DE1595850C3

DE1595850C3 - Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von cyclischen Äthern und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE1595850C3
Application number: DE1595850A
Authority: DE
Inventors: Maseh Rueil-Malmaison Hauts- De-Seine Osgan; Jean Pierre Croissy-Sur- Seine Silly; Philippe Le Vesinet Yvelines Teyssie
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1965-05-06
Filing date: 1966-05-06
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE1595850A1; DE1595850B2; NL152009B; CH449589A; GB1150665A; NL6606207A; FR1478334A; BE680456A; US3432445A

Description

R₁O

R₂O

M'—OX

(A)

mit einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls der Formel

YO-Μ—Ζ

(B)

IO

während einer Zeit erhalten worden ist, die ausreicht, um mindestens 1 % der theoretischen Menge des Esters XOY zu bilden, wobei M' ein dreiwertiges Metall, M ein zweiwertiges Metall, Z ein Rest — OR₃ oder ein Acyloxyrest und einer der Reste X oder Y ein Rest R₄ ist, wobei der andere ein Acylrest ist und wobei die Reste R₁ bis R₄ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und der Acyloxyrest und der Acylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, das Molverhältnis der Reaktionspartner zwischen einschließlich 0,01:1 und 100:1 liegt und wobei der gebildete Ester XOY im Verlauf oder nach der Reaktion abgetrennt wird und der Katalysator im Verhältnis von 0,001 bis 30 gAtom der Metalle pro 100 Mol des Monomeren verwendet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester XOY durch Destillation abgetrennt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁ und R₄, der Acyloxyrest und der Acylrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Reaktionspartner ungefähr 2 beträgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60% der theoretischen Menge des Esters XOY gebildet werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Produkt verwendet wird, das durch Umsetzung eines Carbonsäuresalzes eines zweiwertigen Metalls mit einer Verbindung der Formel

M'(OR)₃

erhalten worden ist, in der M' ein dreiwertiges Metall ist und die Reste R, identisch oder verschieden, einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die aus den Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylresten ausgewählt sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Produkt verwendet wird, das durch Umsetzung einer Car-

60

65 bonsäure oder eines -anhydrids mit einer Verbindung der Formel .. '

M'(OR)₃

und einer Verbindung der Formel M(OR)₂ erhalten worden ist, in denen M' ein dreiwertiges Metall, M ein zweiwertiges Metall ist und die, Reste R, «identisch oder verschieden, einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, die aus den Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylresten ausgewählt sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Produkt verwendet wird, das durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (RO)₂M mit einer Verbindung der Formel

RO

M'—OOC—R'

RO

erhalten worden ist, in denen M' ein dreiwertiges Metall, M ein zweiwertiges Metall ist, die Reste R, identisch oder verschieden, einwertige Kohlenwasserstoffreste und R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die einwertigen Kohlenwasserstoffreste aus den Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylresten ausgewählt sind.

9. Polymerisationskatalysator, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er hergestellt worden ist durch Kontaktieren bei einer Temperatur zwischen 50 und 300° C einer Verbindung eines dreiwertigen Metalls der Formel

R₁O

R₂O

M'—OX

(A)

mit einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls der Formel

YO-Μ—Ζ (B)

während einer Zeit, die ausreicht, um mindestens 1 % der theoretischen Menge des Esters XOY zu bilden, wobei M' ein dreiwertiges Metall, M ein zweiwertiges Metall, Z ein Rest — OR₃ oder ein Acyloxyrest ist und einer der Reste X oder Y ein Rest R₄ ist, wobei der andere ein Acylrest ist und wobei die Reste R₁ bis R₄ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und der Acyloxyrest und der Acylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und das Molverhältnis der Reaktionspartner zwischen einschließlich 0,01: 1 und 100:1 liegt, und wobei der gebildete Ester XOY im Verlauf oder nach der Reaktion abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von cyclischen Äthern, wobei ein oder mehrere cyclische Äther mit einem

Katalysator kontaktiert werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Produkt verwendet wird, das durch Kontaktieren bei einer Temperatur zwischen 50 und 300⁰C einer Verbindung eines dreiwertigen Metalls der Formel

R₁C)

R, O

M'— OX

(A)

IO

mit einer Verbindung eines zweiwertigen Metalls der Formel

YO-Μ—Ζ (B)

während einer Zeit erhalten worden ist, die ausreicht, um mindestens 1% der theoretischen Menge des Esters XOY zu bilden, wobei M' ein dreiwertiges Metall, M ein zweiwertiges Metall, Z ein Rest — OR₃ oder ein Acyloxyrest ist und einer der Reste X oder Y ein Rest R₄ ist, wobei der andere ein Acylrest ist und wobei die Reste R₁ bis R₄ einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und der Acyloxyrest und der Acylrest 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, das Molverhältnis der Reaktionspartner zwischen einschließlich 0,01:1 und 100: 1 liegt und wobei der gebildete Ester XOY im Verlauf oder nach der Reaktion abgetrennt wird, und der Katalysator im Verhältnis von 0,001 bis 30gAtome der Metalle pro 100 Mol des Monomeren verwendet wird.

Die Acyl- und Acyloxyreste können von einer Mono- oder Polycarbonsäure stammen.. Vorzugsweise enthalten sie, wie die Reste R₁ bis R₄ 1 bis 6 Kohlenstoffatome, um die Destillation des Esters XOY zu erleichtern.

Die Erfindung betrifft weiterhin einen Polymerisationskatalysator zur Durchführung des vorstehenden Verfahrens, der in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 50 und 300⁰C und vorzugsweise zwischen 180 und 230° C, und die Dauer beträgt etwa 1 bis 15 Stunden.

Die Umsetzung der Komponenten A und B zeigt sich in der Bildung eines Esters der Formel XOY in einer Menge von mindestens 1%, vorzugsweise mindestens 60%, im Verhältnis zu der im Unterschuß vorliegenden Reaktionskomponente A oder B.

Das Molverhältnis der Reaktionspartner A/B ist vorzugsweise zwischen 0,1 und 10.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann auf folgende Weise hergestellt werden:

1. Methode

Er kann durch Erhitzen eines Carbonsäuresalzes eines zweiwertigen Metalls mit einer Verbindung der Formel

M'(OR)₃ (I)

a

erhalten werden, in der M' ein dreiwertiges Metall bedeutet. Die Reste R, identisch oder verschieden, bedeuten einwertige Kohlenwasserstoffreste, ausgewählt aus den Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylresten und insbesondere aus denen, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen. Es werden Alkyl- oder Alkenylreste bevorzugt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen. Das bevorzugte Metall M';'ist Aluminium. Andere brauchbare dreiwertige Metalle sind beispielsweise Eisen, Molybdän, Chrom, Vanadium, Titan, Zirkon, Bor, Gallium, Indium, Thallium und Wismut. Diese Metalle erscheinen in den Gruppen III bis VI und VIII des Periodensystems.

Als Beispiele für Carbonsäuresalze von zweiwertigen Metallen seien insbesondere die erwähnt, die einer der Formeln entsprechen:

(R'-COO-)₂M (II)

R'—COO- M— OOC—R" (III)

55 C_nH₂

COO

(IV)

worin R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R" einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und π eine ganze positive Zahl oder 0 und vorzugsweise 1 bis 4 bedeutet.

Bei der Umsetzung findet die Bildung eines Esters der Formel

R'—COOR (V)

R"—COOR

und/oder

C„H₂

COOR

(VI)

(VII)

statt.

Um den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator zu erhalten, ist die Bildung von mindestens 1% der theoretischen Menge des Esters, vorzugsweise mindestens 60% der theoretischen Menge, bezogen auf die Menge des im Unterschuß vorhandenen Reaktionspartners, notwendig. Beispielsweise wird, wenn man 1 Mol der Verbindung (I) und 10 Mol der Verbindung (II) verwendet, die theoretische Menge des Esters R' — COOR 3 Mol betragen.

