DE1595828B2 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen linearen polyamiden - Google Patents

Description

NH₂-X-NH₂

und einer Dicarbonsäure der Formel
HOOC—Y — COOH

sich herleiten, oder Aminocarbonsäuren der Formel NH₂-Z-COOH

verwendet. In diesen Formeln bedeuten X eine Kette von ρ Methylengruppen, die, nicht direkt an Stickstoff gebunden, q meta- oder para-Phenylenreste enthält, Y eine Kette von r Methylengruppen, die s meta- oder para-Phenylenreste enthält, und Z eine Kette von t Methylengruppen, die, nicht direkt an Stickstoff gebunden, u meta- oder para-Phenylenreste enthält, wobei p, q, r, s, t und u positive ganze Zahlen sind, q und s, die gleich oder verschieden sind, jeweils

50.O, 1 oder 2 darstellen, jedoch entweder q oder s mindestens 1 ist, u 1 oder 2 ist, ρ mindestens 6 ist, falls q 0 ist, jedoch mindestens 2 ist, falls q nicht 0 ist, r mindestens 4 ist, wenn s 0 ist, die Summe von ρ und r mindestens 6 beträgt und t mindestens 3 ist. X, Y und Z weisen gegebenenfalls Substituenten auf und enthalten gegebenenfalls —O — -Bindungen in der Kette, vorausgesetzt, daß die Gruppierungen

— O —O

— O — CH₇-N =

und

— Q-CH₂-CH₂-CO—

Aus der britischen Patentschrift 924 630 ist die kontinuierliche Herstellung von hochmolekularen linearen Polyamiden durch Polykondensation von fehlen.

Die obigen Verfahren sind zufriedenstellend für einen ziemlich mäßigen Ausstoß an Polyamid. Die Tatsache, daß Rohre mit verhältnismäßig kleiner Produktionskapazität wirksam betrieben werden können, macht diese Verfahren für diesen Zweck am attraktivsten. Die Geschwindigkeit, mit welcher ein Polyamid in einem gegebenen Rohr hergestellt werden

kann, hängt natürlich vom erforderlichen Polymerisationsgrad ab. Ein für das Schmelzspinnen zu Textilfaden bestimmtes Polyamid sollte einen Polymerisationsgrad von mindestens 72 besitzen. Dieser Polymerisationsgrad entspricht im Fall von Polyhexa- -^nethylenadipinamid der Beseitigung von 9872% des Kondensationswassers. Polyamide mit diesem Polymerisationsgrad können wirksam nach den obigen Verfahren in Mengen von etwa 10 bis 15 kg/Std. mittels Rohren mit einer Länge im Bereich von 100 m erzeugt werden.

Die Einfachheit der in obigen Verfahren verwendeten Rohrvorrichtung und demgemäß die Wirtschaftlichkeit in den Betriebskosten machte es wünschenswert, diese Arbeitsweisen auf größere Durch- sätze auszudehnen. Hierbei traten jedoch Schwierigkeiten auf.

Wenn die Pumpgeschwindigkeit der Monomerlösung in das Rohr, d. h. die Durchsatzgeschwindigkeit, erhöht wurde, wurde im allgemeinen der Druck im Rohr erhöht und die Verweilzeit im Rohr oder die Reaktionszeit vermindert. Aus diesen beiden Gründen nahm der erzielte Polymerisationsgrad ab. Versuche, die Reaktionszeit durch Verlängerung des Rohres zu vergrößern, bewirkten einen noch größeren Druckanstieg und verfehlten daher ihr Ziel. Es war daher notwendig, nicht nur die Länge, sondern auch den Durchmesser des Rohres zu vergrößern. Hier traf man jedoch auf eine andere Schwierigkeit, denn bei der Verwendung eines Rohrs von zu großem Durchmesser bildete die Reaktionsmasse stückige Tröpfchen, welche kurze Abschnitte des Rohrs füllten, und hörte auf, stetig durch das Rohr zu fließen. Als Ergebnis wurde der Druck unregelmäßig, und es ging eine übermäßige Menge des Diamins verloren. Eine unzweckmäßige Konstruktion des Rohrs, insbesondere im Fall von höheren Durchsätzen an Polyamid, führte neben den erwähnten Abscheidungen zu einer Anzahl von weiteren Nachteilen, einschließlich einem übermäßigen Druckabfall, unregelmäßigem Druck, übermäßigem Abbau des Polymeren, der Bildung von Gel und unzulässigem Verlust an Diamin.

Diese geschilderten Schwierigkeiten beseitigt das erfindungsgemäße Verfahren, welches Produktionsgeschwindigkeiten an Polyamid einer viel höheren Größenordnung, beispielsweise 50 bis 100 kg/Std. oder selbst 250 kg/Std., erlaubt.

