DE1595828A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden - Google Patents

Description

S MÜNCHEN 5, Müllerstraße 31

Mappe 20603/604
Case Mo., FC 18166 A

Beschreibung zum Patentgtsuch

der Firma ICZ Fibres Limited, Pontypool, Monmouthshire, Großbritannien₉

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden"

PHIOKITÄO?; 9« März 1965 ~- Großbritannien

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyamiden durch. ICondensationspolymerisetion von definierten Monomeren, welche co -Aminokarbonsäuren oder Polymethylendiamaoniua-« salze von dibasischen Säuren sind_a wobei die Säuren und die Salze aliphatisch sind, jedoch gegebenenfalls Fkenylenbindungen in der Kohlenstoff kette enthalten«

Aus der britischen Patentschrift 924 650 ist die kontinuierliche* Herstellung von hochmolekularen linearen Pol^r» aaidsa durcii Koccicjisutionspo.Ijcierieation eines Monomerendac ein polymefchylendiammoniuiasalas einer allpiiatiöcheaöi^ <λ4 D.ikarbonsäui?e mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen cdor eine c^aminoaliphatieche Karbonsäure mit 6 bis 12 Kohlonstoffatoiaen ist, durch ein Verfahren bekannt,

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welches darin besteht, eine wäßrige Lösung dieses Monomeren in das Einladende eines langnc, engen Rohres zu pumpen, daa einen Innendurchmesser von. nicht mehr als 2_,J? cm ha; und auf Polymerisationstemperrtur erhitzt ist, aodaß da:? Material bein Durchgehon durch des Rohr polymerisiert, wobei dor Druck am Eingangoecde dieses Rohres mindestens 14 at beträgt, kontinuierlich entlang des Rohres abfällt und am AuB£angsend(j des Rohres auf praktisch Atmosphärendruck oder auf unteratnosphäriachen Druck abfällt, Jedoch immer die Entwicklung von Dampf gestattet, der aus der wäßrigen Lösung oder dom Kondensationswasser stammt, und ex. jedem Punkt in Rciir oinon Wert hat, der oine kontißuierliehe aionoton* einwertige Funktion des Abstand« des Punktes längs des Rohres darstellt, wobei die Durchtrittsgeschwiodigkeit des polymerisierendsn Materials durob. das Rohr derart ist, daß mindestens 90 % das gesamten theo retischen Wassers der chemischen Kondensation während dieses Durchganges entwickelt werden.

In der Patentschrift ··..·«- (Patentanmeldung B 7& 220 XYd/39c^% ist die Anwendung dor obigen Arbeitsweise in einem Rohr mit einem Innendurchmesser von nicht über 3?5 cm auf die Herstellung gewisser definierter Arylpolyamide beschrieben.

nämlich derjenigen, die von einem Konomeren etaamen, -las ein DiamjBoniumdicarboxylatsalE ist, das von einem Diamin der formel SffiU~X-NH₂ und einer Sikarbcnsäure der formel HOOO-Y-COÖH stammt oder eine Aminokarbonsäure der Formel HHg-Z-COQH ist, worin X eine Kette von ρ Hethylengruppen

-■· — "■ « 009818/1648 bad original

bedeutet, die, nicht direkt an Stickstoff gebunden, q, meta*· oder para^phenylonbindunsen enthält, ϊ «ine Kette von r Άβ<· thylengruppon darstellt, die s meta- oder pera-Phenylonbindungen enthalten und Z eine Kette von t Bäethylengruppen darstellt, dia, nicht direkt an Stickstoff gebunden, u mntiiodoi prra-Phenylenbindungen enthalten, wobei p, q, r, a, t

und u pooitivo ganzo Zahlen sind, q, und s, die gleich oder verschieden sind, jeweils O₁ 1 oder 2 darstellen, jedoch entweder q oder s mindestens 1 iet, u 1 oder 2 lot, ρ mindestens 6 ist? fulls q O ist. jedoch mindestens 2 ist, falls q nicht O int, r mindestens 4- infc* wann s O ist. die Sunnia von ρ und r mindestens 6 ist und ι mindestens 5 ist« und. X. Y und Z gegebenenfalls Subsbituenten aufweisen und gegebenenfalls -O- Bindungen in lor Kette enthalten, vorausgesetzt, daß die Gruppierungen -CO-- -0-OH₂-N- und -C-CHg--OHg-CO-fehlen«

Die obigen Verfahren sind zufriedenstellend für einen ziam·· lieh müßigen Ausstoß an Polyamid- Die Tatsache, daß Rchra von verhältnismäßig kleiner Produktionskapazität wirksam betrieben werden können, macht diosc Verfahren für diesen Zweck am attraktivsten» Die Geschwindigkeit, mit welcher Polyamid in einem gegebenen Rohr hergestellt werden kann, hkngt natürlich vom erforderlichen Polymerisaticnegrad a:- Vcrsugswoiso sollte für dae» Sc. .ne3.2spj.nnen zu Textilfüde 1 des Polyasiid einen Pclymerisat.i.onsgrad von mindestens 72 besitzen* Diocer Fclyner5ca*;i^.-.r.grad entspricht im Fall vor

aL-Jd d'»;:- B•-•nc·'tigung von 98 1/c Procmt

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_BAD

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des Kondenaationswassers«. polyamide mit diesem Polymerisations grad können wirksam nach den obigen Verfahren in Mengen von etwa 10 bis 15 kg/Stde. mittels Honren mit einer Länge im Bereich von 100 ffl erzeugt werden*

Die Einfachheit der im obigen Verfahren verwendeten Bohrvcrrichtung und demgemäß die Wirtschaftlichkeit in den Betriebskosten machte es wünschenswert« die Arbeitsweisen auf größere Durchsätze auszudehnen«. Es hat sich jedoch aus den folgenden Gründen als schwierig erwiesen, dioseß Ziel zu erreichen:

Wenn die Pumpgeschwindigkeit der Monomerlösung in das Bohr, d«h. die Durchsatzgeschwindigkeit, erhöht wird« wird im allgemeinen der Druck im Rohr erhöht und die Verweilzeit im Bohr oder die !Reaktionszeit vermindert» Aus diesen beiden Gründen nimmt der erzielte Polymerisationsgrad ab« Versuche« die Reaktionszeit durch Verlängerung des Rohres zu vergrößern, bewirken einen noch größeren Druckanstieg und verfahren daher ihr Zielo Ba ist daher notwendig, nicht nur die Länge, sondern auch den Durchmesser -des Rohres zu vergrößern. Hier trifft man Jedoch auf eine andere Schwierigkeit, denn wenn man ein Rohr von zu großem Durchmesser verwendet, bildet die Reaktionsmasse stückige Tröpfchen, welche kurze Abschnitte des Rohrs füllen, (w.ie Wasser in einer Lufthebawaaserpumpe) und hört auf, stetig durch das Rohr zu fließen. Ale Ergebnis wird der Druck unregelmäßig und es geht eine Übermäßige Menge des Diamine verloren. Eine unzweckmäßige Konstruktion des Rohrs, insbesondere im JTaIl von höheren