Es wird vorzugsweise unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff gearbeitet.

Vorzugsweise werden 1,8 bis 2,2 Mol der Verbindung des dreiwertigen Metalls pro Mol Carbonsäuresalz des zweiwertigen Metalls verwendet; diese Verhältnisse können jedoch in breitem Maße variieren und beispielsweise zwischen 0,1 und 50, insbesondere von 1,4 bis 5 betragen, wobei der erhaltene Katalysator ein Atomverhältnis dreiwertiges Metall/zweiwertiges Metall von vorzugsweise 2 oder nahe 2 hat. Es können jedoch aktive Katalysatoren erhalten werden, deren Verhältnis dreiwertiges Metall/zweiwertiges Metall auch oberhalb 50 oder auch unter 0,33 liegt.

Die Synthese dieser Katalysatoren kann durch Erhitzen einer innigen Mischung einer Verbindung der Formel I mit einem Carbonsäuremetallsalz durchgeführt werden, ohne eine andere Substanz zuzufügen. Jedoch wird im allgemeinen bevorzugt, in Gegenwart einer Flüssigkeit zu arbeiten, die einerseits eine bessere Kontrolle der Temperatur erlaubt und die andererseits die Entfernung des gebildeten Esters erleichtert.

Als Flüssigkeit kann ein organisches inertes, d. h. den Katalysator nicht zerstörendes Verdünnungsmittel oder eine Mischung solcher Verdünnungsmittel verwendet werden, die insbesondere aus den paraffinischen alicyclischen, aromatischen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind. Als Beispiele können genannt werden die aromatischen und/oder aliphatischen Erdölfraktionen, die vorzugsweise zwischen 190 und 25O⁰C destillieren, das Octan, das Isooctan, das Toluol, das Xylol, das Cumol, das Pseudocumol, das Tetrahydronaphthalin, das Decahydronaphthalin, das o-Dichlorbenzol, das Trichlorbenzol, das a-Monochlornaphthalin, die n- und iso-Amylbenzole, die Dipropylbenzole, die Triäthylbenzole und die Äthylnaphthaline.

Um einen sehr aktiven Katalysator zu erhalten, ist es wesentlich, im Verlauf (und/oder nach) der Umsetzung den sich bildenden Ester zu entfernen. Diese Abtrennung wird vorzugsweise durch Destillation bei atmosphärischem Druck oder unter reduziertem Druck durchgeführt. Eine bevorzugte Durchführungsform besteht darin, eine Mischung von Verdünnungsmitteln zu verwenden, von denen das eine die Erreichung der maximalen gewünschten Umsetzungstemperatur erlaubt und von denen das andere vor allem gegen Ende der Kondensation kontinuierlich und in kleiner Menge zugegeben wird und erstens als den Ester mitreißender Bestandteil und zweitens zur besseren Kontrolle der Temperatur des Reaktionsmediums dient.

Anstatt ein leichtes Lösungsmittel als mitreißendes Agens zu verwenden, kann auch ein Gas verwendet werden, beispielsweise Stickstoff, Argon und Methan. In gewissen Fällen "wird es bevorzugt sein, entweder dem mitreißenden Lösungsmittel oder dem mitreißenden Gas eine gewisse Menge Alkohol zuzufügen, wobei das Verhältnis des Alkohols zum mitreißenden Bestandteil in breitem Maß variieren kann. In diesem letzten Fall ist es notwendig, den überschüssigen Alkohol durch Destillation zu entfernen, da jeder Überschuß von freiem Alkohol während der Verwendung des Kondensationsproduktes als Katalysator eine Verringerung des Molekulargewichts des Polymeren sowie in gewissem Maß eine Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit nach sich zieht.

Am Ende der Reaktion kann es vorteilhaft sein, die letzten Spuren des Esters und des Lösungsmittels durch Erhitzen im Vakuum zu entfernen. Eine andere Art, den Ester vom Katalysator abzutrennen, besteht darin, nach Umwandlung des Katalysators in eine in Heptan oder in einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel unlösliche Form, z. B. als Methoxyderivat des Katalysators, die flüssige Phase, die den Ester enthält, nach üblichen Verfahren abzutrennen. Beispielsweise kann beim Zufügen von Methanol ein Methoxyrest enthaltender Katalysator, der in Heptan oder Hexan unlöslich ist, erhalten werden, und er kann sodann in einen löslichen, beispielsweise Isopropoxyreste enthaltenden Katalysator gemäß dem nachstehend angeführten Verfahren übergeführt werden. . ^;

Es kann ein Alkoholat der Formel I, beispielsweise ein Isopropylat, für die Umsetzung zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, und sodann kann die Art des Restes R teilweise oder vollkommen durch eine einfache Austauschreaktion je nach der gewünschten Wirkung modifiziert werden: Der Katalysator wird mit einem Alkohol oder einem Phenol, die weniger flüchtig als ROH sind,^öbehandelt, und der letztere wird durch Destillation, beispielsweise bei 80 bis 18O⁰C, entfernt. Beispielsweise werden sekundärer Octylalkohol, Allylalkohol, Methylallylcarbinol, Undecanol, Undecenol, Phenol, Kresole, o-Isopropylphenol, ο,ο'-Diisopropylphenol, o-tert.-Butylphenol, 0,0' - Di - tert. - butyl - ρ - kresol, ο - tert. - Amylphenol, 0,0' - Di - teg. - amylphenol, 0,0' - Di - isopropylp - methoxyphenol oder 0,0' - Di - tert. - butyl - ρ - isopropoxyphenol verwendet.

Die Verbindung der Formel I kann zu dem Carbonsäuremetallsalz auf einmal zugefügt werden, oder die Suspension des Carbonsäuremetallsalzes in dem Verdünnungsmittel kann auf eine Temperatur erhitzt werden, die unterhalb der Zersetzungstemperatur dieses Carbonsäuremetallsalzes liegen muß, und es wird langsam eine Lösung der Verbindung der Formel I zugefügt. So wird der gebildete Ester kontinuierlich während der Umsetzung mitgerissen.

Die Herstellung des Kondensationsproduktes kann entweder in getrennten Chargen oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Im allgemeinen ist das Reaktionsmedium zu Beginn der Umsetzung nicht homogen, aber im Verlaufe der Umsetzung neigt es dazu, sich zu homogenisieren, um gegen Ende nur eine Phase zu bilden.

Das erhaltene Produkt, das den gewünschten Katalysator darstellt, fällt im allgemeinen in Form einer halbfesten oder festen Masse oder auch eines glasartigen Schaumes an. Sein Aussehen hängt einerseits von der Natur von M und M' und andererseits von der der OR-Gruppen ab. Im allgemeinen ist dieses Produkt in Heptan sehr löslich, gewöhnlich im Verhältnis von mindestens 1 Gewichtsprozent, meistens mindestens 50 Gewichtsprozent und manchmal sogar in jeder Menge.

Unter gewissen Arbeitsbedingungen wird das Auftreten einer geringen, in Heptan unlöslichen Fraktion beobachtet, die ebenfalls gewisse katalytische Eigenschäften besitzt.

Die Extraktion des Reaktionshauptprodukts durch Heptan oder durch andere paraffinische Kohlenwasserstoffe stellt dennoch ein gutes Mittel zur Isolierung und Charakterisierung des gewünschten Katalysators dar.

Unter den Carbonsäuresalzen von zweiwertigen Metallen werden die Salze mit zwei Carbonsäuren der allgemeinen Formel

M(— O — CO- R')₂

bevorzugt, in der M ein zweiwertiges Metall und R' ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Ganz besonders seien die Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, Valerianate, Capronate und Benzoate und insbesondere die derjenigen Metalle oder Metallkomplexe genannt, die in zweiwertigem Zustand vorliegen: Be, Mg, Zn, Cd, Ca, Sr, Ba, Cu, Sn, Ti, V, VO, TiO, Pd, Pt, Cr, Mo, Ni, Co, Fe und Mn.

