DE1595835A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents

Description

Dr.MEDlGER

Verfahren 2ur Herstellung linearer Polyester

Lineare Polyester, hergestellt aus G-lykolen und zweibasischen Säuren sind bekannt und haben u.a. als faser- und fumbildendes Material?, grosse technische Bedeutung erlangt. Polyester können auch ganz allgemein aus zweibasischen Säuren und Diolen hergestellt werden, deren die beiden Hydroxylgruppen verbindender lest· aus aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen Gruppen öder einer Kombination derselben besteht, so zum Beispiel aus Oyelohexandimethanol. Ersetzt man die zweibasischen Säuren ganz oder zu einem Teil durch andere bifunktionelle Säuren, beispielsweise p-(ß~Hydroxyäthoxy-benzoesäure» so gelangt man zu Polyätherestern bzw» Mischpolyätherestern.

Solche- Polyester werden durch chargenweise oder kontinuierliche Polykondensation eines niedermolekularen Veresterungsproduktes aus Bio! und zweibasischen Säure, dem sogenannten Vorkondensat, bei erhöhter "Temperatur und unter vermindertem Druck in Anwesenheit

Katalysators erhalten. Das Vorkondensat selbst kann nach einer bekannten Methoden gewonnen werden, zum Beispiel durch katalysierte umesterung eines Alkylesters der zweibasischen Säure mit dem Mö3&. oder durch direkte Veresterung der Säure mib dem Diol.

Sowohl für die Umesterung als auch Tür die Polykondensation ist die Zugabe von Katalysatoren erforderlich, um die Reaktionsdauer auf ein wirtschaftliches Mass herabzusetzen. In der grundlegenden britischen Patentschrift wr. $78 079 und in den nachfolgenden umfangreichen Publikationen wurde eine Vielzahl von Verbindungen zur Katalyse der Umesterung uad Polykondensation vorgeschlagen. Aus den zahlreichen Anstrengungen bei der Suche nach einem in jeder Hinsicht befriedigenden Katalysator geht bereits hervor, dass es noch nicht gelang, einen idealen Katalysator schlechthin zu finden. Die JLnforderung, die an einen guten Katalysator für die Polyesterherstellung gestellt werden, sind erfahrungsgemäß sehr vielfältig. Neben einer guten katalytischer! Wirkuag wird eine möglichst grosse Spezifität verlangt, d.h. Nebenreaktionen, die im Verlauf das Herstellungsprozesaas auftreten können und 2ur Verschlechterung der Qualität und Gebrauchseigenschaften

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fuhren (Erniedrigung des E:rweichungspunktes, Vernetzung, Verfärbung etc.)» sollten ausgeschlossen sein. Insbesondere sallte die gute katalytisch^ v'/irkung auf die Bildung der Polymeren beschränkt und möglichst ohne Einfluss auf die rückläufige Reaktion, den thermischen Abbau, sein.

Darüber hinaus sollen bei der Verwendung von katalysierenden-Metallverbindungen außer der Metallkomponente nach Möglichkeit keine weiteren Fremdsubstanzen, wie etwa Säurereste, in das Reaktionsgemisch gelangen. Es ist beispielsweise bekannt, dass Säurereste als Kettenabbrecher wirken und Abbau sowie Vernetzung des Polyesters verursachen können. Ferner ist es außerordentlich wichtig, dass die Katalysatoren sich spätestens im Reaktionsgemisch unter den obwaltenden Bedingungen lösen. Ist dies nicht der Fall, so muss eine größere Menge an Katalysator zugegebem werden, um die gewünschte Beaktionsbeschleunigung zu erzielen. In der Polymermasse ungelöste Katalysatorreste machen sich jedoch bei der Verarbeitung zu Fasern und Filmen störend bemerkbar und setzen überdies die Qualität dieser Produkte herab.

Wesentliche der oben angeführten Anforderungen an einen guten Katalysator für die Umesterung bzw. Polykondensation erfüllen gewisse Metallterephthalate, wenn es gelingt, ihre Löslichkeit bei den Bedingungen der Polyesterherstellung zu verbessern. Es sind auch bereits Ammoniakkomplexsalze von einzelnen Metallterephthalaten vorgeschlagen worden, die je nach dem Gehalt an Ammoniak bereits in Glykol oder zumindest in der Reaktionsschmelze löslich sind*

Es wurde nun gefunden, dass sich zur Katalyse in vorteilhafter Weise auch die reinen Metallterephthalate eignen, wenn sie in hinreichend fein dispergierter Form eingesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung linearer Polyester, Mischpolyester oder Mischpolyätherester durch Polykondensation

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von zweibasischen Säuren mit Diolen bisw. durch Polykondensation von der durch Umesterung von Alkylestern zweibasischer Säuren mit Diolen erhaltenen Diolestern oder Diolätherestern, in Gegenwart vonpSlykondensation und die Umesterung beschleunigenden Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Zink-, Kobalt- oder Antimonterephthalat in feindispergierter Form einsetzt.

i)ie erfindungsgemäß als Katalysator eingesetzten Metallterephthalate bewirken bereits in kleinen Mengen eine rasche Polykondensation. Außer der Metallkomponente werden keine weiteren Fremdsubstanzen Jk ins Polymerisat eingeführt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen ^ Polyester sind klar-durchsichtig, praktisch farblos und weisen gute thermostabile Eigenschaften auf. Insbesondere ein Gemisch von Zinkend Kobaltterephthalat verleiht dem Produkt einen besonders hohen Weissgrad. Daneben ist es auch möglich, die Metallterephthalate gegebenenfalls in Verbindung mit anderen geeigneten Katalysatoren sowie Zusätzen, wie Titandioxyd, Buss und Farbpigment, zu verwenden.