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Durchsätzen von Polyamid, kann auch neben den gerade erwähntem Abscheidungen au einer Anzahl von Nachteilen führen, einschließlich einem übermäßigen Druckabfall, unregelmäßigem DJL¹UcK₁ übermäßigem Abbau des Polymeren, der Bildung von Gel und unzulässigem Verlust an Diamino

Intensive lintorsuchungen haben nun gezeigt, daß Produktions» geschwindigkeitan an Polyamid von einer höheren Größenordnung, beispielsweise i?O bis 100 kg/Stde« oder selbst 250 kg/Stde» mit Erfolg mittels Rohren erreicht werden können, oder in anderen Worten, mittels verlängerter Reakfcionszonen, welche 150 η Länge überoteigen, vorausgesetzt, daß die Abmessungen (dUho Durchmesser) der Rohre oder verlängerten Reaktionszeit η sorgfältig entworfen werden, sodaß sie Innerhalb gewisse ziemlich enge Grenzen fallen« Unter verlängerter. Reaktionen sonen sind (gemäß dor wirklichen Bedeutung des Ausdruckes "verlängert") Reaktionszonen zu verstehen, welche im Vergleich zu ihrer Breite oder ihrem Durchmesser bemerkenswert lang aindo Sie vorliegenden verlängerten Reaktionszonen können einen kreisförmigen oder nicht kreisförmigen Querschnitt aufweisen, vorausgesetzt daß in letzterem Fall die größte Achse oder der größte Durchmesser das vierfache der kleinsten Achse oder des kleinsten Duiolweseers nicht übersteigiJp Wenn demgemäß auf den Durchmesser» d.h. den Durchmesser des Querschnittes, der verlängerten Reakfcionsaone an irgend einem Funkt entlang seiner Länge Bezug genommen wird, bedeutet der Ausdruck "Durchmesse*" i» Falle von ve*- lungerten Heaktionsaonen ron niofct krelsföral^em- Querschnitt,

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-β-

den Durchmesser eines Kreises, der die gleiche Fläche hätte, wie der in Frage stehende nicht kreisförmige Querschnitt,

Natürlich hängt die erforderliche Größe oder das Volumen des Rohrs oder der Heaktionszone von dem gewünschten Surensatz ab. Überdies muß der Durchmesser der verlängerten Reaktionszone allmählich und/odor in einer oder mehreren Stufen vos Einlaßende der Zone zum Ausladende derselben allmählich zunehmen, jedoch niemals abnehmen· Die Form dor verlängerten Heaktionszone kann so betrachtet werden, daß sie durch die Durchmesser derselben über die gesamte Strecke ihrer Länge definiert wird, Untersuchungen haben <äwei Verhältnisse bezüglich dieser Durchmesser ergeben und ermöglichen daher die Durchführung eines Bereiches von erfolgreichen Polymerisationsverfahren« Erstens wurde gefunden, daß der Durchmesser an jedem gegebenen Funkt.der Reaktionssone zum Durchsatz oder zum Ausstoß des Polymeren in Beziehung steht* Zweitens besteht eine Beziehung zwischen dem Durchmesser der verlängerten Reaktionszone an jeden gegebenen Punkt entlang seiner Länge und den Volumen der Reaktioaszone vom Biulißende desselben bis zu diesen Punkt. Diese Verhältnisse können der Art des Polymerieationsverf ahrens einschließlich der Änderungen im Druck, Viskosität der Reaictionskomponenten und dergleichen, die damit verbunden sind, sowie auch der Art oder dem Muster d<tr BtrÖaung der Materialien in der Reaktionazone oder im Rohr augeechritben werden. Satsächlich bilden dieee Mate-

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rialien ein Zweiphasensystem, da sie Dampf und geschmolzenes (unionises) Polyamid enthalten« Bs gibt eine Anisahl von festgelegten Mustern der Strömung für solche Zweiphasensysteme In Bohren (vorgl« Advances in Chemical Engineerijag, 1965-> Academic Prees, New York & London,, Band IV, Se 207), von denen ein bekanntes ({jedoch wenig geklärtes) das ringförmige Muster ist. Man stellt fest., daß letzteres die Art der Strömung im erfindungsgemäßen Verfahren ist, wobei das geschmolzene Polyamid entlang dem Rohr in Form einer Schmelzflussigen Schicht an der Innenoberfläche desselben strömt, während der Dsapf entlang der litte des Rohres läuft. Die obigen Beziehungen können quantitativ erfaßt und die verlängerte Reaktionszone gemäß dem vorliegenden Verfahren kann daher präzise in der folgenden Weise definiert werden«

Definition von Symbolen bezüglich des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens

Q - Ausstoß an Polyamid (Durchsatz) in fcg/8bd.

V ·» Gesamtvolumen der Reaktionszone in cm^ ν * Volumen der Reaktionszone von ihrem Binlaßende

bis zu einem gegebenen Punkt entlang ihrer Länge

in Cm^
d « Durchmesser der Reaktionszone an irgend einer

gegebenen Stelle entlang ihrer Länge in mm

max ·* maximaler Durchmesser der Reaktionscone an irgend einer gegebenen Stelle entlang ihrer Länge

in mm

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■ ■«

6AD ORIGlNM

· Minimumiwert des obigen Durchmessers - f(v/Q), wobei diese Funktion nachfolgend definiert wird«

Bs let ersichtlich, daß V/Q das Gesamtvolumen der Reaktions-Kone je Ausstoßelnheit darstellt, und daß v/Q das Volumen der Reaktionezone von ihrem Einlaßende biß zu einer gegebenen Stelle je Durchsatzeinheit bedeutet. .

Es wurde nun gefunden» daß für den erfolgreichen Betrieb des Polymerisafcionsverfahrens das Gesamtvolumen V der Reaktionszone einen Wert haben nuß, der in einen Bereich von 1600 Q bio 5600 Q fällte In anderen Worten haben mit Erfolg verwendbare Heaktionszonen ein Gesamtvolumen von 1600 bis 3600 cmvkg/Stde. an Ausstoß» Vorzugsweise lot V « 2000 Q bla 5000 Q.

Weiter wurde gefunden, daß bei Änderung des Ausstoßes Q und bei Aufrechterhaltung der Form der Beaktionszone der Durchmesser derselben an jeder gegebenen Stelle entlang ihrer Länge nahezu proportional der Kubikwurzel des Ausstoßes variiert werden muß_o Daher gilt

1.) daQ⁰»⁵⁶

indem man von beiden Seiten der Gleichung dekadische Logarithmen nimmt, erhält man:

2«) lOß^o d - a * 0,56 ₁

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, ₉„ 1535828

3-) a« f(v/Q) ist.

