DE1595436C - Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten - Google Patents

Description

einem Hochfrequenzgenerator zu behandeln. Während also eine derartige rein mechanische Zerkleinerung des fertigen Kontaktes (wie bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 134 642) oder auch des Polymerisates unbefriedigend bleibt, tritt die neue Wirkung nur ein, wenn die Reduktion der Ü bergangsmetallverbindung unter Einwirkung des Ultraschalles erfolgt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren greift der Ultraschall also als Energieform in die chemische Reaktion ein.

Die Polymerisation kann drucklos und unter Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man unter geringem Überdruck. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man bei Drücken von 1 bis 10 atü polymerisiert.

Die Polymerisationstemperatur kann zweckmäßig zwischen —30 und +200⁰C liegen, am vorteilhaftesten zwischen 40 und 100⁰C. Die Kontaktkonzentration beträgt zweckmäßig unter 2 mMol Titan pro Liter Lösungsmittel.

Als Übergangsmetallverbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen des 4wertigen Titans, beispeilsweise Titantetrachlorid, und die Umsetzungsprodukte von Titantetrachlorid mit Alkoholen, beispeilsweise Diisopropoxytitandichlorid.

Als Hydride oder metallorganische Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems eignen sich insbesondere ,solche des Natriums, Lithiums oder Aluminiums. Als Metallhydrid wird vorzugsweise Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid verwendet, und als metallorganische Verbindungen eignen sich z. B. metallorganische Verbindungen der Alkalimetalle, beispielsweise Amylnatrium, Butyllithium, die Grignardverbindungen, beispielsweise Butylmagnesiumbromid und Phenylmagnesiumbromid, und insbesondere Aluminiumverbindungen, beispielsweise Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaryle und Aluminiumtriaralkyle, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Triphenylaluminium und Tri-(äthylphenyO-aluminium sowie Gemische derselben, ferner auch Dialkylaluminiummonohalogenide, z. B. Diäthylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummonochlorid, schließlich auch die Monoalkylaluminiumdihalogenide. Besonders eignet sich Äthylaluminiumsesquichlorid.

Das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung zur metallorganischen Verbindung kann in weiten Grenzen beliebig sein. Verwendet man als Übergangsmetallverbindung beispielsweise Titantetrachlorid und als metallorganische Verbindung Äthylaluminiumsesquichlorid, so wählt man zweckmäßig ein Ti-Al-Molverhältnis von 1:0,5 bis 1: 5. Am besten eignen sich Ti-Al-Molverhältnisse von 1: 1 bis 1: 4.

Die Polymerisation kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorteilhaft erfolgt die Polymerisation kontinuierlich.

Die Reduktion der Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel verwendet man inerte Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan und höhere Paraffine, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.

Das mechanisch erzeugte hochfrequente Schwingungsfeld gewinnt man durch Einwirkung-eines mechanischen kinematischen Hochfrequenzgenerators. Dieser besteht aus rotierenden und feststehenden oder entgegenrotierenden Kammern, die nacheinander von der in Reduktion befindlichen fließfähigen Katalysatorphase durchströmt werden. Durch diese Kammern wird die fließfähige Phase in Anteile von 0,1 bis 0,01 cm³ zerlegt, die durch die Rotation hochfrequente Druckimpulse erleiden. Die Kammern selbst sind im Hinblick auf die darin erzeugten hohen Frequenzen als Schallkammern, im Hinblick auf die darin durchzuführenden physikalischen, physikalisch-chemischen oder chemischen Umsetzungen als Reaktionskammern

ίο zu bezeichnen.

Jeder der kleinen Anteile durchwandert stoßweise die Kammern während der ihm dort aufgezwungenen Verweilzeit. Die aus den Kammern ausgeschobenen Anteile, jeweils Bruchteile der ursprünglich schon kleinen Anteile, werden in den Kammern der nächsten Stufe übergeführt und entsprechend deren Zahl weiter zerlegt.

Aus der Anzahl der rotierenden und feststehenden Kammern in Verbindung mit der Drehzahl läßt sich die Grundfrequenz des Generators multiplikativ ermitteln und liegt je nach Anordnung bei oder weit oberhalb 15 kHz; es lassen sich Frequenzen bis 5 MHz erzeugen. .