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyamiden durch Kondensation eines Monomeren, das ein Diammoniumdicarboxylatsalz ist, das von einem Diamin der Formel

NH₂-X-NH₂
und einer Dicarbonsäure der Formel

HOOC—Y — COOH

stammt, oder das eine Aminocarbonsäure der Formel NH₂-Z-COOH

55

60

ist, oder von Gemischen dieser Monomeren, worin X eine Kette von ρ Methylengruppen bedeutet, welche, nicht direkt an Stickstoff gebunden, q m- oder p-Phenylenreste enthält, Y eine Kette von r Methylengruppen ist, welche s m- oder p-Phenylenreste enthält, Z eine Kette von t Methylengruppen ist, welche, nicht direkt an Stickstoff gebunden, um- oder p-Phenylenreste enthält, worin p, q, r, s, t und u positive ganze Zahlen sind, q, s und u, die gleich oder verschieden sind, jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, ρ mindestens 6 beträgt, wenn q gleich 0 ist und s nicht 0 ist, jedoch mindestens 2 beträgt, wenn q nicht 0 ist, r mindestens 4 ist, wenn q nicht 0 ist und s gleich 0 ist, die Summe von ρ und r mindestens 6 beträgt und t mindestens 5 jgt, wenn u gleich 0 ist, jedoch mindestens 3, wenn u nicht 0 ist, wobei X, Y und Z gegebenenfalls Alkylsubstituenten aufweisen und gegebenenfalls — O—-Bindungen in der Kette enthalten, vorausgesetzt, daß die Gruppen

— O —O—, —O — CH₂-N= und
: O CH₂ CxI₂ CO

fehlen, wobei das mit Wasser gemischte Monomere durch eine verlängerte Reaktionszone gepumpt wird, die auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser d der Reaktionszone in Millimeter an irgendeiner gegebenen Stelle entlang ihrer Länge allmählich und/oder in mehreren Stufen in gleichem Maße zunimmt, wie das Volumen ν in Kubikzentimeter derselben von ihrem Einlaßende bis zu einem gegebenen Punkt entlang ihrer Länge zunimmt, daß das Gesamtvolumen der Reaktionszone in Kubikzentimeter V einen Wert von 1600 bis 3600 Q besitzt, wobei Q der Durchsatz an Polyamid in kg/Std. ist und daß der größte und der kleinste Durchmesser der Reaktionszone den Gleichungen

log d_max = 1,00 + 0,143 tan"¹

(0,1 v/Q- 40) + 0,36 log Q

und ,

log d_min = 0,67 + 0,250 tan"¹

(0,002 vlQ- 2) + 0,36 log β

entsprechen.

Unter verlängerter Reaktionszone sind Reaktionszonen zu verstehen, welche im Vergleich zu ihrer Breite oder ihrem Durchmesser bemerkenswert lang sind. Die vorliegenden verlängerten Reaktionszonen können einen kreisförmigen oder einen nichtkreisförmigen Querschnitt aufweisen, vorausgesetzt, daß in letzterem Fall die größte Achse oder der größte Durchmesser das vierfache der kleinsten Achse oder des kleinsten Durchmessers nicht übersteigt. Wenn demgemäß auf den Durchmesser, d. h. den Durchmesser des Querschnittes, der verlängerten Reaktionszone an irgendeinem Punkt entlang ihrer Länge Bezug genommen wird, bedeutet der Ausdruck »Durchmesser« im Falle von verlängerten Reaktionszonen mit nichtkreisförmigem Querschnitt den Durchmesser eines Kreises, der die gleiche Fläche wie der in Frage stehende nicht kreisförmige Querschnitt hätte.

Die in den Gleichungen angegebenen Logarithmen sind dekadische Logarithmen. Unter tan"¹ ist der Hauptwert des Kehrwertes von tangens, ausgedrückt in Radian, gemeint.

Das Gesamtvolumen V der verlängerten Reaktionszone hat insbesondere einen Wert von 2000 bis 3000 Q. Die zulässigen Werte von log d sind vorzugsweise gleich dem arithmetischen Mittel aus log d_max und log d_min plus oder minus 0,05.

Beispiele für Monomere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polykondensiert werden können, sind:

