DE1595436B1 - Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten - Google Patents

Description

einem Hochfrequenzgenerator zu behandeln. Während der in Reduktion befindlichen fließfähigen Kataly-

also eine derartige rein mechanische Zerkleinerung satorphase durchströmt werden. Durch diese Kammern

des fertigen Kontaktes (wie bei dem Verfahren der wird die fließfähige Phase in Anteile von 0,1 bis

USA.-Patentschrift 3 134 642) oder auch des Poly- 0,01 cm³ zerlegt, die durch die Rotation hochfrequente

merisates unbefriedigend bleibt, tritt die neue Wirkung 5 Druckimpulse erleiden. Die Kammern selbst sind im

nur ein, wenn die Reduktion der Übergangsmetall- Hinblick auf die darin erzeugten hohen Frequenzen

verbindung unter Einwirkung des Ultraschalles erfolgt. als Schallkammern, im Hinblick auf die darin durch-

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten zuführenden physikalischen, physikalisch-chemischen

Katalysatoren greift der Ultraschall also als Energie- oder chemischen Umsetzungen als Reaktionskammern

form in die chemische Reaktion ein. io zu bezeichnen.

Die Polymerisation kann drucklos und unter Druck Jeder der kleinen Anteile durchwandert stoßweise

durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man die Kammern während der ihm dort aufgezwungenen

unter geringem Überdruck. Die besten Ergebnisse Verweilzeit. Die aus den Kammern ausgeschobenen

werden erzielt, wenn man bei Drücken von 1 bis 10 atü Anteile, jeweils Bruchteile der ursprünglich schon

polymerisiert. 15 kleinen Anteile, werden in den Kammern der nächsten

Die Polymerisationstemperatur kann zweckmäßig Stufe übergeführt und entsprechend deren Zahl weiter

zwischen —30 und +200° C liegen, am vorteilhaftesten zerlegt.

zwischen 40 und 100° C. Die Kontaktkonzentration Aus der Anzahl der rotierenden und feststehenden

beträgt zweckmäßig unter 2 mMol Titan pro Liter Kammern in Verbindung mit der Drehzahl läßt sich

Lösungsmittel. 20 die Grundfrequenz des Generators multiplikativ er-

AIs Übergangsmetallverbindungen eignen sich ins- mitteln und liegt je nach Anordnung bei oder weit

besondere Verbindungen des 4wertigen Titans, bei- oberhalb 15 kHz; es lassen sich Frequenzen bis 5 MHz

speilsweise Titantetrachlorid, und die Umsetzungs- erzeugen.

produkte von Titantetrachlorid mit Alkoholen, bei- Die Anordnung des Hochfrequenzgenerators erfolgt

speilsweise Diisopropoxytitandichlorid. 25 zweckmäßig so, daß man die beiden Lösungen der

Als Hydride oder metallorganische Verbindungen zwei Katalysatorbestandteile erst unmittelbar vor der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems Eintritt in den Generator vereinigt und die fließfähige eignen sich insbesondere solche des Natriums, Li- Katalysatorphase im Kreise mehrfach durch den thiums oder Aluminiums. Als Metallhydrid wird vor- Generator führt und kühlt; aus dem Kreislauf zweigt zugsweise Natriumhydrid, Calciumhydrid, Aluminium- 30 man die für die Polymerisation benötigte Katalysatorhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid verwendet, und menge ab. Dadurch kann die Temperatur im Hochais metallorganische Verbindungen eignen sich z. B. frequenzgenerator gesteuert und die mittlere Verweilmetallorganische Verbindungen der Alkalimetalle, bei- zeit eingestellt werden. Die mittlere Verweilzeit im spielsweise Amylnatrium, Butyllithium, die Grignard- Generator beträgt etwa 0,3 Sekunden bis 60 Minuten, Verbindungen, beispielsweise Butylmagnesiumbromid 35 vorzugsweise 1 bis 30 Minuten, insbesondere 5 bis und Phenylmagnesiumbromid, und insbesondere Alu- 10 Minuten.

