DE1596956B1

DE1596956B1 - Glaszusammensetzungen niedriger waermeausdehnung zum loeten geggegenstaende sowie verfahren zum verloeten und verzieren von glaesern und glaskeramiken ebenfalls niedriger waermeaus dehnung

Info

Publication number: DE1596956B1
Application number: DE19671596956
Authority: DE
Inventors: Ellis James Leslie
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1966-09-29
Filing date: 1967-09-26
Publication date: 1971-09-09
Also published as: NL150407B; US3564587A; NL6713314A; GB1173938A; US3459569A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen schnell genug an der Oberfläche niedriger Wärmeausniedriger Wärmeausdehnung zum Löten sowie Ver- dehnung, die Verzierung kann nicht in einer Luftzieren von Gläsern und Glaskeramiken ebenfalls atmosphäre aufgebracht werden, die Verzierungen niedriger Wärmeausdehnung. sind nicht haltbar, wozu die üblichen Fertigungs-

Es besteht ein Bedarf an Lötglaszusammensetzungen, 5 Schwierigkeiten hinzukommen. Daraus ergibt sich um silikathaltige Oberflächen niedriger Wärmeaus- für den Fachmann, daß eine Glaszusammensetzung dehnung an Glas, Metall sowie Keramik mit Hilfe die zu Verzierungen von Oberflächen niedriger der Löttechnik zu vereinigen. Zu den siliziumdioxid- Wärmeausdehnung geeignet wäre, eine Bereicherung haltigen Materialien niedriger Wärmeausdehnung ge- der Technik darstellen würde, außerdem die Verwendhören allgemein Keramiken und Glaskeramiken nied- io barkeit der verzierten Gegenstände erhöhen und einen riger Wärmeausdehnung, Quarzglas und Quarzgut, bestimmten wirtschaftlichen Nutzen haben würde, und wenn hierin die Ausdrücke »Quarzgut und Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde,

Quarzglas« benut2t werden, so sind sie als funktionell neue Glaszusammensetzungen zu schaffen, die die gegleichwertig zu betrachten. Der Ausdruck »Glaskera- wünschten chemischen und physikalischen Eigenmik niedriger Wärmeausdehnung« bedeutet hierin 15 schäften aufweisen, und zwar Lötglaszusammenseteine Glaskeramik, die durch einen linearen Wärmeaus- zungen zum Löten von Gläsern, Quarzglas und niedridehnungskoeffizienten von etwa 25 bis 30 · 10"'/⁰C ger Wärmeausdehnung. Mit ihnen sollen auch Bor-(0 bis 3CO⁰C) oder darunter gekennzeichnet ist. silikatglasoberflächen fest verbunden werden können. Häufig treten bei der Herstellung von siliziumdioxid- Ferner sollen die Glaszusammensetzungen zum Verhaltigen Gegenständen niedriger Wärmeausdehnung 20 zieren von siliziumdioxidhaltigen Materialien niedriger für in Wissenschaft und Praxis gebrauchte Dinge, Wärmeausdehnung, Gläsern und Glaskeramiken niedbei denen absolut dichte Lötungen erforderlich sind, riger Wärmeausdehnung dienen, technische Schwierigkeiten auf, z. B. Schwierigkeiten Die Aufgabe wird gelöst durch Glaszusammen-

beim Löten an Oberflächen niedriger Wärmeausdeh- Setzungen niedriger Wärmeausdehnung zum Löten nung, merkbare und ausgeprägte Unterschiede der 25 sowie Verzieren von Gläsern und Glaskeramiken Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den zu ebenfalls niedriger Wärmeausdehnung, die dadurch lötenden Oberflächen und dem Lötglas, die Un- gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen aus 10 fähigkeit des Lötglases, die zu lötende Oberfläche zu bis 22 Molprozent Li₂O, 5 bis 12 Molprozent Cu₂O, benetzen, die sehr hohe Temperatur, auf die das Lot- 0 bis 3 Molprozent Fe₂O₃, 0 bis 2,5 Molprozent glas gebracht werden muß und die sich schädlich auf 30 MnO₂, 6 bis 10 Molprozent Al₂O₃ und 55 bis die ursprüngliche Kristallstruktur des Glaskeramik- 70 Molprozent SiO₂ besteht.

körpers auswirkt, die Notwendigkeit einer besonderen Die Erfindung und die Fortschritte, zu der sie

Gasatmosphäre während des Lötens, das Auftreten führt, werden aus der nachstehenden Beschreibung von Haarrissen und andere Herstellungs- und Ver- noch deutlicher werden.