1 595 5	5	828	6
Hexamethylendiammoniumadipat,		Diamin ...	Di-fi-amino-n-amyloxyd
Hexamethylendiammoniumsebacat,		Säure	Terephthalsäure
Hexamethylendiammoniumsuberat, Octamethylendiammoniumadipat, fi-Aminocapronsäure,	IO	Diamin ... Säure	1,10-Diamino-^V-dioxadecan Terephthalsäure
a)-Aminoundecansäure,		Diamin ...	3-Äthyl-hexamethylendiamin
Decamethylendiammoniumadipat,		Säure	Terephthalsäure
Pentamethylendiammoniumsebacat, Dodecamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammoniumazelat,	15	Diamin ... Säure	273-DimethylheXamethylendiamin Terephthalsäure
Dodecamethylendiammoniumsuberat,		Diamin ...	Heptamethylendiamin
p-(y-Amino-n-propyl)-phenoxyessigsäure,		Säure	p-Di-(/?-carboxyäthyl)-benzol
l-p-(y-Carboxy-n-propyl)-phenyl-2-aminoäthan, p-Cy-Carboxy-n-propylj-phenylmethylamin, p-(<5-Carboxy-n-butyl)-phenylmethyIamin und		Diamin ... Säure	Decamethylendiamin 2,5-Di-(/?-carboxyäthyl)-p-xylol
p-(/S-Aminoäthyl)-phenyl-n-valeriansäure.	20	Diamin ...	Decamethylendiamin
		Säure	p-Di-(/?-carboxyäthyl)-benzol
Des weiteren können als Monomere Diammonium-
dicarboxylatsalze verwendet werden, die Phenylen- gruppen enthalten und von den folgenden Paaren		Diamin ... Säure	Hexamethylendiamin p-(/?-Carboxyäthyl)-phenylessigsäure
von Diaminen und Dicarbonsäuren stammen.	25	Diamin ...	Decamethylendiamin
		Säure	Di-(carboxymethyl)-mesitylen
Diamin ... j>-(p-y-Amino-n-propylphenyl)- n-propylamin		Diamin ...	Di-y-amino-n-propyloxyd %J'
Säure Sebacinsäure		Säure	Di-(m-carboxyphenyl)-methan
Diamin ... 2,5-Di-(/?-aminpäthyl)-p-xylol Säure Pimelinsäure f		Diamin ... Säure	2,5-Di-(/S-aminoäthyl)-p-xylol Sebacinsäure
Diamin ... Di-(/?-aminoäthyl)-durol	35	Diamin ...	1 -Aminomethyl-4-y-amino-n-propyl-
Säure ljlö-Hexadecandicarbonsäure		C"	benzol Adipinsäure m-Xylylendiamin A dimn säure
Diamin ... p-Di-(aminomethyl)-benzol Säure Di-(<5-carboxy-n-butyl)-oxyd		!Säure Diamin ... Säure	Di-(/S-aminoäthyl)-mesitylen Adipinsäure
Diamin .... /S-(p-Aminoäthylphenyl)-äthylamin Säure .' Adipinsäure	40	Diamin ... Säure	/?-(m-Aminomethylphenyl)-äthylamin
Diamin ... y-(p-/S-Aminoäthylphenyl)-n-propyl- amin		Diamin ...	Adipinsäure
Säure Adipinsäure		Säure	p-Di-(y-amino-n-propoxy)-benzol Adipinsäure
Diamin ... o-(p-^-Aminoäthylphenyl)-n-butyl- amin	Λ ί	Diamin ... Säure .....	Di-(^-aminoäthylphenyl)-methan
Säure Adipinsäure	4j	Diamin ...	Sebacinsäure
Diamin ... m-Xylylendiamin		Säure	Decamethylendiamin C fj
Säure Azelainsäure		Diamin ...	1,2-Di-p-^-carboxyäthylphenyl-äthan
Diamin ... m-Di-(^-aminoäthyl)-benzol	CQ	Säure	Hexamethylendiamin
Säure Adipinsäure		Diamin ...	Di-(p-carboxymethylphenyl)-oxyd
Diamin ... Di-(aminomethyl)-mesitylen		Säure	Hexamethylendiamin
Säure Azelainsäure		Diamin ...	Di-(p-carboxymethoxyphenyl)-oxyd
Diamin ... l,5-Di-(aminomethyl)-2,4-xylol		Säure	Hexamethylendiamin
Säure Azelainsäure	55	Diamin ...	/S-(p-Carboxymethoxyphenyl)-
Diamin ... Decamethylendiamin		Säure	propionsäure
Säure Di-p-0?-carboxyäthylpnenyl)-methan			Hexamethylendiamin
Diamin ... Hexamethylendiamin	60	Diamin ...	p-Di-(carboxymethoxy)-benzol
Säure Di-p-(y-carboxypropyl)-phenyloxyd		Säure	Decamethylendiamin
Diamin ... Decamethylendiamin		Diamin ...	1,2-Di-(p-carboxymethoxyphenyl)-
Säure p-Di-(carboxymethoxy)-benzol		Säure	HHlClLl Nonamethylendiamin Terephthalsäure
Diamin ... Hexamethylendiamin Säure Di-(p-carboxymethoxyphenyl)-methan		Diamin ... Säure
Diamin ... Hexamethylendiamin			Dodecamethylendiamin
Säure l,2-Di-(p-carboxymethoxyphenyl)-		Diamin ...	Terephthalsäure
äthan	Säure	1,6-Diamino-3-methyl-n-hexan
Diamin ... Octadecamethylendiamin	Diamin ...	Terephthalsäure
Säure Terephthalsäure	Säure

Diamin ... Hexamethylendiamin Säure p-Di-(/J-carboxyäthyl)-benzol

Diamin ... Hexamethylendiamin

Säure p-Di-(y-carboxy-n-propyl)-benzol)