Diese Metalle erscheinen im allgemeinen in den Gruppen I, II und IV bis VIII des Periodensystems der Elemente.
Unter den Verbindungen der Formel I seien insbesondere genannt:

Aluminium-triäthylat,
Aluminium-mono-methylat-di-sek.-butylat,

Aluminium-tri-isopropylat,

Aluminium-tri-sek.-butylat,

Aluminium-tri-isobutylat,

Aluminium-di-sek.-butylat-mono-isopropylat, Aluminium-di-sek.-octylat-mono-isopropylat, Aluminium-diphenolat-mono-isopropylat, Aluminium-di-(o,o'-tert.-butyl-p-methyl-

phenolat)-mono-isopropylat, Gallium-triäthylat,
Gallium-triisopropylat,
Gallium-tri-sek.-butylat,
Gallium-tri-isobutylat,
Gallium-tri-n-butylat,
Gallium-di-phenolat-mono-isopropylat, Bor-triisopropylat,
Bor-di-(sek.-octylat)-mono-methylat, Bor-di-(sek.-octylat)-mono-isopropylat, Bor-diphenolat-mono-methylat, Eisen(III)-tri-äthylat,
Eisen(III)-tri-isopropylat,
(Eisen(III)-tri-isobutylat,
Eisen(III)-tri-sek.-butylat,
Eisen(III)-di-(sek.-octylat)-mono-isopropylat, Eisen(III)-di-(o,o'-di-tert.-butyl-p-methyl-

phenolat)-mono-isopropylat, Chrom(III)-triathylat,
Chrom(I I I)-tri-isopropylat,
Chrom(III)-tri-sek.-butylat,
Chrom(I II)-tri-isobutylat,
Titan(III)-tri-äthylat,
Titan(II)-tri-isopropylat,
Titan(I I I)-tri-sek/-butylat,
Vanadium(III)-tri-isopropylat, Vanadium(III)-tri-sek.-butylat, Vanadium(I II)-di-(sek.-octylat)-monoisopropylat,

Vanadium(III)-tri-tert.-butylat, Vanadium(III)-di-(o,o'-di-tert.-butyl-p-methyl-

phenolat)-mono-isopropylat, Scandium-tri-äthylat,
Scandium-tri-isopropylat,
Scandium-tri-sek.-butylat oder Scandium-tri-isobutylat.

Diese Verbindungen leiten sich also im allgemeinen von den Metallen der Gruppen III bis VIII des Periodensystems ab.

2. Methode

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht darin, von einer Carbonsäure oder einem -anhydrid einer Verbindung der Formel I und einem Alkoholat oder Phenolat eines zweiwertigen Metalles M(OR)₂ auszugehen, wobei der Rest R identisch mit dem Rest R der Verbindung (I) oder verschieden von diesem ist.

Die Carbonsäure oder das -anhydrid werden vorzugsweise im Verhältnis von 2 Mol pro Mol der Verbindung M(OR)₂ verwendet. Im allgemeinen werden für 1 Mol Säure oder Anhydrid 0,01 bis 100 Mol Von jeder der Verbindungen (I) und M(OR)₂ verwendet.

An Stelle dieser beiden letzten Verbindungen kann der entsprechende Meerweinkomplex verwendet werden.

Es versteht sich, daß die Reaktionspartner in situ gebildet werden können. Beispielsweise kann an Stelle eines Carbonsäuresalzes der Formel II, III oder IV eine Mischung aus dem Alkoholat oder Phenolat des zweiwertigen Metalls und aus der Carbonsäure oder -anhydrid verwendet werden; in diesem Fall wird man in Gegenwart einer Verbindung der Formel I einen Meerweinkomplex erhalten, wobei der Meerweinkomplex auch auf jede andere übliche Art gebildet werden kann.

® 3. Methode

Es kann auch ein Dialkoholat-Carbonsäuresalz des dreiwertigen Metalls der Formel

RO

M'—OOC—R'

in einer Menge von beispielsweise einem Mol mit beispielsweise 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise ¹Z₂ Mol eines Dialkoholats des zweiwertigen Metalls (RO)₂M umgesetzt werden, wobei die verschiedenen Symbole, identisch oder voneinander verschieden, dieselbe Bedeutung wie vorstehend haben.
Alles was in der Beschreibung der ersten Methode bezüglich insbesondere der Lösungsmittel, der Natur und der möglichen Beispiele der Metalle oder Reste bei der Herstellung der Katalysatoren ausgeführt wurde, ist gleichfalls für die 2. und 3. Methode gültig.

Für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator wird, da das Verhältnis M7M2 ist, die folgende Struktur angenommen:

(RO)₂M'- O — M — O — M'(OR)₂ (VIII)

in der M das zweiwertige Metall und M' das dreiwertige Metall bedeuten und R wie vorstehend definiert ist.

Da der Ester V, VI und/oder VII nur teilweise gebildet wird, kann der Katalysator einer Formel wie

(RO)₂M'-O — M — O —CO —R' (IX)

entsprechen.

Diese Katalysatoren, die eine bedeutende Menge des Acylrestes R' — CO — enthalten, führen zu PoIymeren mit geringerem Molekulargewicht als die Katalysatoren der Formel VIII.

Die erfindungsgemäß polymerisierbaren cyclischen Äther sind insbesondere diejenigen, deren Ring 3 oder 4 Atome enthält, d. h. im wesentlichen die 1,2-Epoxyde und die 1,3-Epoxyde (Oxetane oder Oxacyclobutane). Diese Verbindungen enthalten im allgemeinen 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül. Unter den Epoxyden seien insbesondere die der allgemeinen Formel genannt:
55

C-

-C

in der die Reste R₅ bis R₈ Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls durch Atome oder Reste substituiert sind, die die Polymerisation nicht beeinträchtigen. Insbesondere seien die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkenyl- und Halogenalkylreste genannt.

409 586/398

9 10

Unter den 1,2-Epoxyden seien als Beispiele die fol- Erhitzen unter Rückfluß mit einen? Überschuß von

genden Verbindungen genannt: Epoxyäthan, Epoxy- Essigsäureanhydrid dargestellt, wonach mehrmaliges

propan, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Epoxyiso- Waschen mit Toluol folgte; es wurde schließlich im

butan, Epichlorhydrin, Styroloxyd, m-Chlorstyrol- Vakuum bei 80 bis 100° C getrocknet,

oxyd, a-Methylstyroloxyd, Cyclohexenoxyd, Phenyl- 5 Zu dem Zinkacetat werden unter mechanischem

glycidyläther, die Chlorphenylglycidyläther, die Meth- Rühren und bei Raumtemperatur 102 g Aluminium-

oxyphenylglycidyläther, Methylglycidyläther, Isopro- isopropylat, aufgelöst in 250 ecm Decalin, zugefügt,

pylglycidyläther, Allylglycidyläther, Butadienmon- Sodann w^rd die Apparatur in ein auf 230°C er-

oxyd, Vinylcyclohexenmonoxyd, Dicyclopentadien- hitztes ölbad getaucht, und die Temperatur des

oxyd, Cyclooctadienmonoxyd, Isooctenoxyd. io Reaktionsmediums wird bei 170 bis 175° C gehalten.