Wendungsprobleme. Im Hinblick darauf und auf 35 Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß andere Fertigungsschwierigkeiten ergibt sich für den Gläser mit Löteigenschaften und die sich zum VerFachmann, daß Lötglaszusammensetzungen, die mit zieren eignen, unter Verwendung von Glaszusammensilikathaltigen Oberflächen niedriger Wärmeausdeh- Setzungen, die Lithiumoxid (Li₂O), Kupferoxid (Cu₂O), nung gut lötbar sind, einen bestimmten funktionellen Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Manganoxid (MnO₂), AIu- und wirtschaftlichen Zweck ausüben und einen tech- 40 miniumoxid (Al₂O₃) und Siliziumdioxid (SiO₂) entnischen Fortschritt darstellen würden. Ebenso ergibt halten, erhalten werden können, und zwar bei Einsich für den Fachmann, daß Gegenstände, die mit haltung einer hier angegebenen erfinderischen Kombieiner Lötglaszusammensetzung hergestellt sind, welche nation dieser Bestandteile mit guten Eigenschaften in weitgehend frei von den ihnen bisher anhaftenden bezug auf das Löten und Verzieren und mit einem Nachteilen sind, ihre Einsatzmöglichkeiten erhöhen 45 niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, würden. Die erfindungsgemäßen Gläser basieren allgemein

Für die Löttechnik wird auch eine Glaszusammer;- auf Zusammensetzungen in den Bereichen von etwa: setzung benötigt, die zum Löten harter Borsilikat- 10,0 bis 22,0 Molprozent Li₂O, 5,00 bis 12,0 Molgläser niedriger Wärmeausdehnung, mit einem linearen prozent Cu₂O, 0 bis 3,0 Molprozent Fe₂O₃, 0 bis Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 30 bis 50 2,5 Molprozent MnO₂, 6,0 bis 10 Molprozent Al₂O₃ 40 · IO-⁷ (0 bis 300⁰C) geeignet ist. Borsilikatgläser _und 55,0 bis 70 Molprozent SiO₂. Die Glaszusammensind in Wissenschaft urd Industrie wichtig zur Her- Setzungen der vorliegenden Erfindung umfassen auch stellung von Labor-, Fernseh- und elektronischen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus 10,0 Geräten; daher sind Lötgläser für diese Zwecke von bis 22,0% Li₂O, 7,5 bis 12 Molprozent Cu₂O, 1,5 bis größter Bedeutung. 55 2,5 Molprozent Fe₂O₃, 6 bis 10 Molprozent Al₂O₃

Es besteht auch ein Bedarf an Glaszusammenset- und 55 bis 70 Molprozent SiO₂ bestehen; ein Glas, zungen, mit denen sich haltbare Verzierungen auf im wesentlichen bestehend aus 10,0 bis 22,0 MoI-silikathaltige Oberflächen niedriger Wärmeausdeh- prozent Li₁O, 7,5 bis 12 Molprozent Cu₂O, 1,5 bis nung, wie Glaskeramiken, Borsilikatglas u. dgl., her- 2,5 Molprozent Fe₂O₃, 1,5 bis 2,5 Molprozent MnO, stellen lassen. Verzierungen, Buchstaben und andere 60 6 bis 10 Molprozent Al₂O₃ und 55 bis 70 Molpro-Kennzeichnungsmarken, zu denen Glaszusammen- zent SiO₂; und ein Glas, im wesentlichen besetzungen verwendet werden, werden im allgemeinen stehend aus 10,0 bis 22,0 Li₂O, 7,5 bis 12 Molprozent nach der Siebdrucktechnik, durch Aufsprühen, Auf- Cu₂O, 1,5 bis 2,5 Molprozent MnO, 6 bis 10 Moltragen mittels einer Walze, Aufstreichen u. dgl. auf- prozent Al₂O₃ und 55 bis 70 Molprozent SiO₂. Im gebracht. Bei diesen Verfahren treten oft technische 65 allgemeinen liegt der Wärmeausdehnungskoeffizient Schwierigkeiten auf, z. B. besitzt die Glaszusammen- dieser Gläser zwischen etwa 15 bis 25 · 10~⁷ (0 bis setzung zu geringe Haftfestigkeit, die zur Verzierung 300° C), bei einem bevorzugten Bereich von etwa 16 bis aufgebrachten Zusammensetzungen kleben nicht 23 · 10~⁷ (0 bis 300° C).

Im allgemeinen sind Borsilikatglaszusammensetzungen, die nach Art und Weise der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, bekannte Borsilikatgläser; sie sind z. B. offenbart in »Technical Glasses« von M. P. VoIf, S. 129 bis 154, herausgegeben von Sir Isaac Pitman and Sons, Ltd., London, und in der USA.-Patentschrift 1 304 623. Beispiele für Borsilikatgläser, die in diesen genannten Veröffentlichungen aufgeführt sind, sind Borsilikatgläser, die innerhalb des weiten Zusammensetzungsbereiches von 70 bis 90 Gewichtsprozent SiO₂, 5 bis 20 Gewichtsprozent B₂O₃,1 bis 6 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 1 bis 4 Gewichtsprozent Na₂O liegen. Beispiele für besondere Borsilikatgläser, die in den eben genannten Literaturstellen offenbart sind, sind solche, die sich zusammensetzen aus 80,6 Gewichtsprozent SiO₂, 13,0 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,2 Gewichtsprozent Al₂O 13,0 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,2 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,1 Gewichtsprozent Na₂O und 0,05 Gewichtsprozent Fe₂O₃; Ein Glas, das sich zusammensetzt aus 80,9 Gewichtsprozent SiO₂, 12,9 Gewichtsprozent B₂O₃, 1,8 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,4 Gewichtsprozent Na₂O; und ein Borsilikatglas, das sich zusammensetzt aus 80,0 Gewichtsprozent SiO₂, 11,9 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,17 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,2 Gewichtsprozent Na₂O und 0,6 Gewichtsprozent K₂O.