Diamin ... Hexamethylendiamin

Säure p-(y-Carboxy-n-propyl)-phenyl-

essigsäure

Diamin ... Hexamethylendiamin Säure Isophthalsäure

Diamin ... Hexamethylendiamin

Säure Di-(m-carboxyphenyl)-methan

Diamin ... p-Di-(y-amino-n-propyl)-benzol Säure p-Di-(/?-carboxyäthyl)-benzol

Diamin ... p-Di-(y-amino-n-propyl)-benzol Säure p-Di-(carboxymethyl)-benzol

Bei der Verwendung eines Gemisches aus zwei, ₂o 11. Salz aus drei oder mehr Monomeren im erfindungsgemäßen Verfahren entstehen Mischpolyamide. Beispiele für solche Gemische sind:

	Nr.	Gemisch von Monomeren	Mol prozent
1.	Salz aus	Hexamethylendiamin und	60
		p-Di-(jS-carboxyäthyl)-
		s benzol
	Salz aus	Hexamethylendiamin und	40
		/?-(p-Carboxymethyl-
		phenyl)-propionsäure
2.	Salz aus	Hexamethylendiamin und	10
		p-Di-(;Ö-carboxyäthyl)-
		benzol
	Salz aus	Hexamethylendiamin und	90
		/?-(p-Carboxymethyl-
		phenyl)-propionsäure
3.	Salz aus	Hexamethylendiamin und	60
		p-Di-(ß-carboxyäthyl)-
		benzol
	Salz aus	Hexamethylendiamin und	40
		Sebacinsäure
4.	Salz aus	Hexamethylendiamin und	60
		p-Di-(/9-carboxyäthyl)-
		benzol
	Salz aus	Hexamethylendiamin und	40
		p-(y-Carboxy-n-propyl)-
		. phenylessigsäure
5.	Salz aus	Hexamethylendiamin und	60
		p-Di-dS-carboxyäthyl)-
		benzol
	Salz aus	Hexamethylendiamin und	40
		p-Di-(carboxymeth-
		oxy)-benzol	• €
6.	Salz aus	Nonamethylendiamin	80
		und Terephthalsäure
	Salz aus	Hexamethylendiamin	20
		und Adipinsäure
7.	Salz aus	Nonamethylendiamin	60
		und Terephthalsäure
	Salz aus	Nonamethylendiamin	40
		und Adipinsäure

	8.	Nr.	Amino	Gemisch von Monomeren	Mol
			säure		prozent
5		Salz aus	Salz aus	Hexamethylendiamin und	77
		e		p-Di-(/?-carboxyäthyl)
			Amino	benzol
	9.	säure	ε-Aminocapronsäure	23
		Salz aus
IO			Hexamethylendiamin und	60
		Salz aus	Terephthalsäure
	10.		ε-Aminocapronsäure	40
		Salz aus
15			Hexamethylendiamin und	60
			Isophthalsäure
	11.	Salz aus	Hexamethylendiamin und	40
			Terephthalsäure
20			2-Methylhexamethylen-	50
		Salz aus	diamin und Terephthal
			säure
		Salz aus	3-Methylhexamethylen-	50
	12.		diamin und Terephthal
25		Salz aus	säure
			Decamethylendiamin	80
		Salz aus	Terephthalsäure
	13.		Hexamethylendiamin	20
in		Salz aus	Sebacinsäure
Ju			m-Xylylendiamin	50
		Salz aus	Azelainsäure
	14.		p-Xylylendiamin	50
		Salz aus	Azelainsäure
35			p-Xylylendiamin	60
		Salz aus	Sebacinsäure
	15.		Hexamethylendiamin	40
		Salz aus	Sebacinsäure
40			Decamethylendiamin	25
		Amino	Sebacinsäure
	16.	säure	Decamethylendiamin	75
		Salz aus	Terephthalsäure
45			p-Xylylendiamin	60
			Adipinsäure
	17.	Amino	ε-Aminocapronsäure	40
		säure
50		Salz aus	p-Di-(jS-Aminoäthyl)-	70
			benzol
			Adipinsäure
	18.	Salz aus	&-Aminocapronsäure	' 30
55
		Salz aus	p-Di-(^-aminoäthyl)-	75
			benzol
			Adipinsäure
6o	19.	Salz aus	Hexamethylendiamin	25
			Sebacinsäure
			Di-y-amino-n-propyl-	25
		oxyd
65		Adipinsäure
		Di-y-amino-n-propyl-	75.
	oxyd
	Terephthalsäure

309 527/511

	Nr.	Fortsetzung	Mol prozent
	Salz aus Salz aus	Gemisch von Monomeren	25 75
20.	Salz aus Salz aus	Hexamethylendiamin Adipinsäure Di-y-amino-n-propyl- oxyd Terephthalsäure	86 14
21.	Salz aus Salz aus	Hexamethylendiamin Adipinsäure Hexamethylendiamin Isophthalsäure	86V2 13V2
22.	Salz aus Amino säure	Hexamethylendiamin Adipinsäure m-Xylylendiamin Adipinsäure	80 20
23.	Salz aus Salz aus	Hexamethylendiamin und Adipinsäure «-Aminocapronsäure	90 10
24.	Hexamethylendiamin und Adipinsäure Hexamethylendiamin und Sebacinsäure