Die Anordnung des Hochfrequenzgenerators erfolgt zweckmäßig so, daß man die beiden Lösungen der zwei Katalysatorbestandteile erst unmittelbar vor Eintritt in den Generator vereinigt und die fließfähige Katalysatorphase im Kreise mehrfach durch den Generator führt und kühlt; aus dem Kreislauf zweigt man die für die Polymerisation benötigte Katalysatormenge ab. Dadurch kann die Temperatur im Hochfrequenzgenerator gesteuert und die mittlere Verweilzeit eingestellt werden. Die mittlere Verweilzeit im Generator beträgt etwa 0,3 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 1 bis 30 Minuten, insbesondere 5 bis 10 Minuten.

Geeignete, nach dem beschriebenen Prinzip arbeitende Generatoren sind beispielsweise als »Reaktron«- und »Supraton«- Geräte bekannt. Im Gegensatz zu den mechanischen Schwingern, die auf der Basis der Piezoelektrizität bzw. der Magnetostriktion aufgebaut sind und bei denen besonders bei Dispersionen die Tiefenwirkung durch Schallabsorption stark gedämpft ist, arbeiten Generatoren obiger Bauart fast ohne Absorption.

Die Temperatur bei der Reduktion kann zwischen —30 und +200⁰C liegen, zweckmäßig zwischen 10 und 6O⁰C.
Wie das folgende Beispiel 1 zeigt, benötigt man unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen nunmehr nur noch etwa ein Drittel der bisher erforderlichen Katalysatormenge.

Überraschend hat sich weiter gezeigt, daß man die erforderliche Katalysatormenge noch beträchtlich weiter senken kann, wenn man der unter Einwirkung des Schwingungsfeldes erzeugten Mischkatalysatorsuspension nachfolgend noch eine weitere metallorganische Verbindung eines Metalls der 1. bis 111. Hauptgruppe des Periodensystems zusetzt.

Man trägt die zusätzliche metallorganische Verbindung vorzugsweise direkt in das Verdünnungsmittel ein, das danach vorteilhaft auf Temperaturen zwischen 70 und 90^JC erwärmt wird.
Als metallorganische Verbindungen eignen sich besonders solche von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems mit einer Metall-Kohlenstoff-Bindung, wie metallorganische Verbindungen der Alkalimetalle, beispielsweise Amylnatrium und

Butyllithium, insbesondere aluminiumorganische Verbindungen, beispielsweise Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaralkyle wie Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Triphenylaluminium. Weiterhin kann man auch die halogenhaltigen Alkylaluminiumverbindungen verwenden, wie z. B. Diäthylaluminiummonochlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid.

Die Zufuhr der metallorganischen Verbindung zum Verdünnungsmittel soll so erfolgen, daß die Konzentration an metallorganischer Verbindung 0,001 bis 1 g/l Verdünnungsmittel, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g, beträgt. Vorteilhaft ist es, eine den Katalysatorgiften (H₂O, Alkohole, Alkylhalogenide, Amine, S-Verbindungen usw.) äquivalente Mengen an metallorganischer Verbindung zuzusetzen.

Aus dem folgenden Beispiel 2 folgt, daß.man die durch die erste Maßnahme auf ein Drittel gesenkte Katalysatormenge durch die zweite Maßnahme, insgesamt auf ein Sechzigstel senkt.

Beispiel 1
A. Kontaktreifung

Die Kontaktkomponenten werden kontinuierlich unter Kreislauf und Kühlung in einen Hochfrequenzgenerator des Typs »Reaktrongerät« der Firma Zanke und Kunkel eingefahren (Frequenz: 40 kHz).

Diisopröpoxytitandichlorid als Lösung in Hexan: 424 mMol/h als 20%ige Lösung,

Äthylaluminiumsesquichlorid als Lösung

in Hexan:

482 mMol/h als 20%ige Lösung,

Temperatur: 40⁰C.

Mittlere Verweilzeit: 15 Minuten.

B. Polymerisation

Die Polymerisation erfolgt kontinuierlich in einem 500-1-Reaktionsgefäß.

Hexan 200 l/h

Äthylen 19,4 m³/h

Λ-Butylen ' · 1,0 kg/h

Regelgas 12 l/h

Verweilzeit 2 Stunden

Druck 3,0 atü

Temperatur 80 bis85°C

Umsatz 92%

I₅-Wert gemäß DIN 53 735 M .... 23
Molekulargewichtsverteilung

(Uneinheitlichkeit) 1,5 bis 2,0

Die Aufarbeitung erfolgt wie üblich durch Behandeln der Suspension mit Methanol, anschließendes Zentrifugieren und Trocknen.

Einsatz an Kontakt:

Ti: 0,083 % bezogen auf Polymerisat,
Al: 0,054% bezogen auf Polymerisat.