Beispielgebend für Glaskeramiken niedrigerWärmeausdehnung, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 25· 10-'/⁰C (0 bis 300⁰C) oder darunter sind: eine Glaskeramik, bestehend aus 69% SiO₂, 19°/o Al₂O₃, 4% CaO, 3,8% Li₂O, 1,8% TiO₂, 2% ZrO₂, 0,1% Na₂O und 0,3% Sb₂O₃, wobei eine Hitzebehandlungsdauer von 480 Stunden bei 746⁰C angewandt wurde, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0,6 · IO-⁷/⁰ C (0 bis 300° C); eine Glaskeramik, bestehend im wesentlichen aus 69,9% SiO₂, 18% Al₂O₃, 4% CaO, 4% Li₂O, 3,5% ZrO₂, 0,1% Na₂O und 0,2% Sb₂O₃, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 0,5 · 10~⁷/ ⁰C (0 bis 300⁰C); und eine Glaszusammensetzung, bestehend aus 64,1% SiO₂, 20,9% Al₂O₃, 2,7% CaO, 3,7% Li₂O, 1,8% TiO₂, 2% ZrO₂, 0,5% Na₂O, 2,9% B₂O₃, 1,3% ZnO und 0,1% As₂O₃ mit einem oberen Kühlpunkt für das Glas von 663 ⁰C, einer Hitzebehandlungsdauer von 64 Stunden bei 718⁰C, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,1 · 10"V⁰C (0 bis 300⁰C) und Keramiken, wie sie in der britischen Patentschrift 1 034 024 vom 18, März 1965 offenbart sind und anderen ähnlichen Glaskeramiken niedriger Wärmeausdehnung. Die oben aufgeführten Glaskeramiken sind nur als Beispiele gedacht und stellen keine Begrenzung dar, da andere geeignete Materialien, die dem Fachmann bekannt sind, ebenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können.

Bei der Herstellung der neuen Gläser des offenbarten Zusammensetzungsbereiches zum Löten und Verzieren werden die Glassatzbestandteile von Hand oder in einem der gebräuchlichen Mischvorrichtungen innig miteinander vermischt und auf solche Temperaturen erhitzt, daß alle glasbildenden Bestandteile flüssig sind, wodurch die Bildung eines Glases aus einer homogenen Schmelze gewährleistet ist.

Im allgemeinen wurden die Glassatzbestandteile von Hand gemischt und in einem Platin-(90 %)/Rhodium-(10%)-Tiegel in einem elektrischen Ofen bei etwa 1593 bis 1649⁰C 2 bis 5 Stunden in Luftatmosphäre, die etwa 0,5 % Sauerstoff enthielt, geschmolzen. Die Glassatzbestandteile wurden während des Schmelzens unter Hitzebehandlung kontinuierlich gerührt.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser verwendeten Glassatzbestandteile waren von hohem Reinheitsgrad. Es wurden im Handel erhältliche Materialien, nämlich Quarz eines Reinheitsgrades von 99 % ± ¹U °/o und Aluminiumoxid gleichen Reinheitsgrades, Lithiumcarbonat, Eisen(III)-oxid, Kupf er(I)-oxid und Manganoxid eingesetzt. Selbstverständlich können die Glassatzbestandteile bei der vorliegenden Erfindung auch in Form funktionell gleichwertiger Oxide, Carbonate, Fluoride, Silikate oder in anderer Form vorliegen, die keinen störenden oder schädigenden Einfluß auf die Glaszusammensetzung haben.

Die nachstehenden Tabellen 1 und 2 bringen Beispiele von Glaszusammensetzungen nach der Erfindung.

Tabelle

Beispiel
3

Glassatzzusammensetzung (g)

Quarz

Aluminiumoxyd

Lithiumcarbonat

Eisenoxyd (Fe₂O₃)

Kupferoxyd (66,8% Cu, 0,30% Cu₂O) .
Schmelzen des Glassatzes

Atmosphäre

Temperatur (⁰C)

Zeit

Theoretische Zusammensetzung des Glases

(Gewichtsprozent)

Cu₂O

Fe₂O₃
Li₂O .
Al₂O₃
SiOo..

3147¹) 2910²)

476 . 813

206 I

943 !