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können in Verbindung mit den obigen Monomeren in bekannter Weise kleine Mengen in der Größenordnung von einigen Prozent an bekannten Zusatzstoffen oder Hilfsmitteln mitverwendet werden. Zu ihnen gehören z. B. Ν,Ν'-Piperazin-di-y-n-propylammoniumadipat, ferner bifunktionelle oder monofunktionelle Verbindungen, wie Monoamine oder Monocarbonsäuren, z. B. Essigsäure, die der Viskositätsstabilisierung dienen. Als weitere Hilfsmittel sind Farbstoffe, Pigmente, Farbstoffbildner, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Weichmacher und Mattierungsmittel zu nennen

Die Polymerisationstemperatur, auf welche die verlängerte Reaktionszone erhitzt wird, liegt mindestens 10⁰C über dem Schmelzpunkt des betreffenden Polyamids. Zu hohe Temperaturen sind nicht angebracht, da sonst ein Abbau des Polyamids erfolgt. Zweckmäßigerweise hält man die verlängerte Reaktionszone in ihrer gesamten Länge auf einer gleichmäßigen Temperatur, die insbesondere 275 bis 300⁰C beträgt.

Die verwendeten Monomer-Wasser-Gemische sind möglichst hoch konzentriert und enthalten mindestens 40 Gewichtsprozent an Monomerem. Suspensionen von Monomeren werden erhitzt, um Lösungen zu erzielen. In jedem Fall sollte ausreichend Wasser vorliegen, um das Monomere bei Polymerisationstemperaturen zu lösen.

Die verlängerte Reaktionszone, zweckmäßig als ein Rohr zu bezeichnen, kann jede zweckmäßige Form aufweisen, beispielsweise die einer Spirale, die senkrecht oder horizontal liegt. Die senkrechte Spirale kann von der Polymerisationsmasse nach oben oder unten durchlaufen werden. Das Material, aus welchem das Rohr gebaut ist, soll durch die polymerisierende Masse nicht korrodiert werden und kann beispielsweise Edelstahl sein. Das Rohr muß einen hohen Druck aushalten können, der beispielsweise 28 at am Einlaßende erreichen kann.

Muster für die Berechnung
von verlängerten Reaktionszonen

Verlängerte Reaktionszone A

Die verlängerte Reaktionszone soll aus rostfreiem Stahlrohr mit zwei Innendurchmessern, nämlich 14 und 45 mm, bestehen, wobei auf eine Länge des ersteren eine feänge des letzteren folgt. Das Rohr soll zur Herstellung von Polyamid mit einer Geschwindigkeit von 45 kg/Std. dienen (d. h. Q = 45).

In diesem Fall steigt d in einer Stufe wie ν zunimmt.

Q = 45. Setzt man diesen Wert in die Gleichungen für log d_max und log d_min ein, erhält man folgende Gleichungen:

logd_max = 1,60 + 0,143 tan"¹ (0,0022 ν - 40),
logd_min = 1,27 + 0,250 tan"¹ (0,000044 υ - 2).

Am Einlaßende der Reaktionszone ist ν = 0. Substituiert man diesen Wert in die vorstehenden Gleichungen, so erhält man: .

log d_max = 1,38, daher d_max = 24,0 mm;
log d_min = 0,99, daher d_min = 9,8 mm.

Der zulässige Bereich der Durchmesser am Einlaßende liegt daher zwischen 9,8 und 24,0 mm. Die Werte für log₁₀ d und d können aus den obigen Gleichungen für jeden Wert von υ berechnet werden; eine Aufzählung solcher Werte ist anschließend in Tabellenform wiedergegeben:

υ	0	i°zdmax	dmax	log <**,,·,>	9,8
9000	1,38	24,0	0,99	10,5
18000	1,38	24,0	1,02	11,2
21100 .	1,55	35,5	1,05	11,5
36000	1,80	63,1	1,06	14,8
54000	1,82	66,1	1,17	22,9
72000	1,82	66,1	1,36	30,9
90000	1,82	66,1	1,49	35,5
108000	1,82	66,1	1,55	38,0
162000	1,82 .	66,1	.1,58	41,7
1,82	66,1	1,62

Das Rohr von 14 mm Durchmesser kann für die ersten 21100 cm³ der Reaktionszone verwendet werden, da der Bereich von Werten für d bei ν = 21100 cm³ 11,5 mm bis 63,1 mm beträgt. Bei υ = 36000 cm³ jedoch beträgt der Minimalwert für d — 14,8; daher kann das Rohr von 14 mm Durchmesser nicht für ein so großes Volumen der Reaktionszone verwendet werden. Tatsächlich findet man das Maximal volumen der Reaktionszone, das im Rohr von 14 mm Durchmesser untergebracht werden könnte, indem man d = 14,0 in die Gleichung für log d_mi„ einsetzt und ν berechnet, dessen entsprechender Wert 33 600 cm³ ist. Aus den obenerwähnten Grenzen von d bei ν = 21 100 cm³", nämlich 11,5 bis 63,1 mm, ist ersichtlich, daß das 45-mm-Rohr an diesem Punkt in der Reaktionszone verwendet werden kann. Das maximal zulässige Volumen der Reaktionszone beträgt V = 3600 β = 162000 cm³. Die obige Tabelle zeigt, daß 45 mm innerhalb der zulässigen Grenzen der Zonendurchmesser für υ = 21100 cm³ und mehr liegt.