Unter den Oxäthanen seien insbesondere als Bei- Die heterogene Mischung verdickt sich zunächst,

spiele genannt: 3,3-Bis-(chlormethyl)-oxycyclobutan, und sodann löst sich das ganze Zinkacetat in etwa

1,3-Epoxypropan, 2-Methyloxäthan, 3,3-Bis-(cyano- 15 bis 30 Minuten auf, während am Kolonnenkopf die

methyl)-oxäthan, 3,3-Diäthyloxyäthan, 3-Methyl- Destillation einer übergehenden Fraktion vom Siede-

3-propyloxäthan und 3-Äthyl-3-butyloxathan. 15 punkt 88,5° C bei 760 mm Hg beobachtet wird. So-

Die verschiedenen vorstehend genannten Mono- bald das Zinkacetat aufgelöst ist, wird die Temperatur

meren können allein oder in Mischung verwendet des Reaktionsmediums auf 195 bis 198° C erhöht, und

werden. Es können besonders zwei, drei, vier oder mehr das Erhitzen wird während 8 Stunden (insgesamt

Monomere copolymerisiert werden, und so können 8V2 Stunden) bei 198 bis 200° C unter Rühren fortge-

Copolymerisate mit besonderen Eigenschaften er- 20 setzt, bis 55 ecm Destillat erhalten werden (die Tem-

halten werden. peratur am Kolonnenkopf beginnt sich gegen Ende

Die Polymerisationen können in einem breiten der Reaktion von 88 auf 73° C zu verringern).

Temperaturbereich, beispielsweise zwischen —80 und Der Inhalt der Reaktionsapparatur ist eine gelbe

+ 200° C, vorzugsweise zwischen 20 und 120° C, ausge- klare Flüssigkeit geworden, die eine grüne Fluoreszenz

führt werden. 25 aufweist.

Es wird vorzugsweise praktisch unter vollkomme- Sodann wird das Decalin unter reduziertem Druck

nem Ausschluß von Sauerstoff und Wasser oder Feuch- beil80bisl90°C und gegen Ende bei 0,05 Torr destil-

tigkeit gemäß den allgemein üblichen Verfahren ge- liert, und der Rückstand wird im Vakuum abkühlen

arbeitet. gelassen. In dem Kolben verbleibt ein schaumiges

Das Verhältnis des Katalysators kann beispiels- 30 harzartiges Produkt.

weise zwischen 0,001 und 30 Grammatom (Gesamt- Nach dem Abkühlen des Produkts auf Raumtem-

menge von M + M') pro 100 Mol des Monomeren peratur wird wasserfreies n-Heptan zugefügt, um

umfassen. Es hängt von der gewünschten Polymeri- 500 ecm einer gelben Lösung zu erhalten, die unter

sationsgeschwindigkeit sowie von der Reinheit der Argon aufbewahrt wird.

Monomeren ab. Der Katalysator kann vor oder nach 35 Die Analyse durch Komplexometrie (Äthylendi-

dem Monomeren zugefügt werden. Sowohl der Kata- aminotetraessigsäure) gibt die folgenden Ergebnisse: lysator als auch das Monomere können auf einmal

oder in kleinen Mengen oder kontinuierlich zugefügt Zn 0,49 Milliatom/ccm

werden. Eine der bevorzugten erfindungsgemäßen Al 1,01 Milliatom/ccm

Durchführungsformen besteht darin, etwa 2 bis 15% 40 Atom verhältnis Al/Zn = 2,03
der Gesamtmenge des Monomeren (oder eine Mischung von Monomeren) zu einer verdünnten Lösung Die Analyse des Destillats durch Gaschromatogrades Katalysators zuzufügen und nach einer Umwand- phie gibt die folgenden Ergebnisse:
lung von etwa 10 bis 30% in das Polymere den Rest
des (oder der) Monomeren zuzufügen. 45 Essigsäureisopropylester 85 g/100 ecm

Die Polymerisation kann entweder in Masse oder in Isopropylalkohol 6,4 g/100 ecm

Lösung durchgeführt werden. Manchmal ist es vor- Aceton 8,6 g/100 ecm

teilhaft, sie in Lösung auszuführen. Alle Verdünnungsmittel, ausgenommen Wasser, und solche mit Alkohol-,

Aldehyd-, Säure- und Ketofunktion können verwendet 50 B e i s ρ i e 1 2
werden. Unter den bevorzugten Verdünnungsmitteln

seien als Beispiel genannt Heptan, Hexan, Pentan, Es wird eine im Beispiel 1 beschriebene Apparatur

Butan, Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Di- verwendet. 250 ecm Tetrahydronaphthalin werden

oxan, Äthyläther, Isopropyläther, Methylenchlorid zu 46,13 g wasserfreiem Zinkacetat zugefügt. Die Appa-

und Äthylenchlorid. 55 ratur wird in ein auf 230° C erhitztes ölbad getaucht,

und sobald die Innentemperatur in der Apparatur 195 bis 200° C erreicht (einige Minuten), wird begon-

B ei s pi el 1 nen, tropfenweise 106 g Aluminiumisopropylat, aufgelöst in 200 ecm Toluol (heiß) so zuzufügen, daß die

In eine Reaktionsapparatur, versehen mit einem 60 Temperatur des Reaktionsmediums auf 190 bis 198° C mechanischen Rührer, einer Fraktionierkolonne und gehalten wird. Der Inhalt des Kolbens nimmt mit dem einem Thermometer, werden 45 g wasserfreies Zink- Beginn der Zugabe des Aluminiumisopropylats die acetat gegeben (alle Arbeitsgänge mit wasserfreien charakteristische gelbe Farbe des Katalysators an. Produkten wurden unter einer Atmosphäre von was- Während der Dauer der Zugabe des Aluminiumisoserfreiem Argon ausgeführt, und alle Lösungsmittel 65 propylats (3 Stunden) wird die Destillation der flüchwurden vorher über Calciumhydrid getrocknet). tigen Produkte beobachtet. Während dieser Zugabe

Das wasserfreie Zinkacetat dieses Beispiels wurde wird bemerkt, daß das Zinkacetat löslich wird, sobald

ausgehend von kristallinem Zinkacetatdihydrat durch die Hälfte des Aluminiumisopropylats zugefügt ist.

11 12

Wenn alles Aluminiumisopropylat zugefügt ist aufgelöst in 515 ecm Decalin, gegeben. Der Inhalt

(3 Stunden), wird noch während 2 Stunden bei 200⁰C wird auf 190 bis 195⁰C erhitzt, und unter heftigem

erhitzt, dann wird das Tetrahydronaphthalin bei Rühren wird mit der Zugabe von 92,7 g Zinkacetat

190 bis 195° C unter reduziertem Druck bis bei in kleinen Mengen begonnen. Während dieser Zugabe

0,05 Torr destilliert. 5 wird bemerkt, daß das Zinkacetat löslich wird, und

Nach dem Abkühlen des erhaltenen Produkts wer- es wird die Destillation der flüchtigen Produkte be-

den etwa 600 ecm wasserfreies n-Heptan zugefügt. obachtet. Wenn® alles Zinkacetat zugegeben ist

Nach dem Absitzen von Spuren an Unlöslichem wird (3¹Z₂ Stunden), wird noch während 3 Stunden bei 195

die klare Heptanlösung dekantiert und in einer Flasche bis 198° C erhitzt. Insgesamt werden 130 ecm Destillat

unter Argondruck aufbewahrt. Die Analyse durch io aufgefangen.