0,5% H₂ 1593 4hlO'

17,0 4,1 6,5 9,5

62,9 0,5% O₂
1593
2h20'

17,6

4,2

6,8

13,3

58,1

2929²)

657
1138

286
1310

0,5% O₂
1593

23,6

5,7

9,1

13,1

48,5

2652¹)

601
1037

261
1193

1593
3h30'

21,5

5,2

8,3

12,0

53,0

2925,2²) 704,9
812,5
206,0
937,8

0,5% O₂
1593
3h30'

16,9

4,1

6,5

14,1

58,4

Kona Quintus Quarz.

²) Ottawasand.

Die gut vermischten Glassätze wurden in einem elektrisch beheizten Ofen in Quarztiegeln unter Rühren in der jeweils angegebenen Atmosphäre geschmolzen und geläutert. Danach wurden die Gläser ausgegossen und in bekannter Weise gefrittet.

Glaszusammensetzung Tabelle

Beispiel

Oxide

Li₂O

Cu₂O

Fe₂O₃

Al₂O₃

SiO₂

Gradientboot

Glasige Kante

Schmelzpunkt

Wärmeausdehnungskoeffizient · 1O₇ (O bis 30O⁰C)

19,01

10,29

2,23

8,07

60,40

871⁰C 934° C

20,4

14,48	21,12
7,91	11,45
1,71	2,48
6,21	8,93
69,69	56,02
921⁰C	890⁰C
937°C	932° C

16,9

23,1

14,78 7,98 1,75 9,41

66,08

Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden als Lötgläser zum Zusammenfügen von Siliziumdioxidhaitigen Oberflächen nach den gebräuchlichen Methoden verwendet. Die Lötgläser können sowohl nach dem heißen als auch nach dem kalten Verfahren angewendet werden. Wenn nach dem kalten Verfahren gearbeitet wird, wird die Lötglaszusammensetzung gemahlen und mit einem geeigneten Träger unter Bildung einer Paste vermischt. Eine etwa 1- bis 3 %ig^e> gewöhnlich etwa 1- bis 2%ige Nitrozelluloselösung in Amylacetat ist ein geeigneter Träger. Andere geeignete organische Binder oder Träger können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie schnell verbrennen oder sich während der Im allgemeinen wird, wenn das Verfahren des heißen Aufbringen? angewandt wird, die Lötglaszusammensetzung erst in einem geeigneten Behälter, z. B. einem Platin- oder Quarztiegel od. dgl., geschmolzen und auf eine Temperatur oberhalb des Verarbeitungspunktes gebracht, anschließend werden die vorgewärmten vorgeformten Teile in das geschmolzene Lötglas getaucht, und dann läßt man den zusammengefügten Verband einige Sekunden erstarren. Nachdem die so behandelten Teile leicht abgekühlt sind, werden sie ausgerichtet und in einem Ofen bei der Löttemperatur gelötet.

Die nachstehend gebrachten Beispiele veranschaulichen das Löten, wobei es selbstverständlich ist, daß

Beispiel 10

Hitzebehandlung beim Löten der vorgeformten Teile 40 die Lötverfahren, die hierin beschrieben sind, keine verflüchtigen. Außerdem sollte der organische Binder Begrenzung der vorliegenden Erfindung darstellen, nicht mit irgendeinem der Elemente, welche den gelöteten Verband ausmachen, reagieren. Andere organische Binder, die verwendet werden können, sind z. B.
in Wasser gelöste Gelatine, Nitrozellulose und Butyl- 45

acetat, Kampfer mit Zellulose u. dgl. Zwei Stücke einer glaskeramischen Zusammen-

Die mit dem Träger gemischte Lötglaszusammen- setzung, die im wesentlichen bestand aus 68 Gewichtssetzung kann von Hand oder mechanisch mit Hilfe prozent SiO₂, 19,3 Gewichtsprozent Al₂O₃, 3,6 Geeines Spachtels, durch Strangpressen, Tauchen, Strei- wichtsprozent Li₂O, 3,9 Gewichtsprozent ZnO, 1,4 Gechen, Aufwalzen, Aufsprühen, Auftragen mit einer 50 wichtsprozent ZrO₂,1,8 Gewichtsprozent TiO₂,1,5 Ge-Rackel aufgetragen werden. Beim Strangpressen kann wichtsprozent P₂O₅, 0,2 Gewichtsprozent F₂, 0,3 Geeine zahnpastaartige Mischung aus Lötglas und Träger

verwendet werden, um eine gleichmäßige Schicht entlang der Lötkante zu erhalten.