Da die Innenfläche des Querschnittes des Rohres von 14 mm Durchmesser π ■ 14²/400 = 1,54 cm² ist,

595

beträgt die Länge, in welcher 21100 cm³ untergebracht werden, 137 m.

Das vorgeschriebene Gesamtvolumen V der Reaktionszone beträgt 1600 bis 3600 Q, d. h. 72000 bis 162000 cm³. Demzufolge muß das Volumen des Rohres von 45 mm Durchmesser im Bereich von 72000 minus 21100 = 50900 cm³ bis 162000 minus 21100 cm³ = 140900 cm³ liegen.

Vorzugsweise beträgt das Gesamtvolumen der Reaktionszone 2000 bis 3000 Q, d.h. 90000 bis _ϊ0 135000 cm³. Wenn man diese bevorzugten Grenzen einhält, muß das Rohr von 45 mm Durchmesser ein Volumen von 68900 bis 113900 cm³ aufweisen.

Ein Volumen von 82700 cm³ wird für das Rohr von 45 mm Innendurchmesser gewählt. Die Länge dieses Rohres kann leicht zu 52 m berechnet werden. Das Gesamtvolumen V der Reaktionszone beträgt daher 21100 4- 82700 = 103800 cm³.

Die verlängerte Reaktionszone ist demgemäß in 137 mRohr von 14 mm Innendurchmesser, verbunden mit 52 m Rohr von 45 mm Innendurchmesser, enthalten. Dieses zusammengesetzte Rohr, das aus rostfreiem Stahl besteht, wird anschließend als Rohr A bezeichnet.

Anwendung des Rohres A
auf einen Ausstoß von 36 kg/Std.

Das bevorzugte Gesamtvolumen der verlängerten Reaktionszone für einen Ausstoß von 36 kg/Std. (d. h. Q = 36) beträgt 2000 bis 3000 Q, d. h. 72000 bis 108000 cm³. Das Gesamtvolumen V von Rohr A beträgt 103800 cm³, was mit den obigen bevorzugten Grenzen übereinstimmt.

Setzt man Q = 36 in die Gleichungen für log d_max und log d_mi„ ein, erhält man die folgenden Gleichungen:

log d_max = 1,56 + 0,143 tan"¹ (0,00278 ν - 40),
logd_min = 1,23 + 0,250 tan"¹ (0,0000555 υ - 2).

Man findet aus diesen Gleichungen, daß die Werte für d_m?x und d_min bei υ = 0, 21100 und 103800 wie folgt sind:

angegebenen Gründen darstellen. Dieses vereinigte Rohr wird als Rohr B bezeichnet.

Volumen des engeren Rohres = 46080 cm³.
Volumen des weiteren Rohres = 178500 cm³.
Gesamtvolumen = 224580 cm³.
Bevorzugtes Gesamtvolumen 2000 bis 3000 Q,

d. h. 200000 bis 300000 cm³.
224580 fällt also eindeutig in diesen Bereich.

Setzt man e = 0, 46080 und 224580, so findet man aus den vorstehenden Gleichungen die zulässigen entsprechenden Bereiche von d, nämlich:

V	0	logdm„	dmax	log dmi„	8,9
21100	1,34	21,9	0,95	11,5
103800	1,78	60,3	1,06	36,3
1,78	60,3	1,56

V	logdmox	dMX	log dmin	dmi„
0 46080 . 224580	1,50 1,92 1,94	31,6 83,2 87,1	1,11 1,18 1,69	12,1 15,1 49,0

Es fällt also von υ = 0 bis ν = 46080 17 mm in den Bereich der Durchmesser, die aus den vorstehenden Gleichungen erhalten sind, während von ν = 46080 bis ν — 224580 in entsprechender Weise der Durchmesser 75 mm geeignet ist.

Anwendung des Rohres B
auf einen Ausstoß von 76 kg/Std.

Das bevorzugte Gesamtvolumen der verlängerten Reaktionszone für den Ausstoß von 76 kg/Std. (d. h. Q = 76) beträgt 2000 bis 3000 Q, d. h. 152000 bis 228 000 cm³. Das Volumen des Rohres B, das 224 580 cm³ beträgt, fällt also eindeutig in diesen Bereich.

Setzt man Q = 76 in die Gleichungen für log d_max und log d_mln ein, so erhält man die folgenden Gleichungen :

log d_max = 1,68 + 0,143 tan"¹ (0,00132 ν - 40),
log d_m,„ = 1,35 + 0,250 tan"¹ (0,0000263 ν - 2).