Komplexometrie gibt die folgenden Ergebnisse: Die Isolierung des Produkts in Heptanlösung er-

_n,-. . , folgt analog der in den vorstehenden Beispielen be-

^L " Λλη λ ζ⁰"¹ schriebenen. Die Lösung ist blaßgelb mit einer starken

^A1 ^υ'^/4υ mA-Vccm grünen Fluoreszenz. Verhältnis Al/Zn = 2,09 (Kom-

Die chromatographische Analyse des Destillats 15 plexometrie). Die Analyse des Destillats durch Chro-

gibt die folgenden Ergebnisse: matographie in Gasphase gibt die folgenden Ergeb-

„ . .. . , ^ .~ nisse:

Essigsaureisopropylester 43 g

Isopropylalkohol 3,5 g Essigsaureisopropylester.... 68,5 g/100 ecm

Aceton 4,2 g Isopropylalkohol 6,15 g/100 ecm

²⁰ Aceton 10,8 g/100ccm

^BeisP^ie13 Beispiele 4 bis 6

Es wird eine Apparatur, ähnlich der im Beispiel 1 In diesen Beispielen wird wie im Beispiel 1 gearbei-

beschriebenen, ausgestattet mit einer Vorrichtung 25 tet, wobei jedoch verschiedene Molverhältnisse von

zur Zugabe von festen Stoffen unter Argon, verwendet. Aluminiumisopropylat zu Zinkacetat verwendet wer-

In die Apparatur werden 210 g Aluminiumisopropylat, den. Die Einzelheiten sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	1	Zinkacetat	\usgangsprodukte	Verhältnis	Reaktionsdauer	Destillat	Gewicht	% Essigsaure	Verhältnis Al/Zn*)
Beispiel	(g)	Aluminium-	Al/Zn	(Stunden)	(g)	isopropylester'')
	39	(g) _,	1	4	26	57	1,08
4	33,3	43,3	1,2	6	24,5	62	1,23
5	13,2	44,5	2,82	6	13,5	84	2,95
6	41,5

") Menge des durch Destillation entfernten Essigsäureisopropylesters, ausgedrückt in Prozent des Ausgangsacetats (Zinkacetat).
^b) Atomverhältnis, festgestellt in der Heptanlösung durch komplexometrische Bestimmung.

Beispiel 7

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. 42,6 g wasserfreies Zinkacetat, 55,7 g Aluminiumisopropylat und 300 ecm wasserfreies Toluol werden in die Apparatur eingeführt.

Die Mischung wird ansteigend während 2 Stunden bis auf 200⁰C erhitzt. Dann wird die Temperatur während der Destillation, die 4 Stunden dauert, auf 200° C gehalten. Es wird beobachtet, daß das Zinksalz nicht vollkommen in Lösung geht. Sodann wird im Vakuum ansteigend bis auf 0,05 Torr und 200° C während einer Stunde destilliert, um die letzten Spuren dieser flüchtigen Produkte zu entfernen.

Nach dem Abkühlen werden etwa 350 ecm wasserfreies n-Heptan zugefügt, und es wird absitzen gelassen.

Die klare Lösung wird in einer Flasche unter Argondruck aufbewahrt.

Die komplexometrische Analyse der Heptanlösung gibt die folgenden Ergebnisse:

Zn ". 0,22 mAt/ccm

Al 0,45 mAt/ccm

Al/Zn 2,04

Beispiele 8 bis

In diesen Beispielen werden verschiedene wasserfreie Carbonsäuresalze von Zink verwendet. Diese Zinkcarbonsäuresalze wurden, ausgehend von Zinkoxyd und dem Anhydrid der entsprechenden Carbonsäure, mit einem geringen Überschuß des Anhydrids durch Erhitzen bei Rückfluß in Gegenwart von Toluol

als Verdünnungsmittel hergestellt. Sie wurden durch mehrmaliges Waschen mit Toluol in der Hitze (100 bis 105° C) gereinigt.

Die Kondensationsreaktion wurde wie im Beispiel 1 beschrieben mit den in der Tabelle II angegebenen Modifizierungen durchgeführt.

Tabelle II

	Ausgangsprodukte (g)	AI (Iso- propylat)₃	Zn (RCO₂)₂	RCOO'	Verdünnungsmittel	Stufe 1")	Dauer	Stufe 11")	Dauer	Al/Zn^c)
Beispiel	(g)	(g)			Tempe ratur	(Std.)	Tempe ratur	(Std.)
	43	25	n-Butyrat	TCB'')	(⁰C)	1	("C)	4	2,2
8	53	31	Isobutyrat	TCB^e)	17?	1	200	4	2,0
9	32	23	Benzoat	M-Cl — N^e)	175	5	200	2-0	2,48
10		195	200

") Stufe der Auflösung des wasserfreien Zinkcarbonsäuresalzes.

') Stufe, wo die Umsetzung mit der Entfernung des entsprechenden Esters zu Ende geführt war.

') Verhältnis des Produktes in Heptanlösung (nach dem Dekantieren, wenn notwendig), festgestellt durch komplexometrische Analyse

(ÄDTE).

^d) Mischung von technischen Trichlorbenzolen.
") u-Chlornaphthalin.
^!) Stufe II, ausgeführt unter reduziertem Druck, nach der Destillation 30 ecm frisches «-Chlornaphthalin zugegeben und gleichfalls bei 195 bis 198°C unter reduziertem Druck bis bei 0,05 Torr destilliert und dieser letzte Arbeitsgang dreimal wiederholt.

Bei spiel 11

Es wird die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur 200° C erhitzt worden ist, wobei die flüchtigen Proverwendet, 29,4 g festes Aluminiumisopropylat wer- dukte destilliert werden, wird ein Produkt von ahnden zu 15,726 g wasserfreiem Zinkacetat zugefügt. lichem Aussehen wie die Produkte der vorstehenden Die Mischung wird erhitzt. Sobald das Aluminium- 25 Beispiele erhalten. Das Produkt wird in wasserfreiem isopropylat bei 120⁰C schmilzt, wird bei dieser Tem- n-Heptan aufgelöst. Ein geringer Bodensatz wird beobperatur der Reaktionsbeginn beobachtet. Es tritt achtet. Die klare Heptanlösung wird in einer Flasche Freisetzung von Essigsäureisopropylesterdämpfen ein, unter Argon aufbewahrt. Die Analyse durch Komdie in dem Maß destillieren, wie die Erhitzungstem- plexometrie gibt die folgenden Ergebnisse:
peratur gesteigert wird. 30

Nachdem das Produkt unter mechanischem Rühren Zn 0,29 mAt/ccm

während 4 Stunden bei 200° C und während einer Al 0,59 mAt/ccm

Stunde im Vakuum bis bei 0,05 Torr und bei 195 bis Al/Zn 2,04

Beispiel 12

Es wird eine im Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, 100 ecm wasserfreies Decalin, eine Mischung von 9,2 g Zink-Diisopropylat mit 20,4 g Aluminiumisopropylat und 9,79 g Essigsäureanhydrid werden vermischt. So wird ein sehr viskoses Produkt erhalten, das bei 100° C flüssig wird und das bei 140° C wie ein weißes Gel ist.

Das Produkt wird während 4 Stunden bei 195 bis 198° C erhitzt, wobei die flüchtigen Produkte destilliert werden (hauptsächlich Essigsäureisopropylester), und die Umsetzung wird gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Methode beendet.

Das erhaltene Produkt ist ähnlich den vorstehenden Produkten. Es werden 120 ecm wasserfreies n-Heptan

40

45

zugefügt. Das Produkt ist fast vollkommen löslich. Die Analyse durch Komplexometrie gibt die folgenden Ergebnisse:

Zn 0,37 mAt/ccm

Al 0,78 mAt/ccm

Al/Zn 2,1

Beispiele 13 bis 16

In diesen Beispielen variiert das Aluminiumalkoholat. Die Arbeitsweise ist identisch mit der im Beispiel 1, die Einzelheiten und die Modifizierungen sind in der 50 Tabelle III angegeben.