HoEd Der Logarithmenindej: 10 wird im folgenden weggelassen, da alle hier angegebenen Logarithmen dekadische Logarithmen

Su eJne.v gegebenen Stelle» entlang der länge dar Reactions» ^ona achreibt die Erfindung oinon Boreich von Werten für & vor» Der yujccnaaessör dos? 2ono muß in diesen vorgeschriebe nem Be.vfi.icli fallen., damit &io PoXymsricationaresktion erfolgreich int, ,Oiο£5er Ba^oich v;ird durch die Gleichungen ]:■!.!?. -'-i- und i? döfiniori;, '.7(>von H;-% 4 den Maximalwert von a und Hrr 5· f\ßn MinisitiMiöv/ert von α gibt.«!

4-c) a - 1,00 + 7 ton"¹- >/10Q - 40) 5o) a - 0.67 + i ^4;aa"'¹ ('^f/500Q - 2)

I..ßc Bö 3Qi darauf hingewiesen, daß überall in der voriie» gerdon BeschrGibung dor Hauptwort des Kehrwertes von Tangens

- *i
(clohi tan ) ς ausgedrückt in 2adian, gemaint

Bio Gleichungen Nr- 4 und f> ergeben daher die Mcaciaia!- und Minimalwerfco der Funbtinn in Gleichung Nr» 5« Setzt man -lion© Werte .«statt a in Gleichung Mr₀ 2 ein, so erhält man Gleichung Nr₀ 6 und 7, walche rlio Maximums- und Minimums- v,oj?ti"; von ä oi'gobon- ü-li» don .Bereich von d gemäß der

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-1

60 log d_raax - 1,00 + 0,143 fcan¹ (0,1 v/Q - 40) ♦ 0,36 log Q 7.) log d_min - 0,67 + 0,250 tan"¹ (0,002 v/Q - 2) * 0,36 log Q

Gleichung Hr. 6 ieigt, wie der Maximalwert von d entlang der Länge der Roaktionszone variiert, da d deutlich eine Funktion von ν ist, das sich aelbst gemäß seiner schon gegebenen Definition derart ändert - In entsprechender Weise sseigt Gleichung Nr₀ 7» wie sich der Minimumswert von d entlang der Länge der Reaktionssone ändert.

Diese Verhältnisse können graphisch wie in der beigefügten Zeichnung dargestellt; ausgedrückt werden, In der Zeichnung ist eine Kurve dargestellt, in welcher die Variation von d mit ν gezeigt ist, wobei Q boispielsweise den Wert 100 erhält* (Die cartesianischen Koordinaten ermöglichen nur zwei Variablen in einer Ebene, die gewöhnlich χ und y genannt
werden). Wenn Q « 100 ist, nehmen Gleichungen 6 und 7 folgende Form an:

8.) log d_mnv.» 1_T72 * 0,143 tan~' (0,001 ν - 40)

9o) log 0^_n - 1,34 + 0,250 tan"¹ (0,00002 ν - 2)

Auf der y-Achs© ist leg d aufgetragen, und auf der x- A^'hse v/Q, d_oh, (falls Q- 100 ist) v/100, A-B ist die Kurve der Gleichung Nr₀ 8, C-D ist die liurv« der Gleichuiig Hr₃ 9«
Beide Kurven zeigen Wendepunkte, was charakteristisch für

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BAD

ORIGINAL

tun -Funktionen ist· Beide Kurven enden bei einem maximalen Volumen der Reaktionszone von 3600 car/Einheit ^aQ Ausstoß, da das maximale Gesamtvolumen V der Reakt ionszone wie schon erwähnt 5600 Q beträgt. Die zwischen den Kurven A-B und C-D eingeschlossene Fläche umfaßt demgemäß alle zulässigen Werte von log d gemäß der Erfindung <= So entspricht an jeder gegebenen Stelle in der Reakfcionosono, beispielsweise wo ν/Q, d«h« v/100 (da die Kurven für Q - 100 gezeichnet Sinti) ainen Wert von 800 hat, der Bereich von Werten von log d dem senkrechten Abschnitt E~F* In anderen Worten beträgt dor Bereich der Werte für log d an der Stelle in der Reaktlcnszone, wo v/100 - 800 ist, d.h. ν - 80 000 cm⁵ ist, 1,5 bis 1,92»

Tatsächlich zeigt die Kurven da ihre Ordinaten logarithmisch sind und ihre Abszissnn durch das Volumen gesessen werden, die Profile der verlängerten Reaktionszone gemäß der Erfindung für Q - 100-

Wie schon erwähnt, können in einer solchen Kurve nur zwei. Variable gezeigt werden, doch zeigen die Gleichungen Sr- 6 und ? die allgemeine Definition von d ausgedrückt durch ν und Q«

Definition der verlängerten Reaktionazone

Die verlängerte Reaktionszone gemäß der Erfindung wird daher durch die folgenden vier Bedingungen definiert

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' (wobei die Symbole die ihnen schon gegebenen Bedeutungen haben):

10 d wächst allmählich und/oder in einer oder mehreren Stufen, wie ν zunimmt_? nimmt jedoch niemals ab.

11 „ V hat einen Wert von 1600 Q bis 3600 Q.

(Gleichung Nr, 6) log α_Ββχ - 1,00 + 0,14-5 tan"¹ (0,1 v/Q - 40) ■«■ 0,36 log Q„

(Gleichung Nr, 7) log C^_1n - 0,67 + 0,250 tan"¹ (0,002 ν/ή - 2) + 0,36 log Q»

Bevorzugte Abmessungen für verlängerte Reektlonszone Vorzugsweise hat V einen Wert von 2000 Q bis 3000 Qo

Vorzugsweise ist auch log d gleich dem arithmetischen Mittel von log d^ und log O_n. plus oder minus 0,05«

Demgemäß umfaßt die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden von hohem Molekulargewicht durch Kondensationspolymerisation eines Monomeren, das ein DiameoniL'iadi carboxy la tsalz ist, das aus eine» Diamin der Formel BH^-X-HH₂ und einer Dicarbonsaure der Formel HX)C-Y-COOH stammt, oder das eine Amino-

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carbonsäure der Formol HHg-Z-COOH ist, wobei X eine Kette von ρ MethylengruppeH₁ bedeutet, die, nicht direkt an Stickstoff gebunden, q m~ oder p-Bienylenbindungen enthalten, Y eine Kette von r faethylengruppen bedeutet, die a ei-- odor p-KianylanbiEduagen Qntfcalten, Z eino Kette von t Methylengruppe!! ist, die-, nicht direkt aa StickQ-üoif gebur den, u m» oder p-PheayXenbindungön enthalten.» wobei p, q, r-, &o t und u positive ganze Zahlen sind, q,, s und u, die gleich oder verschieden sind, jeweils Null, 1 oder 2 bedeuton^ ρ aindoatGna 6 iafc, wenn q Null ist, und s nicht Süll, jedoch nindestena 2 ist, wenn σ nicht Null ist, r mindestens 4 ist, wenn q nicht Null ist und s Null ist, d.iο Summe von ρ und r mindestens 6 ist und ρ mindestens 5 ist, wenn, u Null ist, jedoch mindestens 3, wenn q nicht Null ist, vjoboi X₉ γ und % gegebenenfalls Alkylsubstituonten enthalten und gegebenenfalls —Q-Bindungen la. der Kette enthalten, vorausgesetzt daß die Gruppen -0-0-, "0-CH₂-N" und -O-CHg-CHg-CO- fehlen, das darin bestaht, ein Gemisch von \Vas3er und dem Monomeren durch eine verlängerte Rsaktionszone asu pumpen, die wie hier definiert ist, und auf Polymerisationstemperatur erhitzt ist-,