Man stellt also fest, daß die Werte für d_max und d_min bei ü = 0, 46080 und 224580 wie folgt sind:

Die Werte für d im Rohr A, nämlich 14 mm, aus υ = 0 bis ν = 21100 und 45 mm, aus ν = 21100 bis υ = 103800, fallen die vorgeschriebenen Bereiche.

Verlängerte Reaktionszone B

Unter Verwendung eines Rohres aus rostfreiem Stahl von 17 und 57 mm Innendurchmesser soll eine Reaktionszone konstruiert werden, die einen Ausstoß von 100 kg Polyamid je Stunde hat (d. h. Q = 100).

Setzt man Q = 100 in die Gleichungen für log d_max und log d_min ein, so erhält man die folgenden "Gleichungen:

logd_max = 1,72 + 0,143 tan"¹ (0,001 υ - 40),
log d_mi„ = 1,39.+ 0,250 tan"¹ (0,00002 ν - 2).

Man stellt fest, daß 203 m des engeren Rohres (17 mm), verbunden mit 70 m des weiteren Rohres (57 mm) eine verlängerte Reaktionszone für das erfindungsgemäße Verfahren aus den nachfolgend

45	V	0	logdm«	4« ·	log dmln	dmi„
	46080	1,46	28,8	1,07	11,8
	224580	1,90	79,4	1,19	15,5
50	1,90	79,4	1,68	47,9

Die Werte für d, die in Rohr B verwendet sind, nämlich 17 mm von ν = 0 bis υ = 46080 und 57 mm für υ = 46080 bis ν = 224580, fallen gut in die erforderlichen Bereiche.

Demgemäß eignet sich Rohr B für einen Ausstoß von 76 kg/Std. Da sich Rohr B auch für 100 kg/Std. eignet, kann angenommen werden, daß es sich auch für einen Ausstoß zwischen den Werten 76 und 100 kg/Std. eignet.

Verlängerte Reaktionszone C

Eine Reaktionszone zur Bildung von 500 kg/Std. an Polyamid wird aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl konstruiert, das sieben verschiedene Durchmesser hat, wie sie nachfolgend zusammen mit den Querschnittsflächen, den Volumina der jeweiligen Abschnitte, den Werten von υ am Ende jedes Ab-

schnittes und den Längen der Abschnitte aufgeführt sind.

Ab	Durch	Quer schnitts-	Volumen	D	Länge
schnitt	messer	fläche
	M)	(cm*)	(cm3)	(cm3)	(m)
1	33	8,55	100000	100000	117,0
2	37	10,75	100000	200000	93,0
3	47	17,3	100000	300000	57,8
4	59	27,3	100000	400000	36,6
5	75	43,0	100000	500000	23,3
6	93	67,9	25000	525000	3,7
7	118	109,4	900000	1425000	82,2

Das bevorzugte Volumen beträgt 2Θ00 bis 3000 Q, d. h. 1000000 bis 1500000. Das Gesamtvolumen der Reaktionszone, 1425000, fällt in diesen bevorzugten Bereich.

Setzt man den Wert 500 für Q in die Gleichungen für log d_max und log d_mi„ ein, so erhält man die folgenden Gleichungen:

logd_max = 1$7 + 0,143 tan'¹ (0,0002 υ - 40),
log d_min = 1,64 + 0,250 tan'¹ (0,000004 ν - 2).

Die Werte für d_max und d_min für die obigen Werte von ν einschließlich υ = 0 werden aus diesen Gleichungen berechnet und sind anschließend zusammen mit den tatsächlichen Werten von d in Tabellenform aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß letztere in die vorgeschriebenen Bereiche fallen.

V	0	logdMI	56,2	!ag«*™»	22,9	d
100000	1,75	56,2	1,36	24,6	— 33
200000	1,75	93,3	1,39	26,3	33, 37
300000	1,97	154,9	1,42	29,5	37, 47
400000	2,19	154,9	1,47	35,5	47, 59
500000	2,19	154,9	1,55	43,7	59, 74
525000	2,19	154,9	1,64	46,8	74, 93
1425000	. 2,19	154,9	1,67	97,7	93, 118
Λ**	1,99	118, —

Das obige Rohr mit sieben verschiedenen Durchmessern umfaßt daher eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete verlängerte Reaktionszone. Dieses Rohr wird nachfolgend als Rohr C bezeichnet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Rohr A wird mittels eines Mantels, der ein Gemisch aus Diphenyl- und Diphenyloxyddampf enthält (im Mengenanteil des eutektischen Gemisches davon), bei 290⁰C gehalten.

Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung wird durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit von 90 kg/Std. gepumpt.

Zusammensetzung der Lösung

Hexamethylendiammoniumadipat 48,5%

Hexamethylendiamin 0,3%

Essigsäure 0,1 %

Wasser 51,1%

Die Pumpgeschwindigkeit entspricht einer Geschwindigkeit der Polyamiderzeugung von 36 kg/Std. Das erhaltene Polyhexamethylenadipinamid hat einen Polymerisationsgrad von 82.