Vergleichsversuch A

Arbeitet man identisch, aber ohne Verwendung des Hochfrequenzgenerators, so beträgt der Einsatz an Kontakt:

Ti: 0,25 %, bezogen auf Polymerisat,
AI: 0,162%,"bezogen auf Polymerisat.

'■"' BeTs ρ i e 1 2

A. Kontaktreifung

Die Kontaktkomponenten werden kontinuierlich in den Hochfrequenzgenerator des ^ Beispiels 1 eingefahren. .·:,,_ ^: }*&;.-. "^w

Diisopröpoxytitandichloridals, Lösung in Hexan: mMol/h als 20%ige Lösung, Äthylaluminiumsesquichlorid als Lösung in Hexan.: 22 mMol/h als 20%ige Lösung.

Temperatur 40°C

Verweilzeit 15 Minuten

B. Polymerisation

Die Polymerisation erfolgt kontinuierlich in einem 500-1-Reaktionsgefäß.

Hexan 200 l/h

Äthylen 20 m³

Regelgas 15 l/h

Triäthylaluminium als Lösung in Hexan
420 mMol/h als 20%ige Lösung

Verweilzeit 2 Stunden

Druck 3 atü

Temperatur 80bis85°C

Umsatz 90%,

15-Wert gemäß DIN 53 735 18,5

Molekulargewichtsverteilung

(Uneinheitlichkeit) 1,6 bis 2,1

Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1.
Einsatz an Kontakt:

Ti: 0,0038%, bezogen auf Polyäthylen,
Al: 0,0024%, bezogen auf Polyäthylen,
Al (aus Triäthylaluminium): 0,048.

Arbeitet man identisch, aber ohne Zugabe des Triäthylaluminiums, so beträgt der Einsatz an Kontakt:

Ti: 0,083%, bezogen auf Polyäthylen,
Al: 0,054%, bezogen auf Polyäthylen.

Vergleichsversuch B

Arbeitet man identisch, aber ohne Verwendung des Hochfrequenzgenerators und ohne Zugabe des Triäthylaluminiums, so beträgt der Einsatz an Kontakt:

Ti: 0,25%, bezogen auf Polyäthylen,
Al: 0.162%, bezogen auf Polyäthylen.

Claims (2)

1 2 Vergrößerung der Oberfläche, eine höhere Aktivität Patentansprüche: zu erzielen. Die Erfolge waren jedoch gering. So ist es aus der USA.-Patentschrift 3179 604 bekannt,

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpoly- daß man die beiden in flüssiger Form verwendeten merisaten durch Polymerisation von Äthylen, 5 Katalysatorbestandteile einer Behandlung mit Scherallein oder zusammen mit geringen Mengen von kräfte ausübenden Vorrichtungen, z. B. Scheibenanderen «-Olefinen, mit Mischkatalysatoren, die oder Kolloidmühlen, aussetzt. Hierbei sollen pro durch Reduktion von Verbindungen der Über- Minute mindestens 10 cal/I Flüssigkeit frei werden, gangsmetalle der IV. bis Vl. oder VIII. Neben- Die Maßnahme bewirkt, daß die Mischkatalysatorgruppe des Periodensystems mit Hydriden oder io teilchen in feiner Verteilung und in runder Form an-Organometallyerbindungen der Metalle der I. bis fallen, so daß sie ihre Aktivität längere Zeit bewahren, III. Hauptgruppe des Periodensystems erhalten ohne unter Agglometation zu altern. Eine Steigerung worden sind, gegebenenfalls in Gegenwart inerter der Aktivität wird, verglichen mit unbehandeltem Verdünnungsmittel, unter Anwendung Von Ultra- Katalysator, nur in geringem Umfang (25%) erzielt, schall auf den Katalysator, d a d u r c h ge kenn- 15 Auch ist es aus der USA.-Patentschrift 2 899 414 zeichnet, daß die Reduktion der Übergangs- bekannt, die Katalysatoraktivität dadurch zeitlich metallverbindung unter einer 0,3 Sekunden bis zu verlängern, daß man das Polymerisationsgemisch 60 Minuten währenden Einwirkung eines mecha- mit Ultraschall behandelt. Auch hierbei beträgt die nisch erzeugten hochfrequenten Schwingungsfeldes Aktivitätssteigerung nur etwa 17%.

von 15 kHz bis 5 MHz ausgeführt worden ist. 20 Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 3134642