Beispiele von geeigfcofcen- Monomeren aur Verwendung im er äßon Verfahren sind anschlieiiend aufgezählt-, v/iciitig sind:

BAD ORIGINAL

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Hexamethylendiammoniumadipafe HexamethylendiaiamoniuitBebacafc HexaraethylonäiammoniumsubGrafc Ootamethylendianunoniiunadipafe B. «Amiüocapr«nßäure -Aminoundecansäure

Auch die folgenden können verwendet; werden:

Decamethylondiammoniumadipafc Pentamethylendiammoniumsebacafc Dodecamethylendiammoniumadipat Hexama thy le ndi ommoniiuaaeolaät Dodecamethylonöiammoniumsuberat

1 -p-('Vs<iarboxy-n-propyl) -pheny?, H~aminoätlian P" (Tf^Car boxy-n*-pr opyl) -phenyliao thylamin P^t"(<S^LCarboxy-n-bufcyl)-phenylmethylamin

In entsprechender V/Qise können Diammoniumdicarboscylatsalae verwendet werden-, die Phonylongruppen enthalten, und von den folgenden Paaren von Diamino» und Bicarbonaäuron stammen-.

Diamir

Säure ι_= »

-n-Fcopylphony).)-n-.

Sebaoinsäiu'ö

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Diamin 3äarä	2,5-Di-( f-aulno&thyl) -p-agrlol Pinelineäure 4
Diaaib iäure	Bi«( p-eminoätliyX)-<lurol 1 «16-HexadoeandicarbQiuiäure
liamin Saure	p-Di-(aninoinothyl)-benEol Di-(£-car boxy-n-butyl) -oxyd
)iamin Säure..	P-(p-ABiüoätnylphenyl)-äthylamin Adipinfläure
DiamIn Saure	^-(p-f-Aainoätnylphenjl)-n-propylamin Adipinsäure
DiamiQ Säure	I -(F- p-AÄinoätnylphenyl)~n-butylamin Adipin*äur·
Dianin 8&ure	■-lylylendiaiiin Aselaineäure
1)tarn in I Säur«	M-Di-(p -aainoithyl)-beneol Adipinsäure
Dianin Säure	- Di-(amino*etnyl)-«esitylen Azelainsäure
Dlamin Saure	1,5-Di-(aainonÄtnyl)-2,4-atylol Azelainsäure
Diamin Säure	DecamethyleodiaAin Di-p-( ß-carboxyäthy!phenyl)-aethan

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3AD ORIGiMAL

Diamin Säure	Hexamethylendiamin Di-p-C^-carboxypropyl^phenyloxyd
Diamin Säure	Decamethylendiamin p-Di'-(carboxymethoxy)-benEol .
Diamin ßäure	Hexamethylendiamin Di»(p-carboxymethoxyphenyl)-me than
Diamin Säure	Hexame thylendiamin * 1^-Di-Cp-aarboxymethoxyphenyl)-äthan
Diamin Säure	Oc tadecamethylendiaain (terephthalsäure
Diamin Säure	Di-£-amino-n-amyloxyd Terephthalsäure
Diamin Säure	1 tiO-Diamlno-^^-dioxadecan Terephthalsäure
Di&uiifl Säure	3-X bhyl-4iexiime fchy lendiajii η Terephthalsäure
Diemin Säure	2,3-Dimethy!hexamethylendiamin Terephthalsäure
Diamin Säurö	Heptamethylendiamin p-Di-( β -carbej^athy!.)-benzol
Memin Säure	DecasiethylenÄiQctG 2,5-Di( p-carboxyäthyl)-p-xylol.
	009818/1648 *** O*ig,Nal

Diamin Säure

Decamethylendiamin p-Di-((H2arboxyäthyl)«benBOl

Diamin Säure

Hexamethylendiamin p-(ß-Garboxyätnyl)~phenylessigsäure

Diamin Säur«

f——

5 Diamin j Satire

Säure

Säur«

Decametnylencliamin

**· »amino-ü*-prcpyloxyd

2,5~Di- (^--aminoäiihyl) -p-xylo 1 Sebacinsäure

^mino-n~prc.pylbenaol

Adipinsäure

is-Xy Xylend iamin Adipinsäure

Diamin Säure

I Diamin Säur ο

Di aiiiin Säure

■ι Diamin

Di=-( S =-aiainoätiiyl)-mesitylQn Adipinsäurs

(m""Aminome thylphanyl) -äthylamin Adipinsäure

pD(^
Adipinsäure

Bi- -( g-aniinoä thy !phenyl) -mo than Sebacinsäure

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BAD ORIGINAL

Dtamin 8äuiO	Daσamethyleodiamin 142-Di-p-ß~carboxyätbylphenyl -äthan
Diamin Saure	Uexame thylendiamin Di«*(p-carboxymethyiphejiQrl)-oxyd
Diemin Säure	Hexamethylendiamin Di-( p-carboxyme t hoagrphenyl)-oaQrd
Diamin Säure	Hexame thylendiamin A-(p->Carboxyiaethoxypliecgrl)-propionBäure
Diamin Säure	Hexamethylendiamin p~Di-(carbojcymetho}ry)"beni5ol
Diaain Säure	Decamethylendiamin 1,2«Di-(p-carboxymGthoxypheriyl)~äthan
Diamin Säure	Nonamethylendiamin Terephthalsäure
Diamin Säure	Dodecamethylendiamin Terephthalsäure
Dia»in Säure	1,6-DiamiflO-3--£ethyl-n«.t**aa Terephthalsäure
Diamin Säure	Hexamethylendiamin P-Di-Cp -qarboxyäthyl)-benzol

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Diamin Säure	Hexamethylendiamin p-Di-( A>-car boxy-n-propyl) -beneol
Dlamin BUure	Uexame thylendlamin p-(y~C«rboxy-tt-propyl)-phenylesβigeaure
Diamln Säure	Hexamethylendiamin Isophthalsäure ι
Diamin Saure	Uexame fchyleodiaiiin Di-(m-carbO3cyphenyl) -mo than
D lam la S Uu re	p-Di-C/^-aaino-n-prcpyl )-beneoX P-Si-C p-carboxyatbyl)-benzol
Diamln Saure	p-Di-Gp-*«iüo~n-propyl)-ben*ol p-Di-Ccarbpxymethyl)-boneol

Besonders bevorzugt sind diejenigen Diamoonlumdlcarboxylatealse, «eiche Phenylengruppen enthalten« die von lerephthaleuure« leophthalnäure oder p-Di-(e-carboxytthyl)-benBol und/oder von einem der folgenden Diamine stammen:

p-Xylylendiamin m-Xj-lylcndiamin 2,5"Di< i^aeinoäthyl)-p xylol

a-Di«(^«-amincäthyl) ~ be neol p-41e thyl-Ä~xylylendian in Di~(aminomet.hyl) Hiesi tyl· η