Beispiel 2
^y

Eine Lösung der folgenden Zusammensetzung wird

mit einer Geschwindigkeit von 190 kg/Std. durch Rohr B gepumpt, das bei 290⁰C gehalten wird. Die Ausstoßgeschwindigkeit an Polyhexamethylenadipinamid beträgt 76 kg/Std.

Hexamethylendiammoniumadipat 48,5%

Hexamethylendiamin 0,7%

Essigsäure 0,07%

Wasser 50,73%

Das erhaltene Polyamid hat einen Polymerisationsgrad von 102.

Claims (1)

1. IO

   Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen linearen Polyamiden durch Kondensation eines Monomeren, das ein Diammoniumdicarboxylatsalz ist, das von einem Diamin der Formel

   NH₂-X-NH₂

   und einer Dicarbonsäure der Formel
   HOOC—Y —COOH

   stammt, oder das eine Aminocarbonsäure der Formel

   NH₂-Z-COOH

   ist, oder von Gemischen dieser Monomeren, worin X eine Kette von ρ Methylengruppen bedeutet, welche, nicht direkt an Stickstoff gebunden, q m- oder p-Phenylenreste enthält, Y eine Kette von r Methylengruppen ist, welche s m- oder p-Phenylenreste enthält, Z eine Kette von t Methylengruppen ist, welche, nicht direkt an Stickstoffgebunden, u m- oder p-Phenylenreste enthält, worin p, q, r, s, t und u positive ganze Zahlen sind, q, s und u, die gleich oder verschieden sind, jeweils O, 1 oder 2 bedeuten, ρ mindestens 6 beträgt, wenn q gleich O ist und s nicht O ist, jedoch mindestens 2 beträgt, wenn q nicht O ist, r mindestens 4 ist, wenn q nicht O ist und s gleich O ist, die Summe von ρ und r mindestens 6 beträgt und t mindestens 5 ist, wenn μ gleich O ist, jedoch mindestens 3, wenn u nicht O ist, wobei X, Y und Z gegebenenfalls Alkylsubstituenten aufweisen und gegebenenfalls —. O —-Bindungen in der Kette enthalten, vorausgesetzt, daß die Gruppen

   — O—O—, —O—CH₂-N= und
   O CH₂ CH₂ C O

   fehlen, wobei das mit Wasser gemischte Monomere durch eine verlängerte Reaktionszone gepumpt wird, die auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser d der Reaktionszone in Millimeter an irgendeiner gegebenen Stelle entlang ihrer Länge allmählich und/oder in mehreren Stufen in gleichem Maße zunimmt, wie das Volumen ν in Kubikzentimeter derselben von ihrem Einlaßende bis zu einem gegebenen Punkt entlang ihrer Länge zunimmt, daß das Gesamtvolumen der Reaktionszone in Kubikzentimeter V einen Wert von 1600 bis 3600 Q besitzt, wobei Q der Durchsatz an Polyamid in kg/Std. ist und daß der größte und der kleinste Durchmesser der Reaktionszone den Gleichungen

   (0,1 v/Q- 40) + 0,36 log Q
   und
   logrf_m,.„ =0,67 + 0,250 tan"¹

   (0,002 v/Q - 2) + 0,36 log β

   entsprechen.

   Polymethylendiammoniumsalzen alißhatischer α,ω-Dicarbonsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen oder von aliphatischen ω-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen mittels eines Verfahrens bekannt, welches darin besteht, eine wäßrige Lösung eines dieser Monomeren in das Einlaßende eines langen, engen Rohres zu pumpen, das einen Innendurchmesser Y^m nicht mehr als 2,5 cm hat und auf Polymerisationstemperatur erhitzt ist, so daß das Material beim Durchgehen durch das Rohr polymerisiert, wobei der Druck am Einlaßende dieses Rohres mindestens 14 at beträgt, entlang des Rohres kontinuierlich abfällt und am Ausgangsende des Rohres praktisch Atmosphärendruck oder unteratmosphärischen Druck erreicht, jedoch immer die Entwicklung von Dampf gestattet, der aus der wäßrigen Lösung oder dem Kondensationswasser stammt, und an jedem Punkt im Rohr einen Wert hat, der eine kontinuierliche monotone einwertige Funktion des Abstands des Punktes längs des Rohres darstellt, wobei die Durchtrittsgeschwindigkeit des polymerisierenden Materials durch das Rohr derart ist, daß mindestens 90% der gesamten theoretischen Wassermenge der chemischen Kondensation während dieses Durchganges entwickelt werden.

   In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 652 445 ist die Anwendung der obigen Arbeitsweise unter Verwendung eines Rohrs mit einem Innendurchmesser von nicht über 3,5 cm auf die Herstellung , gewisser definierter Arylpolyamide beschrieben. Hierbei werden als Monomere Diammoniumdicarboxylatsalze, die von einem Diamin der Formel