Nach dem Beschichten mit der Lötglaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung und Anwendung einer der oben diskutierten Lötmethoden können die beschichteten Teile in einem Ofen oder mittels irgendeinem geeigneten Heizverfahren getrocknet werden. Die getrockneten zusammengefügten Teile werden dann in einem Ofen fest miteinander verbunden oder verklebt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Obwohl die oben beschriebenen Beispiele die Anwendung der Lötglaszusammensetzung vor der Heizstufe veranschaulichen, können selbstverständlich auch die zusammenzufügenden vorgeformten Teile vorgeheizt, getaucht und dann gebrannt werden.

wichtsprozent Cl₂, 0,5 Gewichtsprozent Na₂O, 0,5 Gewichtsprozent Sb₂O₃, die einer Hitzebehandlungsperiode (von Raumtemperatur bis 704⁰C um 82,5⁰C/ Std., von 732 bis 843⁰C um 27,5°C/Std., von 843 bis 1010⁰C um 82,5°C/Std.) unterworfen wurde, dann 1 Stunde bei 843° C belassen und um 165°C/Std. abgekühlt wurde, und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0 ± 5 ■ 10-V⁰C (0 bis 300⁰C) aufwies, wurden durch Aufbringen einer Lötglaszusammensetzung gelötet; diese bestand aus feingemahlenem Glas einer Zusammensetzung von 19,01 Molprozent Li₂0,10,29 Molprozent Cu₂0,2,23 Molprozent Fe₂O₃, 8,07 Molprozent Al₂O₃ und 60,4 Molprozent SiO₂, welches in einem Nitrozellulose-Amylacetat-Träger dispergiert war. Die Dispersion wurde auf eine der zu lötenden Glaskeramikoberflächen aufgebracht, mit der dann die zweite Glaskeramikoberfläche in Kontakt ge-

7 8

bracht wurde. Überschüssiges Lötglas wurde abge- stehend aus 21,12 Molprozent Li₂0,11,45 Molprozent wischt und die vereinigten Teile in einen Trockenofen Cu₂O, 2,48 Molprozent Fe₂O₃, 8,93 Molprozent Al₂O₃ gebracht. Die Temperatur des Ofens betrug etwa 88 ⁰C. und 56,02 Molprozent SiO₂. Das Lötglas wurde ge-Der Glaskeramik-Lötglas-Verband wurde dann in mahlen und mit einem Nitrozellulose-Amylacetateinen Ofen gebracht und 1 Stunde eingebrannt. Die 5 Träger vermischt, um ihn leicht auf die vorge-Einbrenntemperatur betrug etwa 843 ⁰C. Dann wurden formten zu lötenden Teile aufzubringen. Die Lötdie Muster im Ofen auf eine Temperatur von etwa glasträgermischung wurde auf die unteren und oberen 427° C abgekühlt, bevor sie auf Zimmertemperatur äußeren runden Kanten der Glaskeramikplatten aufgebracht wurden. Die Lötung war gut, und das Lot- gebracht, die Platten wurden aufeinandergelegt und glas besaß ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften. io dann in einem Ofen bei 843° C 1 Stunde gebrannt,

um die Bindung der Glaskeramik-Lötglasoberflächen Beispiel 11 zu bewirken.

Nach der Einbrennzeit von 1 Stunde wurden die

Wie im Beispiel 10 beschrieben, wurden vorgeformte fest miteinander verbundenen Teile im Ofen auf etwa Glaskeramikteile bei 871, 899, 927 und 954° C ge- 15 454° C abgekühlt und dann aus dem Ofen herausgelötet, wobei gute Lötungen bei den angegebenen nommen. Die Glaskeramikteile waren unter VerTemperaturen erhalten wurden. Alle anderen Be- Wendung des erfindungsgemäßen Lötglases sehr gut dingungen und Lötzusammensetzungen waren die miteinander verlötet. Die Glaskeramikplatten waren gleichen, wie oben beschrieben. hergestellt aus einer Zusammensetzung, die im

20 wesentlichen aus 70,2 Gewichtsprozent SiO₂, 17,0 Ge-

B e i s ρ i e 1 12 Wichtsprozent Al₂O₃, 3,5 Gewichtsprozent Li₂O,

1,8 Gewichtsprozent TiO₂, 1,4 Gewichtsprozent ZrO₂,

Zwei Glaskeramikstücke, deren Zusammensetzung 1,5 Gewichtsprozent P₂O₃, 4,0 Gewichtsprozent MgO, im wesentlichen bestand aus 66,2 Gewichtsprozent 0,2 Gewichtsprozent F₂, 0,5 Gewichtsprozent Na₂O SiO₂, 20,9 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,0 Gewichtspro- 25 und 0,2 Gewichtsprozent Sb₂O₃ bestand und einer zent Li₂O, 2,0 Gewichtsprozent ZrO₂, 1,8 Gewichts- Hitzebehandlungsperiode (von Raumtemperatur bis Prozent TiO₂, 1,2 Gewichtsprozent ZnO, 2,7 Ge- 704°C um 233°C/Std., von 704 bis 816°C um Wichtsprozent CuO, 0,2 Gewichtsprozent K₂0,0,3 Ge- 55°C/Std., von 816 bis 1093°C um 110°C/Std.) unterwichtsprozent Cl₂, 0,6 Gewichtsprozent Na₂O und worfen wurde, 1 Stunde bei 1093° C gehalten wurde, 0,3 Gewichtsprozent Sb₂O₃, die einer Hitzebehand- 30 auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und einen lungsperiode von 64 Stunden bei 774⁰C unterworfen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 14-10-' (0 bis worden waren und einen Wärmeausdehnungskoeffi- 300⁰C) aufwies,
zienten von 0 ± 5 · IO-⁷ (0 bis 300° C) aufwies, Beispiel 15