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Di~(aminoät/hyl )-mesitylea

1,5-Dimothyl-4,6-xylylendiamino

Unter Verwendung eines Gemisches von zwei', drei oder mehr Monomeren im obigen Verfahren können Interpolyamide hergestallt werden. Beispiele solcher Gemische sind die folgenden»

Gemisch von Uonomeren

1«	Salz aus	Hexamethylendiamin und p-Di-C (i-earboxyäthyl) -benzol	60
2»	Salz aus	Hexamethylendiamin und (S -(p-Carboxyme thylphenyl) -propion säure	to
5-	Salz aus	Hexamethylendiamin und P-Di-C(S -earboxyäthyl)-benzol	10
Salz aus	Hexamethylendiamin und ß-Cp-Carboxymethylphenyl)~propion~ * säure	90
Salz aus	Hexamethylendiamin und p-Di-C ß-earboxyäthyl)-benzol	60
Salz aus	Hexamethylendiamin und Sebacinsäure	«0

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Gemisch von Monomeren

Sal JS

aus '

ims

Sals
a u ti

fatAS

!SaI κ

!Ü.I3S

und

Hoxamethylondiamin und

p" (^-Carboxy-a-propyl)-phenyXoas igöäure

Ho:ramothjO.QnaiE!aln und

Hexaiiisti3.ylen.diauiin und

üoiiamethylendiamin und (Deröphthalsäuro

und

Adipinsäure

■jföalr, J tlonamathylondiamiü und

l'Ci'

Sal?,
aus

und

Adipinsäure

ΪSa!»

Hexamethylendiamin und

j!
iirsfi

60

80 20 60

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BAD ORIGINAL

Hö.	Sals aus	Gemisch von Monomeren	Mol-,%
9*	Amino säure	Hexamethylendiamin und Terephthalsäure	60
10 η	Salz aus	£ -Aminocapronsäure	40
	SaIs aus	Hexamethylendiamin und Isophthalsäure	60
11«	SaIs aus	Hexamethylendiamin und Terephthalsäure	40
12.	Sale aus	2-Methylhexamethylendiamin und Terephthalsäure	50
13»	Salz aus	5-Methy!hexamethylendiamin und Terephthalsäure	50
	Sal& aas	Becamethylendiaain Terephthalsäure	80
Salz aus I	Hexamethylendiamin Sebacinsäure	20
SaIs aus	m-Xylylendiamio Azelainsäure	50
p-Xylylendiaain Azelainsäure	50

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Gemisch von Monomeren

14p	SaIs aus	p-Xylylendiamin Sebacinsäure	60
15«	Sale aus	Hexamethylendiamin Sebacinsäure	-
16-	SaIr . aus	Decamethylendiaaiη Sebacinsäure	25
17.	SaIs aus	Decamethylendiamin Terephthalsäure	75
	SaIs aus	p-Xylylendiaain Adipinsäure	60
18-	Amino säure	£-Aminocapronsäure	-
	Salz aus	p-Di-(P"5 minoäthyl) - .ftenaol Adipinsäure	70
I ΑλΑγ?ο·* säaro	£ -Aminocapronsäure	30
RUS	p~Di~(£"iiiiinoäthyl) -.baiUGOl Adipinsäure	75
BaI κ mis	HexamethylendtamiΊ Sebacinsäure	25

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BAD ORIGINAL

Gemisch von Monomeren

19-	Salz aus	Di=- 4& i&tno· =n~propyloxyd Adipinsäure	25
20, 21-	Salz aus	Terephtha]säure	75
22.	SaIa aus	Hexamethylendiamin Adipinsäure	25
25-	Salz ac a	Di<- V'-.jinino-n- oropyloxyd Terephthalsäure	75
Salz aus	Hexame thylendiamin Adipineäuro
Salz aus	Hexame thy lend iaiu i η Isophthalsäure	Mir
Salz aus	Hexamethylendiamin Adipinsäure	86 J
Salz aus	m-Xylylendiamin Adipinsäure	13 2
Salz ais	Hexamethylendiamin und Adipinsäure	80 20
Amino säure	£-Aminocapronsäure

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Gemisch von Monomeren

MdL,

Salz aus	Hexamethylendiamin und Adipinsäure	90
SaIs aua	Hexamethylendiamin und Sebacinsäure	10

Kleine Mengen in der Größanordnung von einigen Prozent an anderen Polyamid bildenden Monomeren, z.Bo !!,H'-Piperssin-ai- JT -aoiopylamiaoniumadipat, können ebenfalls in Verbindung mit den ο big ο κ. Monomeren verwendet werden-, Zum Reaktionsgemisch können auch bifunktioneile oder monofunktionelle Verbindungen in kleiner Menge zugegeben werden, insbesondere Monoamine oder monobasische Säuren, ss.B° Essigsäure·, um zu verhindern, daß die Polymerisation bei erhöhten Temperaturen Über den gewünschten Grad hinausgeht, beispielsweise wenn das Polyamid zum Schmelzspinnen in ociuiielzflässigem Zustand gehalten wird«, Solche monofunktionell· Verbindungen sind ala Viokosibätoofeabilisatoren bekannt„ Auch ' andere Hilfsmittel können bei jeder eweckinäßigen Stufe des Verfahrens zugegeben werden, beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, Farbetoffbildner, Wärmestabilisatoren, Idchtstabilisatoren, Weichmacher* üattierungnmittol^ Polyamid- und andere Harze·

Um «in gegebenes /Polyamid herzustellen, stellt man in der Praxis fest, daß eine Temperatur von mindestens 10 Grad C Über dta

BAD

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Schmelzpunkt des Polyamids als geeignete Polymerisationstemperatur betrachtet; werden kann, d»h» eine Temperatur ₇ bei welcher die Amidbildung mit brauchbarer Geschwindigkeit erfolgt, vorausgesetzt, daß sie nicht au hoch ist, da sonst . wahrscheinlich ein Abbau des Polyamids erfolgt· Die Temperatur des polymerisierenden Materials läßt man vorzugsweise nicht fallen, wenn es durch die verlängerte Reaktionszone geht· Es ist auch zwackmäßig, daß die ganze Zone bei einer gleichmäßigen {Temperatur ist. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 275 - 300 ° σ,

Das Gemisch von Monomeren und Wasser sollte eine starke Lösung oder Suspension darstellen und enthält vorzugsweise mindestens 40 Gew.-# Monomeros-, überdies werden die Suspensionen von Monomere * zweckmäßig erhitzt, um Lösung zu erzielen» In federn Fall sollte ausreichend Wasser vorliegen, um das Monomere bei Polymerisationstemperaturen zu lösen,

Die verlängerte Reaktionszone, die zweckmäßig in einem Rohr enthalten ist, kann ,jede zweckmäfügo Form aufweisen, beispielsweise eine Spirale, die senkrecht oder horizontal liegt«. Die senkrechte Spirale kann von der Polymerisationsmaese nach oben oder unten durchlaufen werden,, Das Material, aus welchem das Rohr gebaut ist, ist vorzugsweise ein solches« das durch , die polymerisierend« Masse nicht korrodiert wird« und kann beispielsweise Edelstahl sein» Das Rohr muß einen hohen Druck aushalten können, der beispielsweise 28 at am Siclaßende

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erreichen kann.