Eine zur vollen Wirksamkeit ausreichende Feinstdispergierung der Metallterephthalate, vorzugsweise in Glykol, kann mechanisch nach einer der bekannten Methoden, zum Beispiel mittels einer Kolloidmühle, leicht erzielt werden. Eine besonders gute Löslichkeit im Beaktionsgemisch besitzen Zank- und Kobaltterephthalat, wenn die Dispersion in Glykql über ihre glykollöslichen Ammoniakkomplexe her- ™ gestellt wird. In diesem Fall wird eine grob-verteilte Dispersion von Zink- und/oder Kobaltterephthalat in Glykol durch Einleiten der erforderlichen Menge Ammoniak in eine Lösung von Zink- und/oder Kobaltterephthalat übergeführt. Durch Erhitzen im Vakuum werden die Komplexsalze unter Ammoniak-Abspaltung zerstört und Zink- und /oder Kobaltterephthalat fallen in kolloider Form aus. Auf diese Weise wird vermieden, dass die Abspaltung des Ammoniaks während der Umesterung bzw. Polykondensation vonstatten geht, was beim Einsetzen von Metallamminterephthalaten der lall ist.

Die erfindungsgemäßen, feindispergierten Metallterephthalate werden

zu einem beliebigen Zeitpunkt der Umesterungs- und/oder Polykon-

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densationsstufe des Polyesterherstellungsprozesses in einer Menge zugesetzt, die vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet auf die eingesetzte Menge an zweibasischer Säure,entspricht.

Beispiel 1;

580 g Dimethylterephthalat (DMT) und 500 ml Glykol werden mit einer feinverteilten Dispersion von 100 mg Kobaltterephthalat und 100 mg Zinkterephthalat in Glykol auf übliche Weise unter Temperatursteigerung auf 240 C umgeestert , bis über 99 % der theoretisch berechneten Menge an Methanol abgespalten sind.

300 g auf diese tfeise gewonnenes Vorkondensat werden ohne weiteren ^usatz unter Stickstoffatmosphäre in einer Kondensationsapparatur bei 275°G und 0,5 mm Hg polykondensiert, i^ach 4 Stunden erhält man einen in der Schmelze hellklaren, nach dem Erstarren praktisch weißen Polyester mit einem Schmelzpunkt von 260⁰C und einer relativen Viskosität von 1,40.

Die relative Viskosität wurde hier und in den übrigen Beispielen an 0,5prozentiger Polyesterlösung in Phenol-Tetrachloräthan (1 : 1) bei 2O⁰G bestimmt.

B e i s ρ i e 1 2 :

300 g Vorkondensat, erhalten durch Direktveresterung von Terephthalsäure und Glykol unter Zusatz von 10 Molprozent p-(ß-Hydroxyäthoxy)benzoesäure, wird mit 175 g Antimonterephthalat in Glykol fdndispergiert, bei 275°C und 0,3 mmg Hg polykondensiert. Nach 4 Stunden erhält man einen nahezu weiften Mischpolyätherester mit mit einem Erweichungspunkt von 240⁰C und einer relativen Viskosi tät von 1,39·

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Beispiel 3

300 g des in Beispiel 2 bezeichneten Vorkondensats werden mit 60 mg feindispergiertem Kobaltterephthalat in Glykol bei 275°C und 0,3 mm Hg polykondensiert. In diesem Versuch wurde Kobaltterephthalat in G-lykol aufgeschlämmt und durch Einleiten von trockenem ΝΗ-,-Gas in das glykollösliche NH^-Komplexsalz überführt, Durch Erhitzen auf 140⁰G und Anlegen eines Vakuums von 10 mm Hg wurde unter Zerstörung des Komplexes und völligem Abziehen des Ammonikas feinverteiltes amorphes"Kobaltterephthalat erhalten. Nach 3 3/4 Stunden Polykondensation erhält man einen praktisch weißen Mischpolyätherester mit einem Erweichungspunkt von 239⁰C und einer relativen Viskosität von 1,40.

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Claims (5)

1. Dr. MEDIGER

   Patentansprüche t

   MJ Verfahren aur Herstellung linearer Polyester, Mischpolyester oder Mischpolyätherester durch Polykondensation von zweibasisch-en Säuren mit Diolen bzw. durch Polykondensation von der durch Umesterung von Alkylestern zweibasischen Säuren mit Diolen erhaltenen Diolestern oder Diolätherestern, in Gegenwart von die Polykondensation und die Umesterung beschleunigenden Katalysatoren, dadurch, gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Metallterephthalatre in feindispergierter lOrm anwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallterephthalate solche des Zinks, Kobalts oder Antimons ,. vorzugsweise in Mengen von etwa 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge bifunktioneller Säure, angewendet werden«.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Zink- und/oder Kobaltterephthalafe angeweifcdet wird, das zunächst in glykollösliche Ammoniakkomplexe übergeführt und anschließend durch Erhitzen im Vakuum in einer fein— zerteilte Dispersion von Zink- und /oder Kobaltterephthaüfaet: rückgebildet wurde.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet^ daas; man Gemische von Zink- und Kobaltterephthalat verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, da&s; die erfindungsgemäßen Katalysatoren zusammen mit geeigneten, bekannten Katalysatoren und Zusätzen angewendet werden.

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