wurden unter Anwendung einer Lötglaszusammen-

setzung gelötet, die im wesentlichen bestand aus 35 Ein Abschnitt eines Glaskeramikrohres, bestehend 21,12 Molprozent Li₂O, 7,98 Molprozent Cu₂O, im wesentlichen aus 63,0 Gewichtsprozent SiO₂, 1,75 Molprozent Fe₂O₃, 9,41 Molprozent Al₂O₃ und 19,3 Gewichtsprozent Al₂O₃, 1,8 Gewichtsprozent 66,08 Molprozent SiO₂, und die in einem organischen TiO₂, 1,4 Gewichtsprozent ZrO₂, 3,9 Gewichtspro-Träger, Nitrozellulose/Amylacetat, dispergiert war. zent ZnO, 3,6 Gewichtsprozent Li₂O, 1,5 Gewichts-Diese Dispersion wurde auf eine der zu lötenden 40 prozent P₂O₅, 0,5 Gewichtsprozent Na₂O, 0,2 Ge-Glaskeramikoberflächen aufgebracht, mit der dann wichtsprozent F und 0,5 Gewichtsprozent Sb₂O₃, das die zweite Glaskeramikoberfläche in Kontakt gebracht einer Hitzebehandlung, wie im Beispiel 10 beschrieben, wurde. Überschüssiges Lötglas wurde weggewischt unterworfen worden ist, wurde mit einer flachen und die vereinigten Teile in einen Trockenofen ge- Glaskeramikplatte, bestehend im wesentlichen aus bracht. Die Ofentemperatur betrug etwa 88⁰C. Die 45 66,2 Gewichtsprozent SiO₂, 20,9 Gewichtsprozent zusammengefügten Teile wurden dann in einen Ofen Al₂O₃, 1,8 Gewichtsprozent TiO₂, 2,0 Gewichtsprogebracht und 1 Stunde bei 843⁰C eingebrannt, um die zent ZrO₂, 1,2 Gewichtsprozent ZnO, 4,0 Ge-Bindung der lötbaren Oberflächen zu bewirken. Dann wichtsprozent Li₂O, 2,7 Gewichtsprozent CuO, ließ man den fest verbundenen Gegenstand im Ofen 0,2 Gewichtsprozent K₂O, 0,6 Gewichtsprozent Na₂O, auf etwa 427° C abkühlen, bevor man ihn sich auf 50 0,3 Gewichtsprozent Cl und 0,3 Gewichtsprozent Raumtemperatur abkühlen ließ. Das Lötglas zeigte Sb₂O₃, die einer Hitzebehandlung, wie im Beispiel 12 gute Verarbeitungseigenschaften, und es wurde eine beschrieben, unterworfen worden ist, unter Verwengute Lötung bewiikt. dung einer pastenartigen Mischung eines pulverisierten

Lötglases, im wesentlichen bestehend aus 21,12 MoI-

B e i s ρ i e 1 13 55 prozent Li₂O, 11,45 Molprozent Cu₂O, 2,48 Molprozent Fe₂O₃, 8,93 Molprozent Al₂O₃ und 56,02 Mol-Gemäß dem im Beispiel 12 beschriebenen Verfahren prozent SiO₂, in Nitrobenzol/Amylacetat dispergiert, wurden vorgeformte Glaskeramikteile bei 871, 899, zusammengelötet. Die Lötung wurde bei einer Ein-927 und 954°C gelötet; sowohl die Zusammenset- brenntemperatur von 843⁰C in einer Zeit von 1 Stunde zungen als auch die Bedingungen waren die gleichen, 60 hergestellt. Der gelötete Gegenstand wurde im Ofen wie oben angegeben. Es wurden gute Lötungen bei belassen, bis er sich auf eine Temperatur von 454° C diesen Temperaturen erzielt. abgekühlt hatte, und erst dann aus dem Ofen heraus

genommen.

^BeisP^ie114 ₆₅ Beispiel 16

Zwei flache runde Glaskeramikplatten eines Durch- Nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren

messers von etwa 15,24 cm wurden fest miteinander wurden gute Lötungen hergestellt mit einem Lötglas, verbunden durch eine Lötglaszusammensetzung, be- das im wesentlichen aus 14,48 Molprozent Li₂O,

7,91 Molprozent (CtI₂O₉ 1,71 Molprozent Fe₂O₃, 6,21 Molprozent Al₂O₃ und 69,69 Molprozent SiO₂ bestand. Die Einbrenntemperatur betrug 843 ⁰C, die Einbrennzeit 1¹Z₂ Stunden. Alle anderen Techniken und die Glaskeramik selbst waren wie oben beschrieben. Gute Lötungen wurden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Lötglases erzielt.

