diese Verbindungen emulgierbar werden, Jedoch wird in diesen Fällen (m = 1 in der allg. Formel) die Äthylenoxidkette etwa nach der 7. bis 8. Äthylenoxid-Einheit durch Propylenoxid unterbrochen. Die so entstehenden Verbindungen zeigen ebenfalls keine entwicklungsbeschlounigende Wirkung.

Greeignete Verbindungen sind beispielsweise Substanzen der folgenden Formeln:

C₁₂H₂₅O-(CH₂Ch₂O)₈-CH₂CHO-(CH₂CH₂O)₈-SO

CH,

>NH

C₁₈H₃₅O-(CH₂CH₂O)₈-CH₂CHO-(CH₂CH₂O)₈-So

CH,

>NH

^C12^H25~\

CH,

-0-(CH₂CH₂O)₈-SOj

>NH

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^C9^H19"\_

.0-(CH₂CH₂O)₈-Ch₂CHO-(CH₂CH₂O)Q-S

CH,

>NH

VI VII

C₁QH₃₇O-(CH₂CH₂O)Q-CH₂CH₂O-(CH₂CH₂O)Q-

CH

>NH

C₁₄H₂₉O-(CH₂CH₂O)₈-CH₂CHO-(CH₂CH₂O)₈-So₂

CH,

>NH

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen werden nach bekannten Methoden hergestellt. Für die Verbindung I ist die Herstellung wie folgt im einzelnen beschrieben. Die Übrigen Verbindungen werden in der gleichen Weise hergestellt.

Verbindung I: 1. Stufe:

232,5 g Dodecanol und 5 g Kaliumhydroxid werden bei 120⁰C und 15 Torr entwässert und danach bei Temperaturen zwischen 160 und 170⁰C mit 440 g Äthylenoxid umgesetzt. Direkt im Anschluß an diese Reaktion werden 72,5 g Propylenoxid auf-^ kondensiert, danach wiederum 440 g Athylenoxid. Zur Reinigung wird das Reaktionsgemisch in 1,5 1 Benzol gelöst, 20 Minuten mit Aktivkohle am Rückfluß gekocht und nach Absaugen der Kohle mit Salzsäure neutralisiert. Die Entfernung der Lösungsmittel erfolgt am Rotationsverdampfer. Das ölige» gelbbraune Produkt wird bei 80 bis 90⁰C nochmals filtriert.

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2. Stufe:

11,3 g Imino-bis-schwefelsäurechlorid Cl-SO₂-NH-SO₂-Cl werden in einer trockenen Apparatur (bestehend aus Rundkolben, Rückflußkühler und Kalziumchloridrohr), in die ein Strom getrockneten Stickstoffs eingeleitet wird, bei O⁰C in absolutem Dioxan gelöst. Diese lösung wird innerhalb einer halben Stunde unter lebhaftem Rühren in eine auf 40⁰C erwärmte Lösung von 100 g oxakyliertem Dodecanol (siehe Stufe 1) eingetropft und weitere 72 Stunden bei 40⁰C gerührt, wobei ein schwacher Strom von getrocknetem Stickstoff zur Entfernung deB Chlrowasserstoffs durch die Apparatur geleitet wird; Das Diosran wird anschließend im Vakuum entfernt.

Beispiel 1:

Eine noch feuchte Bromjodsilbergelatineemulsionschicht, die sich auf einer Ceiluloseacetatunterlage befindet, wird überschichtet mit einer Schutzschicht von etwa 1,1 - 1,3 /U Dicke. Die Gießlösung für diese Schutzschicht hat die folgende Zusammensetzung:

1 kg Gelatine

50 1 Wasser

3,75 1 ·2 #ige wässrige Mucochlorsäure als Härtungsmittel

0,5 1 7,5 ^iges Saponin

0,9 1 10 #ige methanolische Lösung eines Antistatikums

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Die 10 #ige methanolische lösung des Antistatikums wird in den übrigen Gießansatz bei Temperaturen zwischen 30 und 40⁰C unter Rühren einemulgiert. Der pH-Wert der Gießlösung wird mit Natronlauge auf 6,5 gestellt.