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bekannt, für die Polymerisation von Olefinen, unter zeichnet, .daß der unter Einwirkung des Schwin- anderem Äthylen, eingesetzte Schwermetallverbingungsfeldes erzeugten Mischkatalysatorsuspension düngen, die fest und teilchenförmig sind, also z. B. nachfolgend noch eine weitere metallorganische aus bereits durch Reduktion erhaltenem Titantri-Verbindung eines Metalls der 1. bis III. Haupt- 25 chlorid bestehen, durch Ultraschallbehandlung zu gruppe des Periodensystems zugesetzt worden ist. zerkleinern. Wenn Übergangsmetallhalogenide, in

denen sich das Metall in höherwertigem Zustand befindet, eingesetzt werden, sollen sie mit dem Ak-

tivator vor der Ultraschallbehandlung vermischt

30 werden. In keinem der nach der USA.-Patentschrift 3 134 642 möglichen Fälle wirkt der Ultraschall also

Bei der Niederdruckpolymerisation nach Z i e g 1 e r während der Reduktion der Übergangsmetallver-

läßt man die Olefine bei normalem oder mäßig er- bindung ein. Hierdurch tritt nur eine geringe Ak-

höhtem Druck, zweckmäßig in Gegenwart eines tivitätssteigerung ein.

inerten Lösungsmittels, mit Mischkatalysatoren rea- 35 Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

gieren, die aus einer Verbindung eines Übergangs- die Katalysatoraktivität erheblich zu steigern, d. h.

metalls und aus einem Hydrid oder einer metall- die benötigte Katalysatormenge drastisch zu senken

organischen Verbindung eines Metalls der I. bis und somit auch die Polymerenaufarbeitung zu er-

III. Hauptgruppe des Periodensystems bestehen. leichtern.

Bei diesen Verfahren wird der Katalysator im 4° Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von allgemeinen durch einfaches Vermischen der Kata- Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von lysatorkomponenten (meist eine Titanverbindung und Äthylen, allein oder zusammen mit geringen Mengen eine aluminiumorganische Verbindung) in einem von anderen «-Olefinen, mit Mischkatalysatoren, die Reifekessel bei 30 bis 4O⁰C 10 bis 30 Minuten lang in durch Reduktion von Verbindungen der Übergangs-Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes gerührt und 45 metalle der IV. bis VI. oder VIII. Nebengruppe des dann in den Polymerisationskessel dosiert. Die Her- Periodensystems mit Hydriden oder Organometallstellung des Kontaktes kann auch kontinuierlich er- verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe folgen. Bei der Reaktion der beiden Kontaktkom- des Periodensystems erhalten worden sind, gegebenenponenten in Hexan entsteht eine braune Kontakt- falls in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, unter suspension, die den eigentlichen Kontakt darstellt. 5^ Anwendung von Ultraschall auf den Katalysator, Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß nur gefunden, bei dem die genannte Aufgabe dadurch etwa ein Hundertstel der eingesetzten Titanverbindung gelöst wird, daß die Reduktion der Übergangsmetallwirklich polymerisationsaktiv ist, wie. kinetische Be- verbindung unter einer 0,3 Sekunden bis 60 Minuten rechnungen ergaben. währenden Einwirkung eines mechanisch erzeugten

Hierbei ist es erwünscht, mit einer möglichst ge- 55 hochfrequenten Schwingungsfeldes von 15 kHz bis

ringen Katalysatormenge auszukommen, einmal aus 5 MHz ausgeführt worden ist.

grundsätzlichen wirtschaftlichen Erwägungen, zum Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielten andern aber auch deshalb, weil für die Aufarbeitung Vorteile bestehen in einer ganz wesentlichen und überder Polyolefine, d. h. für die Entfernung der Kata- raschenden Katalysatoreinsparung. Auch ist die Anlysatorreste, ein zusätzlicher Aufwand erforderlich ist, 60 Ordnung des Hochfrequenzgenerators denkbar einfach der bei Einsatz niedriger Katalysatoranteile ent- und technisch leicht einzurichten, während beispielssprechend sinken muß. Weitere Vorteile eines ver- weise die Ultrabeschallung des gesamten Polymerisaminderten Katalysatoreinsatzes wären die Vermeidung tionsgefäßes (USA.-Patentschrift 2 899 414) praktisch von Wandanbackungen in den Polymerisationsgefäßen unlösbare technische oder wirtschaftliche Probleme und von »Stippen« im Polymeren, die besonders bei 65 aufwirft,
der Folienherstellung stören. Die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung sind

Es wurden schon Versuche unternommen, durch auch überraschend, weil es praktisch ohne große

mechanische Zerkleinerung des Kontaktes, d. h. durch Wirkung ist, den gereiften Kontakt nachträglich'mit