Tabelle III

	R von Al (OR)₃	Al (OR)₃	Zn (OAc)₂	Verdün	Temperatur	Dauer	% ROAc")	■■■■
Beispiel				nungs				Al/Zn*)
		(g)	ig)	mittel')	(⁰C)	(Std.)
	Äthyl	17,07	9,56	(ecm)	160 bis 190	10	73
13	n-ButylO	24,6	9,8	250	175 bis 195	5	80")	1,95
14	sek.-Butyl	19,9	7,44	·<£ 150	175 bis 198	5		1,95
15	tert.-Butyl	33,2	12,57	100	160 bis 190	8	80	2,0
16			250			2,12

") Menge des durch Destillation entfernten Esters, ausgedrückt in Prozent des Ausgangsacetats (Zinkacetat).
) Atomverhältnis, festgestellt in der Heptanlösung durch komplexometrische Bestimmung.

^c) Erdölfraktion, mindestens 90% aromatische, maximal 10% aliphatische Bestandteile! Destillationsintervalle 190 bis 205⁰C.

^d) In diesem Beispiel wurde Al (n-ButyIat)₂-isopropyIat verwendet.

) Die Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß Essigsäureisopropylester vorliegt.

Beispiel 17

Es wird gezeigt, daß das,ausgehend von Aluminiumisopropylat und Zinkacetat, erhaltene Kondensationsprodukt in Gegenwart eines Überschusses von Alkohol stabil ist und zur Herstellung verschiedener Katalysatoren benutzt werden kann, in denen die OR-Gruppe variiert. Die nachstehend beschriebene Behandlung dient dazu, in gewissen Fällen einen Katalysator zu erhalten, der aktiver ist als sein entsprechender Vorgänger.

A. Zu einer Lösung in Decalin, die das gemäß Beispiel 1 erhaltene Kondensationsprodukt enthält, wird eine Menge Isopropylalkohol in einem Verhältnis von 2 Mol Alkohol pro Grammatom Aluminium zugefügt. Die Mischung wird während einer Stunde bei 180⁰C erhitzt, sodann werden die flüchtigen Produkte bei 150 bis 180° C unter reduziertem Druck bis bei 0,05 Torr verdampft, und der harzige Rückstand wird im Vakuum (0,05 Torr) bei 180 bis 185⁰C während einer Stunde getrocknet. Bei Zugabe von Heptan wird festgestellt, daß das Produkt sich in Heptan vollkommen löst. Es wird eine gelbe Lösung mit einer starken grünen Fluoreszenz erhalten.

B. Die Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels (17A) wird wiederholt, wobei sekundärer Octylalkohol an Stelle von Isopropylalkohol verwendet wird. Nach der Destillation und Trocknung wird ein sehr viskoser und glasartig aussehender, in Heptan sehr löslicher Rückstand erhalten.

Beispiel 18

Beispiel 17 wird mit folgenden Modifizierungen wiederholt:

Als Lösungsmittel wird o-Dichlorbenzol verwendet, und an Stelle von Alkohol wird Acetophenon in einer Menge zugefügt, die 3 Mol pro Atom Aluminium entspricht. Die Mischung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf 135 bis 14O⁰C erhitzt. Es wird die Destillation eines Produkts vom Siedepunkt 56° C festgestellt. Ein Versuch mit Dinitrophenylhydrazin zeigt, daß es sich um Aceton handelt. Das Erhitzen wird bis auf 180 bis 19O⁰C fortgesetzt, bis keine Destillation mehr erfolgt. Gesamte Reaktionsdauer: 3V₂ Stunden. Es werden so 92% der Theorie an Aceton erhalten. Dann werden die flüchtigen Produkte im Vakuum bis bei 0,05 Torr destilliert, und diese Destillation wird noch dreimal wiederholt, wobei jedesmal vor der Destillation 3 ecm

ίο α-Chlornaphthalin pro vorhandenem Milliatom Aluminium zugefügt werden. Der Rückstand ist in n-Heptan mäßig löslich.

Beispiel 19

In eine im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 45 g wasserfreies Zinkacetat und 136 g Eisen(III)-tert.-butylat, aufgelöst in etwa 300 ecm einer Erdölfraktion (entsprechend Ziffer⁰) der Tabelle III), gegeben. Die Mischung wird allmählich auf 150 bis 175° C erhitzt, bis alles Zinkacetat aufgelöst ist (1 Stunde).

Sodann wird die Temperatur auf 190⁰C erhöht, und das Erhitzen wird während 5 Stunden fortgesetzt.

Sodann werden bei 130⁰C 150 ecm sekundärer Octylalkohol zugefügt; diese Temperatur wird beibehalten, bis keine Destillation mehr erfolgt, und schließlich werden das Lösungsmittel und die flüchtigen Roste bei 120⁰C unter reduziertem Druck bis bei 0,05 Torr entfernt. Der Rückstand ist in Heptan fast vollkommen löslich, er hat eine stark dunkelbraune Farbe. Die titrimetrische Analyse ergibt Fe/Zn = 2,1 (Atomverhältnis).

B e i s ρ i e 1 e 20 bis 32

In diesen Beispielen variiert das zweiwertige Metall. Das wasserfreie Acetat wurde, ausgehend von dem hydratisierten Salz, durch Erhitzen bei Rückfluß mit Essigsäureanhydrid hergestellt. Die Herstellungsart und die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

	Au	ägangsprodukte zweiwertiges	Menge (g)	Al (Iso-	Verdün	Her	Al/M")	Farbe⁶)
Beispiel		Metall (M)	40	propylat)₃	nungs	stellungsart
	Art	Zusammensetzung	28	(g) .	mittel")	gems Ij Beispiel	7,2	Blaßgelb
20¹	Cd	Acetat	22,8	70	ΤΗΝ	1	2,3	Blaßgelb
21	Mg	Isopropylat	20	81,6	CP	12	3,0	Blaßgelb
22	Mg	Acetat	25	64	ΤΗΝ	1	2,17	Orangegelb
23	Ca	Acetat	11	41	ΤΗΝ	1	2,0	Orangegelb
24	Ca	Isopropylat	48,7	64,5	CP	12	' 4,3	Gelb
25	Ba	Acetat	41,8	16,4	ΤΗΝ	1	2,0	Kognakfarben
26	Mn	Acetat	45,3	114	CP	1	2,0	Kognakfarben
27	Mn	Acetat	38,6	98	CP	2	2,8	sehr blasses Grün
28	Fe	Acetat	52	107	CP	2	2,3	J ohannisbeerfarben
29	Co	Acetat	25	86 ^s'	ΤΗΝ	1	3,0	Johannisbeerfarben
30	Co	Acetat	31	120	CP	7	2,3	Violett
31	Ni	Acetat	50	CP	7	2,6	Rotbraun
32	Cu	Acetat	69,5	CP	7

°) THN = Tetrahydronaphthalin, CP = Erdölfraktion; Erdölfraktion mit mindestens 90% aromatischen und maximal 10% aliphatischen Bestandteilen. Destillationsbereich 190 bis 205⁰C.
*) Des Produktes in Heptanlösung, nach dein Dekantieren, wenn notwendig. M = zweiwertiges Metall.

409 586/398

Beispiel 32

Beispiele 33 bis 66

In eine im Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden 27,4 g Aluminium-di-(sek.-octylat)-mono-isopropylat und 400 ecm Decalin gegeben. Zu dieser Lösung werden unter Rühren tropfenweise und bei Raumtemperatur 4,75 g Essigsäure, aufgelöst in 50 ecm Toluol, zugefügt, und der gebildete Isopropylalkohol sowie das Toluol werden bei 0,5 Torr destilliert, ohne eine Temperatur von 25° C zu überschreiten. Sodann werden dazu 3,58 g Magnesiumisopropylat gegeben, und die Mischung wird allmählich auf 16O⁰C während 4 Stunden erhitzt, bis eine viskose, aber fast homogene Mischung erhalten wird. Sodann wird die Temperatur langsam auf 190 bis 195⁰C gesteigert (2 Stunden), und schließlich wird noch bei 200° C während 7 Stunden erhitzt, wobei der gebildete Ester ganz abdestilliert. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird absitzen gelassen, und die klare, blaßgelbe und fluoreszierende Lösung wird in einen Destillationskolben umgefüllt, wo das Decalin bei einem Druck von 0,05 Torr abdestilliert wird. Sodann werden 400 ecm n-Heptan zugefügt, und es wird festgestellt, daß der Kolbeninhalt fast vollkommen in Heptan löslich ist.