Der Schutzschichtantrag erfolgt nach Erstarren der Emulsionsschicht im Ansprülverfahren oder gleichzeitig mit dem Antrag der Emulsionsschicht nach dem Vakuum-airbrush-Verfahren. Nach der Trocknung liegt ein fehlerfreies Filmmaterial vor, das keine Wolken, Streifen, Blasen, schlecht benetzbare Stellen, Trübungen oder ähnliche Fehler aufweist und gute Planlage besitzt.

Die Prüfung auf antistatische Wirksamkeit erfolgt nach zweitägiger Klimatisierung der Probestreifen mit dem rotierenden elektrostatischen Feldstärkenmeßgerät Type FM 300 - NR I nach Prof. Dr. Ing_v F. Schwenckhagen (Hersteller: Bergischer Feingerätebau, Wuppertal). Gemessen wurde die Aufladungshöhe bei 60 $ RF. ·

	I	V/cm (60 % RF)
Typ	II	300
Verbindung	III	1,0
Verbindung	IV	1»5
Verbindung	1,5
Verbindung	'20

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Beispiel 2:

In eine Antihalofarbstoffe enthaltende Gelatinelösung bestehend aus

1000 ml Waiier

110 g Gelatine

60 ml 10 #iges Fuchsin

18 ml 5 #iges Chromalaun

4 ml 5 #iges Saponin und

30 ml Alkohol

werden 15 ml einer 10 #igen methanolischen lösung der Verbindung I, wie in Beispiel ι beschrieben, einemulgiert. Diese Gießlösung wird auf eine transparonte Filmunterlage aus Celluloseacetat vergossen und getrocknet. Auf die Schichtfreie Seite der Celluloseacetat-Unterlage kann in üblicher Weise eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wirden; die oben näh^r bezeichnete Rückseite der Schicht dient dann als NC-Schicht.

Antistatische Prüfung der Gußproben wie in Beispiel 1:

V/cm (60 j» RF)

Typ
Verbindung I

120 20

Beispiel 3:

In eine Gelatinelösung bestehend aus

1000 ml Wasser

30 g Gelatine

7,5 ml 5 #iges Triacrylformal

15 ml 5 #iges Saponin . 009820/1432 - 10 -

werden 15 ml einer 10 #igen Lösung eines der genannten Antistatika, wie in Beispiel 1 beschrieben, einemulgiert. Diese Lösung wird als Schutzschicht auf die Emulsionsschichten eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials aufgetragen und getrocknet.

Antistatische Prüfung der Gußproben wie in Beispiel 1:

	I	V/cm (60 $ RP)
Typ	II	225
Verbindung	III	20
Verbindung		25
Verbindung	45
Beispiel 4:

Ein photographisches Material mit einer Silberbromidjodidemulsionsschicht und einer zu oberst angeordneten Schutzschicht, die kein antistatisches Mittel enthält, wird behandelt mit: 0,01 - 0,25 #igen Lösungen der Antistatika

a) in Wasser bzw,

b) in Methylenchlorid.

Die Aufladungshöhe der bei 60 # RF klimatisierten Proben wird gemessen. Die Vergleichsmessungen beziehen sich auf Proben des gleichen photographischen Materials, die jedoch nur mit Wasser bzw. Methylenchlorid behandelt wurden.

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a) Antrag des Antistatikums aus wässriger lösung:

	V/cm (60 * RP)
ohne Antistatikum	150
Verbindung I	3,0
Verbindung II	1,5
Verbindung III	3,0

b) Antrag dee Antistatikums aus Methylenchlorid-Lösung:

	I	V/cm (60 * RP)
	II	70
ohne AntiBtatikum	III	10 ·
Verbindung	7,5
Verbindung	3,0
Verbindung

Die AufladungBhÖhe wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemessen.'

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Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photographisches Material mit einer antistatischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese Schicht in einer der Schicht antistatische Eigenschaften verleihenden Konzentration eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

RO-(GH₉-CHo-O)_n -(CH₅-CH-O)-(CH₅-CH_n-O)_n -SO₅

C. C Il 4 <L ι Ul CC. Ii₅ C.

CH,

>NH

worin bedeuten:

R = Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl; η.,= η₂ - 4 - 8;

m = O oder 1; O nur im Falle n₅ = O und n.. = 4 - 8.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in Mengen von 0,03 - 0,20 g pro g Schichtbindemittel vorhanden ist.

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