Die Erfindung umfaßt auoh das Schmelzspinnen der obigen Poly« amide s.u Fäden, Filiien bzw* Folien, Bändern und dergleichen langen, gespritzten oder extrudieren Erzeugnissen sowie die en schmelzgenponnenon Erzeugnisse <■

UbIi ehe Verfahren zub Schmelzepinnen von Polyamiden werden normalerweise bei einer Temperatur von etwa 240 - 300 ° C durchgeführt. Höhere Temperaturen sind unzweckmäßig, Bowohl vom Standpunkt der Konstruktion oder Bedienung als auch deswegen, weil sie gerne den Abbau <dee Polyamide durch Oxydation und/oder Zersetzung bewirken- Viele der vorliegenden Hoao· polyamide schmolzen zwar bei einer sehr zweckmäßigen Temperatur doch sei darauf hingewiesen, daß die Interpolyamide im allgemeinen bei tieferer Temperatur schmolzen als die Homopoljraaiide, überdies iac es im Fall eines Homopolyamids, dessen Schmelzpunkt nehr nach der hohen Seite zu liegt, immer möglich, ien Schmelzpunkt durch Beimischung eines geeigneten Weichmachers zu erniedrigen» Solche Weichmacher sollten kein Halogen ent» halten und dürfen keine Eetergruppierueg aufweisen. Beispiele von Weichmachern, die brauchbar für die Verwendung sind, sind Phenole, «ifctel- und hochsiedende Glykole und Sulfonamide, beispielsweise:

- Di-Cp- ftydroxyjdienyl) -ootadecan

009818/164 8 ^8AD

2,15-Di-(p-hydroxypheny1)-hexadecan Hexamethylenglykol 2-Ä thylhexandiol-(1,5) 3-Kethylhexandiol-('i ,6) 34lethoxy-3--äthylhexandiol--(1,6) 2-£thyl-4~äthoxypentandiol-(1,5) N~Äthyl-o«-toluolsulfonamid N-Butyl-p-toluoleulfonamid HHEfeecylcyclohexansulfonamid N-Dlamyl-p-toluolsulfonamid

Beispiele von verlängerten Reaktionszonen Varlängerta Reaktionszone A

Man will eine verlängerte Reaktionsscne aus rostfreiem Stahlrohr mit zwei Innendurchmessern, nämlich 14 mm und 4-5 mm·, herstellen, wobei auf eine Länge des ersteren eine Länge des letzteren folgt» Das Rohr soll zur Herstellung von Polyamid mit einer Geschwindigkeit von 45 kg/Btde. dienen (d.h. Q -

In diesem Fall steigt d in einer Stufe wie ν zunimmt_β

Q - 4-5, Betet man diesen Wert In die Gleichungen Hr* 6 und ein- erhält man folgende Gleichungen:

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10o) log a_mnv -1,60+ 0,145 tan"*¹ (0,0022 ν - 40)

11.) log <Ur. - 1_P27 V 0,250 tan"*¹ (0,000044 ν « 2)

Am Elnlaßende der Roaktionazono iat ν ·* O. Substituiert man diesen Wert in den Gleichungen Hr* 10 und 11, erhält man:

^Xc'^{s d}

aax

, daher d_oa3C - 24,0

_oa3C

leg

- O₉99, daher

9*8 am

Der ;;ulüssiBO Bereich der Durchmesser am Einlaßende liegt da Bv₅'iachen 9-8 « 24,0 ca« Die Werte für log^₀ d und d kön-

^₀

aus aon obigen Gleichungen für ^eden ffert von ν berechnet werden* una eine Aufzähluag solcher Werte ist anschließend in iaballeni'ora wiedergegeben-»

r	1	,38	da	ax	1	°B 4AiA	0AIn
Y	1	»58	24	,0	0	,99	9,8
0	1	,p5	24	,0	1	,02	10,5
<X)OQ	1	,80	35	»5	1	>05	11,2
Ί8000 ■	1	,82	65	>1	1,	,06	11,5
21100	1	,82	66	»1	15	17	' 14,8
36000	1	,82	66	>1	1,	56	22,9
54000	1	«82	66,	1	1,	49	30,9
72000	1	»82	66 r	1	1,	55	35,5
90000	1		66,	1	1,	58	38,0
10800Q ι	1		66,	1	1,	62	41,7
162000
ί..

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BAD OHJGJNAL

Das Rohr von 14 mm Durchmesser kann für die ersten 21100 cm⁵ der Reakt ions zone verwendet werden, da der Bereich von Werten für d bei ν = 21100 ear 1'i,5 mm bis 65,1 mm betragt. Bei ν - 36000 cm⁵ jedoch betragt der Minimalwert XUr d -14,8, daher kann das Rohr von 14 mm Durchmesser nicht für ein so großes Volumen der Reaktionszone verwendet werden. Tatsächlich findet man das Maxima.'lvoluaen der Heakt ions zone, das im Rohr von 14 mm Durchmesser untergebracht werden könnte, indem man d « 14,ο in GIeichu:ig Mr-> 11 einsetzt und ν berechnet, dessen ontaprechecder Wert 33 600 cur ist« Aus den oben erwähnten Grenr.on von d bei ν ■* 21 1DO cm⁵, nämlich 11 ,p bis 63,1 mm, isfc ersichtlich, daß das 4?~mnwohr an diesem Punkt in der P.eaktionszone verwendet werden kann- Das maximal zulässige Volucen der Koalct.ionsi.ono betrügt V - 3600 Q m 162000 cm⁵. Die obige aabelle zeigte daß 4> mm innerhalb äer zulassigen Grenzen der Zonendurcnmesser für ν - 21 100 cm* und mehr liegt*

Da die Innenfläche dee Querschnittes des Rohres von 14 mm Durohmesser ff ac 1* / 400 - 1-54 ca², beträgt die Lang**, in welcher 21100 onr untergebracht werden, 137 m„

Das vorgeschriebene Gesamtvolumen V der Reakiionszone betragt 1600 Q bis 3600 Q, d,h, 72000 bis 162000 cm⁵,

ι Demzufolge muß das Volumen des Rohres von 45 mm Durchmesser im Bereich von 72000 minus 21100 50900 cm⁵ bis 162000 minus 21100 Cm⁵ = 120 900 cm⁵ liegen.

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VorzugSY/eise beträgt das Gesamtvolumen der Reakt ions zone 2000 Q₄ bis 5000 Q, d,h- 90000 bis 155000 cm⁵. Wenn man die bevorzugsten Grenzen einhält, muß das Rohr voa 45 mm Dtuchmesser ein Volumen von 68900 bis 115900 ca* aufweisen«

Ein Volumen von 82700 ca⁵ wird für das Rohr von 45 mm Innendurchmesser gewählt. Die Länge dieses Rohrs kann leicht zu 52 α berechnet «erden. Das Gesamtvolumen V der Reaktion«· zone beträgt äaher 21100 4- 82700 - 105800 cm⁵.