Die komplexometrische Analyse gibt die folgenden Ergebnisse:

Al 0,18 mAtom/ccm

Mg 0,08 mAtom/ccm

Atomverhältnis Al/Mg .. 2,25

Es versteht sich, daß in einem der vorstehenden Beispiele das Carbonsäuresalz des zweiwertigen Metalls durch eines der folgenden Carbonsäuresalze ersetzt werden kann und daß auf analoge Weise ein Polymerisationskatalysator für cyclische Äther erhalten werden kann:

Zinndiacetat,

Titan-di-isobutyrat,

Titanyldibenzoat,

Vanadindiacetat,

Vanadyldiacetat,

Chromdiformiat,

Zirconyldi-n-propionat,

Palladiumdiacetat,

Platindiacetat,

Uranyldiacetat.

In diesen Beispielen wird die Polymerisation von Epoxypropan mit Katalysatoren der Beispiele 1 bis 32 gezeigt. Die Polymerisationen werden in Glasrohren ausgeführt, die vorher mit Argon ausgespült wurden. In die Rohre werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit Katalysator, Lösungsmittel und Monomeres (wobei die Reihenfolge in gewissen Fällen umgekehrt ist) gegeben, die Rohre werden zugeschmolzen, und sie werden bei 50° C während 8 Stunden geschüttelt, ausgenommen in den Beispielen 56 bis 58, wo die Dauer 44 Stunden war, und in den Beispielen 64 und 65, wo die Dauer 72 Stunden war. Sodann wird das Rohr geöffnet, die Polymerisation wird gestoppt, indem eine geringe Menge von Isopropylamin (etwa äquimolekular im Verhältnis zum zweiwertigen Metall) und von 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol (etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent des Polymeren) als Antioxydationsmittel zugegeben wird. Der Rohrinhalt wird in einer ausreichenden Menge Toluol aufgelöst, und der Katalysator wird durch Waschen mit einer wäßrigen verdünnten Lösung von Zitronensäure, sodann mit Natriumbicarbonat und mit Wasser entfernt. Die Toluollösung wird sodann in Kristallisationsgefäßen getrocknet, und so wird das Polymerisat in Form eines Films erhalten. Der Prozentsatz der Umwandlung wird auf Grund des Gewichts dieser Filme nach einer Korrektur für das Antioxydationsmittel berechnet.

Die grundmolare Viskositätszahl wurde in Toluollösung bestimmt, die etwa l%o 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol bei 3O⁰C enthielt. (Dieselbe Methode wurde bei allen Beispielen der vorliegenden Anmeldung angewandt.) Es werden Verdünnungsviskosimeter vom Typ ASTM D-445 verwendet. Die spezifische Viskosität wird bei vier verschiedenen Konzentrationen bestimmt, und die grundmolare Viskositätszahl wird durch Extrapolierung gefunden, in dl/g (s. PJ. F1 ο r y, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, S. 309 und 310). Die Beispiele sind in der Tabelle V zusammengefaßt; bei den mit A gekennzeichneten werden 1,16 Gewichtsteile Epoxypropan und 12,5 Gewichtsteile Heptan, bei den mit B gekennzeichneten werden 8,17 Teile Epoxypropan und 6,84 Teile Heptan verwendet.

	Katalysator	Art	Verhältnis	hergestellt gemäß	Tabelle	V	['/]	Bemerkungen
	M'/M	Al/Zn	2,03	Beispiel	Atomprozent	% Umwand	(dl/g)
Beispiel			1	(M + M') pro Mol des Monomeren	lung in das Polymere	7,0	hochelastisches, »nerviges«,
	Al/Zn	1,97					kautschukartiges Produkt
33A	Al/Zn	1,97	2	1,5	71	7,7	desgl.
			2			8,3	sehr zähes, kautschukartiges
34A	Al/Zn	2,09		1,12	62		Produkt
34 B			3	0,43	85	7,6	hochelastisches, »nerviges«,
	Al/Zn	1,08					kautschukartiges Produkt
35A	Al/Zn	1,23	4	1,0	60	2,3	gummiartig, klebend
	Al/Zn	2,95	5			4,7
36A	Al/Zn	2,04	6	3,2	74	6,4
37A	Al/Zn	2,2	7	2,9	80	5,8
38A		8	3,0	83,5	3,4
39A		2,90	71
4OA	2,5	63

Fortsetzung

	Katalysator	Art	Verhältnis	hergestellt gemäß	Atomprozent	% Umwand	['/]	Bemerkungen
Beispiel	M'/M	Al/Zn	2,0	Beispiel	(M + M') pro Mol des Monomeren	lung in das Polymere	(dl/g)
			9			3*7	hochelastisches, »nerviges«,
41A	Al/Zn	2,48		2,5	69		kautschukartiges Produkt
	Al/Zn	2,03	10			7,9
42A	Al/Zn	2,1	11	2,5	92,5	3,7	gummiartig
43 A	Al/Zn	1,95	12	6,0	64,5	5,6
44A	Al/Zn	1,95	13	6,0	69,5	—
45A	Al/Zn	2,0	14	3,0	50	—
46A	Al/Zn	2,12	15	4,1	37	—
■ 47A	Al/Zn	2,04	16	2,2	77,5	—
48A	Al/Zn	2,02	17A	5,0	38	9,5
49A	Al/Zn	2,0	17B	1,0	79	9,0
50A	Fe/Zn	2,1	18	1,0	82	—	klebend
51A	Al/Cd	7,2	19	3,0	47,5	9,3
52A	Al/Mg	2,3	20	1,5	71,5	—
53A	Al/Mg	3,0	21	6,0	83	—
54 B	Al/Ca	2,17	22	6,0	6,1	—
55A	Al/Ca	2,0	23	6,0	4,5	—
56A	Al/Ba	4,3	24	6,0	58	—
57A	Al/Mn	2,0	25	6,0	63	3,8
58A	Al/Mn^	2,0	26	6,0	60,7	5,8
59 A	Al/Mn'	2,0	26	3,0	66,3	6,9	kautschukartig
59B'	Al/Fe	2,8	27	0,43	44,5	6,6	kautschukartig
60A	Al/Co	2,3	28	3,0	47,7	7,1	sehr zäh
61A	Al/Co	2,3	29	2,5	51	5,3	kautschukartig
62A	Al/Co	3,0	29	2,5	53,8	6,5	kautschukartig
62 B	Al/Co	3,0	30	0,4	27,4	3,9	gummiartig
63 A	Al/Ni	2,3	30	2,5	73,5	4,4
63 B	Al/Cu	2,6	31	0,4	47,5	—
64 B	Al/Mg	2,25	32	6,0	20	—
65 B		32Bis	6,0	12	1,8
66 B	3,0	4,2

Beispiele 67 bis 79 das 2% HCl enthielt, und schließlich mit Methanol

In diesen Beispielen wird die Verwendung von 45 gewaschen.

verschiedenen Verdünnungsmitteln sowie die Poly- Das Polyepoxybutan-(1,2), das Poly-l,2-epoxy-isomerisation von verschiedenen Monomeren gezeigt. propoxypropan, der Polyallylglycidyläther und das Es wird der Katalysator vom Beispiel 1 verwendet. Polystyroloxyd wurden wie das Polyepoxypropan Die Polymerisationen wurden bei 50° C durchgeführt, gereinigt. Die anderen wurden mit Diäthyläther beausgenommen bei den Beispielen 75 und 76, wo die 5° handelt, und die löslichen und unlöslichen Anteile Polymerisationstemperatur 90° C war. wurden getrennt gereinigt.