Beispiel 17

Zwei Stücke eines Glasstabes eines Durchmessers von 9,525 mm und hergestellt aus einem Glas, im wesentlichen bestehend aus 80,6 Gewichtsprozent SiO₂, 13,0 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,2 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 4,1 Gewichtsprozent Na₂O, wurden durch ein Lötglas, bestehend im wesentlichen aus 19,01 Mol-Prozent Li₂O, 10,29 Molprozent Cu₂O, 2,23 Molprozent Fe₂O₃, 8,07 Molprozent Al₂O₃ und 60,40 Molprozent SiO₂, miteinander verbunden. Das Lötglas wurde auf das Ende der Stäbe aufgebracht und die Lötung unter Verwendung eines Infrarotofens bewirkt. Bei diesem Verfahren wurde eine gute Lötung erzielt. Das Lötglas wurde in Form einer Paste aus pulverinertem Glas in einem Träger, der aus 1,2 Gewichtsprozent Nitrozellulose in Amylacetat bestand, aufgebracht. .<

Beispiel 18

Ein Kupferglas, bestehend im wesentlichen aus 19,91 Molprozent Li₂O, 10,29 Molprozent Cu₂O, 2,23 Molprozent FegO₃, 8,07 Molprozent Al₂O₃ und 60,40 Molprozent SiO₂, wurde pulverisiert und mit einem organischen Träger vermischt, der aus 1,2 Gewichtsprozent Nitrozellulose in Amylacetat bestand und eine Paste bildete. Die Paste wurde auf die dicken Enden zweier Glasstäbe aufgebracht, die aus einem Glas hergestellt waren, das aus 80,6 Gewichtsprozent SiO₂, 13,0 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,2 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 4,1 Gewichtsprozent Na₂O bestand. Dann wurden die mit der Paste bestrichenen dicken Enden miteinander in Kontakt gebracht und 1 Stunde in einem Ofen getrocknet. Anschließend an das Trocknen der Teile wurden die zusammengefügten Teile etwa 1 Minute unter eine Infrarotlampe gelegt, und nachdem das Lötglas offensichtlich geschmolzen war, wurden die Muster in einen 604⁰C heißen Ofen gebracht und dort langsam abgekühlt. Lötungen, die nach diesem Verfahren hergestellt worden waren, zeigten eine Spannungsfestigkeit von etwa 21 kg/cm².

B e i s ρ i e 1 19

Ein Stück eines Borsilikatrohres wurde mit einer Pipettengraduierung verziert unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases, im wesentlichen bestehend aus 19,0 Molprozent Li₂O, 10,29 Molprozent Cu₂O, 2,23 Molprozent Fe₂O₃, 8,07 Molprozent Al₂O₃ und 60,4 Molprozent SiO₂. Das obige Glas wurde pulverisiert, mit 7 g im Handel erhältlichem Preßöl vermischt, auf das Glasrohr aufgesiebt in einem Infrarotofen 35 Sekunden eingebracht, um die Verzierung in Form der Pipettengraduierung auf dem Rohrsubstrat zu bewirken.

Beispiel 20

Ein Stück einer glatten Glaskeramik niedriger Wärmeausdehnung wurde durch Aufsieben der Zusammensetzung gemäß Beispiel 19 auf die Keramikoberfläche dekoriert und 10 Minuten bei 982° C eingebrannt, um die Verzierung des Keramiksubstrates zu bewirken. Die Verzierung hatte einen guten Glanz und war dunkel purpurrot.

Beispiel 21

Das Verfahren, das im Beispiel 19 beschrieben ist, wurde angewandt, ausgenommen die] Einbrenntemperatur. Bei dieser Verzierung wurde| eine Temperatur von 1038⁰C angewandt und eine kupferfarbige) Dekoration erzeugt.

Beispiel 22

Oberflächen von Glaskeramiken niedriger Wärmeausdehnung wurden verziert durch Aufbringung einer Dekorationszusammensetzung, bestehend aus 14,5 Molprozent Li₂O, 7,9 Molprozent Cu₂O, .1,7 Molprozert Fe₂O₃, 6,2 Molprozent Al₂O₃ und 69,7 Molprozent SiO₂, auf das Keramiksubstrat. Das zur Verzierung dienende Glas wurde pulverisiert, mit einem Preßöl vermischt, und auf das Keramiksubstrat aufgesiebt. Ein Einbrennzyklus von 2 Stunden bei 721⁰C plus 1 Stunde bei 861° C plus 1 Va Stunden bei 843 ⁰C wurde angewandt.