Die verlängerte Reaktionazone ist demgemäß in 157 m Rohr von 14 mm Innendurchmesser, verbunden mit 52 m Rohr von 45 um Innendurchmesser, enthalten« Dieses zusammengesetzte Rohr, das aus rcetfreiem stahl besteht, wird anschließend als Rohr A bezeichnet,

Anwendung des Rohrs A auf einen Ausataß von *>6 kg/8tde_c

Das bevorzugte Gesamtvolumen der verlängerten Reaktionszone für einen Ausstoß von 56 kg/8tde- (d.h. Q - 56) beträgt 2000 Q bis 5000 Q, d.h. 72000 bis 108000 cm5, _Daa Gesamtvolumen V von Rohr A beträgt 1*4900 cm⁵, was nicht mit den obigen bevorzugten Grenzen übereinstimmt. Ss fällt jedoch In den Bereich des Volumens, der gemäß der Erfindung vorgeschrieben ist, nämlich von 1600 Q biB J600 Q, d,h* von 57600 b< a 12?600 ei *

009818/1648 bad

1595826

8etst man Q « 56 in Gleichungen Mr. b und 7 ein, erbalt 'nan dio folgenden Gleichungen:

12.) log d_aax - 1,56 ♦ 0,145 tan*¹ (0,00278v - 40) 15.) log d_mtn - 1,25 + 0,250 tan"*¹ (O,OOOO555v - 2)

Han findet aus diesen Gleichungen, daß die Xerte für und d_aJLjl bei ν » 0, 21100 und 105800 wie folgt siods

V	0	log	naa/ .	21	ax	log	<w	8	in
21100	1	,54	60	,9	0,	95	11	.9
105800	1	•78-	60	,3	1»	06	36	,5
	1	,78	■	,3	1·	56		,3
	«.· J

Die Werte für d in I oar A, näalich 14 as, auf. ν * 0

bis ν - 21100 und 4 > ■», aus ν - 21100 bis ν « 103800, fallen die Yorgesenriooeneι Bereiche.

Verlängerte ReiJctloji3soiie B

Unter Verwendung eines iohrea aus rostfreiem Stahl von und 57 na Inriadurchaeiaer will man eine Geaktionasone kon

ßtruieren, d.s cinan Aaestcß v^n 100 kg Polyamic ,in Stunde aat (d.ü- Q - 100)ν

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55 -

Setzt man Q - 100 in die Gleichungen Hr. 6 und 7 ein, so erhält man die Gleicnungen Nr₀ 8 und 9 (die schon oben aufgeführt und. in den beigefügten Kurven.als AB und Ci* gezeigt sind):

8») log ä_max »1,72-9- 0,143 tan""¹ (0,00'iv - 40? 9O log a_mia - 1,59 ♦ O₁HpO tan"¹ (0,00002v - 2)

Man stellt fest, daß 205 m des engeren Hohres (17 cam), verbunden mit 70 m des weiteren Hohres (57 an») eine verlängerte Reaktionazone gemäß, der Erfindung aus den nachfolgend angegebenen Granden darstellen« Dieses vereinigte Rohr wird alε Hohr B bezeichnet»

Volumen des engeren Rohres · 46080 Volumen des weiteren Rohres «· 176500 car Gesanübvolumen * 224>ÖO cwr

Bevorzugten Gesamtvolumen 2000 Q bis 5000 Q, d.h»

200000 bis 500000 ca' 224-580 fällt also eindeutig in diesen Bereich«

Setzt man V « 0, 46080 und 224^80 in den Gleichungen Hr. 8 und 9 ein, so findet man die zulässigen entsprechenden Bereiche von d, nämlich:

BAD ORIGINAL

009818/1648

V	O	•log	,50	0BIa	I X	log	,11	12	-j. η
46080	1	,92	51	,6	1	,18	15	,1'
2245Ö0	-i	.94	85	,2	1	,69	49	,1
"ι	87	,1	1		,0

Bs fällt also von ν - 0 bis ν - 46080 1? mm In den Bereich der Durchmesser, die aus don Gleichungen Hr, 8 und 9 erhalten sind, während von ν « 46080 bis ν - 2245Θ0 in entsprechender Weise der Durchmesser 57 mm geeignet ist.

Graphische Methode

Daß die in Hohr B verwendeten Durchmesser in den durch die Erfindung vorgeschriebenen Bereich fallen, kann auch durch Verwendung der beigefügten Kurve festgestellt werden» Die Abschnitte, welche die Bereiche der Durchmesser angeben, sind wie folgt bezeichnet:

V	Abschnitt
46G30 224580	A-C . G-H

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Bad

- 55 -

Die IiOgarithiaen der Durchmesser (log 17 - 1»239; log 57

- 1*756) des Rohres B sind ale punktierte Linien I - J - K

- Xi aufgetragen« Wenn man die Kurve betrachtet, zeigt sieh, äa& die Linie I- J - K - I· in die durch die Kurve ATOB sad die Kurve CFHD vorgeschriebenen Grenzen fällig Tatsächlich besteht eine zweckmäßige Weise des Entwurfs von Seaktionszonen. gemäß der Erfindung im Auftragen solcher Kurven und in der Konstruktion des gewünschten Umrisses dazwischen« Wie schon erwähnt, definieren nämlich die Kurven, da die Ordinaten logarithmisch sind und die Abasieaen durch das Volumen gemessen worden, die Maximums« und Minimumsprofile der verlängerten Reale t ions zonen, in anderen. Porten, die Grensen, zwischen welche alle Profile solcher Zonen gemäß der Erfindung fallen müssen.

Anwendung von Bohr B auf einen Ausstoß von 76 kg/Btde.

Das bevorzugte Gesamtvolumen der verlängerten Beaktionszone für den Ausstoß von 76 kg/Stde, (d.tu Q - 76) beträgt 2000 Q bis 3000 Q, d.h. 152000 bis 228000 ew?„ Das Volumen des Rohres B, das 224580 cm⁵ beträgt, fällt also eindeutig in dia sen Bereich«

Setst man ^ - 76 in die Gleichungen Hr. 6 und 7 ein, so erhält man die Gleichungen Mr. 14 und 15:

14,) log dja^x » i,68 + 0,143 tan"¹ (O,OO132v - 40)

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1535828

150 log

- 1,35 + 0,250 tea-¹ <0,0000263v - 2)

Man ateilt also feet, daß die Werte für v-0, 46080 uod 224580 wie folgt sind:

und d 1 bei

46080 2*4580

log d,

max

1,4b 1.90

1,90

ax

26,6

79,4

79,4

log d,

1,07 1,19 1,66

min

11,8 15,5 47,9

Die Werte für d, die in Bohr B verwendet ρ iod, nämlich 17 von ν « 0 bis ν - 46080 und 57 »» für ν * 4U)BO bis ν » 224-5*30 , fallen gut in die erforderlichen Bereiche.