Da der Polyphenylglycidyläther unlöslich war, Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammenwurde er zunächst mit Toluol, sodann mit Methanol, gefaßt.

Tabelle VI

	Verdünnungsmittel	Gewichts	Monomeres	Gewichts	Atom	Polymeri sations-	% Um wandlung in das	% Un lösliches (des Ge
Beispiel		teile		teile	prozent des Kata lysators im Verhältnis	dauer	Polymere	samt-Poly
	Art	6,84	Art	8,14	zu dem			meren⁰)
		10		3,34	Mono	(Std.)
	n-Heptan		Epoxypropan		meren	15	82	23
67	Heptan-dioxan		Epoxypropan	0,4	15	88	—
68	(8: 1 Vol.-Verh.)		0,82

") Für das Poly-(epoxypropan): in Aceton bei - 20° C. Für den Poly-(phenylglycidyläther): in Toluol bei Raumtemperatur. Für die anderen: in Äthyläther bei Raumtemperatur.

Fortsetzung

	Verdünnungsmitte	1	Gewichts	Monomeres	©	Atom	Polymeri sations- dauer	% Um wandlung in das Polymere	% Un lösliches (des Ge- samt-Poly- mcren*¹)
Beispiel	Art	teile	Art	Gewichts	prozent des Kata lysators im Verhältnis zu dem
	r\l I	12		teile	Mono	(Std.)
	Diäthyläther-heptan		Epoxypropan	3,34	meren	15	34,4
69	(10:4 Vol.-Verh.)	16			0,82
	Toluol-heptan		Epoxypropan	3,34		15	85	—
70	(10:4 Vol.-Verh.)	12			0,82
	n-Heptan	12	Butadienmonoxyd	1,42		25	87,2	27
71	n-Heptan	11,6	Epoxybutan-(1,2)	1,42	5,0	.6V₂	50	—
72	n-Heptan		1,2-Epoxy-isoprop-	2,3	5,0	25	39	—
73		11,4	oxypropan		5,0
	n-Heptan	2,5	Phenylglycidyläther	3		6V₂	87	100
74	n-Heptan	12	Phenylglycidyläther	44,6	5,0	24	94	100
75	Toluol	11	Styroloxyd	2,5	1,65	36	61	—
76	n-Heptan	11	Styroloxyd	2,5	5,0	11	5	73
77	n-Heptan	11	Epichlorhydrin	1,3	5,0	15	23	100
78	n-Heptan		Allylglycidyläther	4,56	5,0	15	35,5
79			6,0

") Für das Poly-(epoxypropan): in Aceton bei — 20° C. Für den Poly-(phenylglycidyläther): in Toluol bei Raumtemperatur. Für die anderen: in Äthyläther bei Raumtemperatur.

Beispiele 80 bis 88

In diesen Beispielen wurde die Copolymerisation von Epoxypropan mit verschiedenen Monomeren gezeigt. Die Copolymerisationen und die Isolierung des Copolymeren wurden ausgeführt, wie es in den Beispielen 33 bis 66 beschrieben ist.

Der Prozentsatz von Comonomeren auf Epichlorhydrin wurde nach der Analyse des Copolymeren auf Chlor berechnet. Für das Copolymere mit Allylglycidyläther oder l,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan wurde der Prozentsatz des Comonomeren durch Bestimmung des UnSättigungsgrades nach der Methode von Kempf bestimmt (Kempf und Peters, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 453 [1943]).

Das zur Auflösung des Copolymeren sowie des Jodmonochlorids verwendete Lösungsmittel war Tetrachlorkohlenstoff.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

	Heptan	Comonomeres	Gewichts	Epoxy propan	Kataly	Dauer	% Um wandlung in das	Gewichts prozent Comono meres in	(dl/g)	Bemerkungen
Beispiel			teile		sator Atom- prozent pro Mol		Polymere	dem Poly meren
	(Gewichts	Art")	6,39	(Gewichts	des Mono meren
	teile)			teile)	(Gesamt	(Std.)			—
	11	ECH	1,3	4,07	menge)	63	30	47	6,2	kautschuk
80			1,93		6,0				5,8	artig
	12	ECH	7,73	7,15		20	50	12	5,0	desgl.
81	0,7	AGE	9,67	18,7	6,0	IV2	5	7	6,0	desgl.
82	0,7	AGE	7,7	33,2	0,35	2	5	11	7,6	desgl.
83	0,7	AGE	7,7	11,6	0,37	2V2	5	25	8,5	desgl.
84	175	AGE	1,9	33,2 a	0,4	1	11	18	—	desgl.
85	175	AGE	0,2	33,2	3,0	8	70	18		desgl.
86	175	AGE		18,7	3,0	8	80	9,4	desgl.
87	11	EVCH	1,1	3,0	20	83,5	9,1	desgl.
88			6,0

") ECH = Epichlorhydrin.

AGE = Allylglycidyläther.
EVCH = l^-Epoxy-^vinyl-cyclohexan.

Beispiel 89

In ein Polymerisationsgefäß, das vorher mit trockenem Argon gespült war, werden 600 Teile trockenes n-Heptan und 0,03 Grammatom (Al + Zn) des Katalysators aus Beispiel 1 gegeben. Der Inhalt wird auf 70° C erhitzt, und langsam während einer Stunde wird eine Mischung von 0,4 Teilen Allylglycidyläther, 5,6 Teilen Epoxypropan und 41 Teilen n-Heptan zugefügt. Sodann wird auf einmal eine Mischung von 50,4 Teilen Epoxypropan und 3,6 Teilen Allylglycidyläther zugefügt. Die Polymerisation wird während 7 Stunden fortgesetzt, sodann wird sie gestoppt, indem eine Heptanlösung, die 0,58 Teile Isopropylamin enthält, und 0,5 Teile 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butylm-cresol in 34 Teilen Heptan zugefügt werden. Das Polymerisat wird in einem Luftstrom und schließlich bei 50° C in einem Vakuumofen getrocknet. Es werden 44,6 g eines gummiartigen Produktes (73% Umwandlung) erhalten. Ein kleiner Teil dieses gummiartigen Produktes wird wieder in Toluol aufgelöst, gewaschen, ' um die Katalysatoren (s. Beispiele 33 bis 65) zu entfernen, und getrocknet. Die grundmolare Viskositätszahl wird bestimmt und beträgt 8,8 dl/g.

Mit dem Rest des gumrniartigen Produktes wird bei 150° C 40 Minuten eine Vulkanisation mit der in Tabelle VIII angeführten Formulierung durchgeführt.

Tabelle VIII

Gewichtsteile

Copolymerisat des Beispiels 88 ... 100

Zinkoxyd 4

Stearinsäure 1

Schwefel β 1,5

Mercaptobenzthiazol 0,5

Tetramethylthiuram-disulfid ..... 0,75

Selen-dimethyldithiocarbamat 1,0

Nickel-dibutyldithiocarbamat .... 1,0

Es wird ein hochelastischer »nerviger« Kautschuk erhalten, dessen Eigenschaften in der Tabelle IX angeführt sind.

Tabelle IX

Reißfestigkeit (kg/cm²) 180

Bruchdehnung 790

Modul 500% (kg/cm²) 52

Internationale Härte DIDC 47,5

%Gel") 97%

")„._._ Gewicht, trocken, nach der Extraktion*) .^. Gewicht, trocken, vor der Extraktion

*) Extraktion in Benzol bei Raumtemperatur während 72 Stunden.

409 586/398

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von cyclischen Äthern, wobei ein oder mehrere cyclische Äther mit einem Katalysator kon taktiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator das Produkt verwendet wird, das durch Kontaktieren bei einer Temperatur zwischen 50 und 300° C einer Verbindung eines dreiwertigen Metalls der Formel