Der Gradientboottest, dessen Ergebnisse oben angegeben sind, wurde in einem Stufenofen eines Temperaturbereiches von 510 bis 1066° C über ein 25,4 cm langes Boot durchgeführt. Ein 25,4 cm langes Boot wird mit einem gefritteten Glas gefüllt und für 1 Stunde in den Ofen eingebracht. Die Temperatur wird in etwa 2,5-cm-Abständen über das ganze Boot alle 5 Minuten gemessen vor dem Herausnehmen, um den Temperaturgradienten zu bestimmen. Nach dem Abkühlen werden die glasigen und geschmolzenen Kanten des Musters gemessen und die Werte aufgetragen.

Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Gegenständen für Wissenschaft und Industrie verwendet werden. Die Lötgläser können z. B. zum Verbinden von vorgeformten Glaskeramikteilen zur Herstellung von Ofenplatten, elektrischen glaskeramischen Schaltern u. dgl. verwendet werden, die Glaszusammensetzungen können auch zur Verzierung von glaskeramischen Heizgeräten, Laborglasgeräten u. dgl. eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Glaszusammensetzungen niedriger Wärmeausdehnung zum Löten sowie Verzieren von Gläsern und Glaskeramiken ebenfalls niedriger Wärmeausdehnung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus 10 bis 22 Molprozent Li₂O, 5 bis 12 Molprozent Cu₂O, 0 bis 3 Molprozent Fe₂O₃, 0 bis 2,5 Molprozent MnO₂, 6 bis 10 Molprozent Al₂O₃ und 55 bis 70 Molprozent SiO₂ besteht.

2. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 22 Molprozent Li₂O, 7,5 bis 12 Molprozent Cu₂O, 1,5 bis 2,5 Molprozent Fe₂O₃, 6 bis 10 Molprozent Al₂O₃ und 55 bis 70 Molprozent SiO₂ besteht.

3. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 22 Molprozent Li₂O, 5 bis 12 Molprozent Cu₂O, 1,5 bis 2,5 Molprozent Fe₂O₃, 1,5 bis 2,5 Molprozent MnO₂, 6 bis 10 Molprozent Al₂O₃ und 55 bis 70 Molprozent SiO₂ besteht.

4. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 22 Molprozent Li₂O, 7,5 bis 12 Molprozent Cu₂O, 1,5 bis 2,5 Molprozent MnO₂, 6 bis 10 Molprozent Al₂O₃ und 55 bis 70 Molprozent SiO₂ besteht.

5. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 19 Molprozent Li₂O, 10 Molprozent Cu₂O, 2 Molprozent Fe₂O₃, 8 Molprozent Al₂O₃ und 61 Molprozent SiO₂ be- ίο steht.

6. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 15 Molprozent Li₂O, 8 Molprozent Cu₂O, 1,5 Molprozent Fe₂O₃, 6 Molprozent Al₂O₃ und 69,5 Molprozent SiO₂ besteht.

7. Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 21 Molprozent Li₂O, 11,5 Molprozent Cu₂O, 2,5 Molprozent Fe₂O₃, 9 Molprozent Al₂O₃ und 56 Molprozent so SiO₂ besteht.

8. Zusammengesetzter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine glaskeramische Oberfläche eines Wärmeausdehnungskoeffizienten von maximal 25 · 10~⁷ ( O bis 30O⁰C) aufweist, die an eine zweite, hiermit verträgliche Oberfläche durch eine Zwischenschicht aus einer Lötglaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 fest verbunden ist.

9. Zusammengesetzter Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er zwei glaskeramische Oberflächen eines Wärmeausdehnungskoeffizienten von maximal 25 · 10~' (O bis 30O⁰C) aufweist, die durch eine Zwischenschicht aus einem Lötglas nach einem der Ansprüche 1 bis 7 fest miteinander verbunden sind.

10. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens eine Borsilikatoberfläche aufweist, die durch eine Zwischenschicht aus einem Lötglas nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einer anderen Oberfläche fest verbunden ist.

11. Verfahren zur Herstellung zusammengesetzter gelöteter Gegenstände nach den Ansprüchen 8 bis 10 mit mindestens zwei Oberflächen mit sich ergänzenden Wärmeausdehnungskoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lötglaszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf mindestens eine der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht wird, das Lötglas auf eine mindestens so hohe Temperatur erhitzt wird, daß es geschmolzen ist, wenn es in Kontakt mit der anderen zu verbindenden Oberfläche kommt, und der so gebildete zusammengesstzte gelötete Gegenstand abgekühlt wird.

12. Verfahren zum Verzieren von Glaskeramik und Borsilikatglasoberflächen niedriger Wärmeausdehnung mit einer anders gefärbten Glaszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 trennscharf auf die Oberfläche aufgebracht, die beschichtete Oberfläche auf eine Temperatur erhitzt wird, die mindestens so hoch wie die Schmelztemperatur der färbenden Glaszusammensetzung ist, und dann die verzierte Oberfläche zur dauerhaften Fixbrung der auf ihr entwickelten Farbe abgekühlt wird.