Demgemäß eignet eich Rohr B für einen Ausstoß von 76 kg/Stde<

Da sich Rohr E auch für 100 kg/Btde. eignet, kann angenommen werden, daß ac sich auch für einen Ausstoß zwischen den Werten 76 und 100 eignet*

Verlängerte Feaktionssone C Sine Reaktionazoce zur Bildung von 500 kg/Stde. an Polyamid

wird aus Rohr aus rostfreiem Stahl konstruiert, das sieben verschiedene Durchmesser-hat, w5.e sie nachfolgend zusammen

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Bad

1535828

ait den Querachnittsflachen, don Volumen der jeweiligem Ab« schnitte, den Werten von ν am Sude jedes Abschnittes und den Längen der Abschnitte aufgeführt sind*

Abschnitt	Durchmesser (d)	Qusrschnifcta- flähe (car'	Volumen	ν (cm^)	Länge (Kl)
	33	8,55	100000	100000	117,0
2	37	10,75	100000	200000	93,0
3	47	17,3	100000	300000	57,8
	59	27 ?3	100000	400000	36,6
5		43,0	100000	500000	23,3
6	93	67,9 ·	25000	525000	•3,7
η	118	109 D^	900000	1425000	82,2

Das bavorsjuftto Volumen beträgt 2000 Q bis 3000 Q, d*iu 1000000 bio 1500000. Das Gesamtvolumen der Reakt ions zone, 142SQ00, fällt in diesen bevorzugten Bereich»

Seitat man den Wert 500 für Q in die Gleichungen Nr₀ 6 und 7 3 in, so erhält man dio Gleichungen Hr₀ 16 und 17 s

Ί6») log d_max - 1,97 ·?■ 0,143 tan"*¹ (0,0002 ν - 40)

~¹

_ia -1,64+0,250 tan~¹ (0,000 004v - 2)

Die -.7OJPtQ für ä._mQX und d_clijl für die obigen ./orte von ν einschließlich ν - 0 werden aus dxesen Gleichungen berechnet ηαά sind anschließend, ausammea mit den tatsächlichen Werten

009818/1648

BAD ORIGINAL

-se- 159882«

von d in Tabellenform aufgeführtο Es iat ersichtlich, daß letztere in die vorgeschriebenen Bereiche fallen.

100 000 200 000 500 000 400 000 500 000
525 000

-'*25 000

log d,

max

1,75 1,75 1,97 2,19 2,19 2,19 2₅19 2«19

max

56,2

56_t2

95,3

154,9

154,9

154,9

154,9

154,9

log d,

^lmin

1,36 1,39 1,42

1,55
1,64
1,67
1,99

min

22,9 24,6 26,3 29,5 35,5 43,7 46,8

97,7

33, 37

37, 47

47, 59

59, 74

74, 93

93, «18 118,

Das obige Rohr mit; sieben verschiedenen Durchmessern umfaßt daher eine verlängerte Reaktionszone gemäß der Erfindung r Dieses Bohr wird nachfolgend als Rohr 0 bezeichnet-.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken,, Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen«

BEISPIEL· 1

Rohr A wird mittels eines Mantels- der ein Gemiech von Diphenyl-»- und Diphenyloxyddampf enthält (im Mengenanteil don

Gemisches davon), boi 290' 0 gehalten 009818/1648 l

1598825

Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung wird durch das Rohr Bit einer Geschwindigkeit von 90 kg/ßtde. gepumpt«

Zueamoneetsunp; der Löaunft:

46,5 % HexametbylendiammoniUfttdipat 0,5 % Hexamethylendiamin

Of1 % essigsäure

51,1 % Wasser.

Sie Puapgeschwindigkeit entspricht einer Geechwindigkeit

der Folyaiildersettgung von 56 kg/81de. Das erhaltene Polyhexa nethylenadlpamid hat einen Polymerisationsgrad von 82.

BBIBPIBL 2

Eine Lösung der folgenden Zuaanmensetsung wird nib einer Geschwindigkeit von 190 kg/81de, durch Rohr B gepumpt, das bei 290" O gehalten wird· Die AusstoBgeschwindigkelt an Folyhexaaethylenadlpaaid beträgt 76 kg/ßtde.

5 % Hexaaethylendiammoniunadipat 0,7 % Hexaaethylendiaain 0,07 % Essigsäure 50,75 % Wasser-

Das erhaltene Polyamid hat einen Polymerisationsgrad von 102«

009818/1648 ^B^ original

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   Ίο) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyamiden durch Kondensationspolymerisatibn eines Monomeren, das ein Diammoniumdicarboxylatsalz ist, das von einem Diamin der Formel MH₂-X-NHp

   und einer Diearbonsäuro der Formel HOOO-Y-CX)OH stammt₉ oder das eine Amino car bonsäure der Formel NH<,~Z-COOH ist, worin X eine Kette von ρ Methylonsruppen bedeutet, welche, nicht direkt an Stickstoff gobundon, q m- oder p-Phenylenbindungen enth'ält_? Y eine Kette von r Methylengruppe ist« welcher a- oder p-Phenylenbindungen ent» halt, ζ eine Kette von t Mefchylengruppen ist, welche, nicht direkt an Stickstoff gebunden, u m- oder p-Phenylenbindungen enthält, worin p, q, r, s, t und u positive ganze Zahlen sind, q, β und u, die gleich oder verschieden sind, jeweils KuIl, 1 oder 2 bedou'oen, ρ mindestens 6 beträgt, wenn q «- Null ist und s nicht Mull ist, jedoch mindestens 2 beträgt, wenn q nicht Null ist, r mindestens 4 ist, wenn q nicht Null ifit_t und s Null ist, die Summ von ρ und r mindestens 6 beträgt und t mindestens 5 ist wenn u gleich Null ist, jedoch mindestens 3. wenn q nicht Null lot, wobei X, Y urd Z (jegebenenfells Alkylsubsbituonten aufweisen und gegebenenfalls -O-Bindungen in der Kette enthalten, vorausgesetzt, daß die

   0 9 818/1648

   Gruppen -0-0-, -0-Ca₂-N- und -0-0H₂-CH₂-OO - fehlen, dadurch gekennzeichnet, dad das »it Wasβer gemischte Monomere durch eine verlängerte Reactionszone, wie definiert, gepumpt wird, die auf Polymerisationstemperatur erhitat wird»

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein aliphatisch« Monoueree. ist.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß das Monomere ^Aminocapronsäure

   Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß dae Monomere Hexamethylendi&amoniuaadipat istβ

   Kontinuierliches Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daü man hochmolekulare lineare Polyamide nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4 herstellt und das erhaltene Polyamid zu Fäden, Filmen oder Folien, Bändern u. dergl· langen extrudierten Erzeugnissen ecnmeleepinnt₀

   MTSNTAHWÄTl „_

   OR -IN©· H. FINCKE, DIPL.-INÖ. H. »OH« DtPL-INClSTACOHt

   BAD OHiGi¹NAL

   009818/1848

   — 'ti-

   Leerseite