miniumverbindungen, beispielsweise Aluminiumtri- Geeignete, nach dem beschriebenen Prinzip ar-

alkyle, Aluminiumtriaryle und Aluminiumtriaralkyle, beitende Generatoren sind beispielsweise als »Re-

wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triiso- aktron«- und »Supraton«- Geräte bekannt. Im Gegen-

butylaluminium, Triphenylaluminium und Tri-(äthyl- 40 satz zu den mechanischen Schwingern, die auf der

phenyl)-aluminium sowie Gemische derselben, ferner Basis der Piezoelektrizität bzw. der Magnetostriktion

auch Dialkylaluminiummonohalogenide, z. B. Di- aufgebaut sind und bei denen besonders bei Dis-

äthylaluminiummonochlorid, Diphenylaluminiummo- persionen die Tiefenwirkung durch Schallabsorption

nochlorid, schließlich auch die Monoalkylaluminium- stark gedämpft ist, arbeiten Generatoren obiger Bauart

dihalogenide. Besonders eignet sich Äthylaluminium- 45 fast ohne Absorption,

sesquichlorid. Die Temperatur bei der Reduktion kann zwischen

Das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung —30 und +200⁰C liegen, zweckmäßig zwischen 10

zur metallorganischen Verbindung kann in weiten und 6O⁰C.

Grenzen beliebig sein. Verwendet man als Übergangs- Wie das folgende Beispiel 1 zeigt, benötigt man unter

metallverbindung beispielsweise Titantetrachlorid und 50 sonst gleichen Polymerisationsbedingungen nunmehr

als metallorganische Verbindung Äthylaluminium- nur noch etwa ein Drittel der bisher erforderlichen

sesquichlorid, so wählt man zweckmäßig ein Ti-Al- Katalysatormenge.

Molverhältnis von 1:0,5 bis 1: 5. Am besten eignen Überraschend hat sich weiter gezeigt, daß man die

sich Ti-Al-Molverhältnisse von 1:1 bis 1: 4. erforderliche Katalysatormenge noch beträchtlich

Die Polymerisation kann kontinuierlich und diskon- 55 weiter senken kann, wenn man der unter Einwirkung

tinuierlich durchgeführt werden. Vorteilhaft erfolgt des Schwingungsfeldes erzeugten Mischkatalysator-

die Polymerisation kontinuierlich. suspension nachfolgend noch eine weitere metall-

Die Reduktion der Übergangsmetallverbindung organische Verbindung eines Metalls der I. bis III. wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt. Als Hauptgruppe des Periodensystems zusetzt. Lösungsmittel verwendet man inerte Kohlenwasser- 60 Man trägt die zusätzliche metallorganische Verstoffe, insbesondere aliphatisch^ und hydroaromatische bindung vorzugsweise direkt in das Verdünnungs-Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan und höhere mittel ein, das danach vorteilhaft auf Temperaturen Paraffine, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind. zwischen 70 und 90° C erwärmt wird.

Das mechanisch erzeugte hochfrequente Schwin- Als metallorganische Verbindungen eignen sich begungsfeld gewinnt man durch Einwirkung eines me- 65 sonders solche von Metallen der I. bis III. Hauptchanischen kinematischen Hochfrequenzgenerators. gruppe des Periodensystems mit einer Metall-Kohlen-Dieser besteht aus rotierenden und feststehenden oder stoff-Bindung, wie metallorganische Verbindungen entgegenrotierenden Kammern, die nacheinander von der Alkalimetalle, beispielsweise Amylnatrium und

Butyllithium, insbesondere aluminiumorganische Verbindungen, beispielsweise Aluminiumtrialkyle, Aluminiumtriaralkyle wie Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Triphenylaluminium. Weiterhin kann man auch die halogenhaltigen Alkylaluminiumverbindungen verwenden, wie z. B. Diäthylaluminiummonocblorid und Äthylaluminiumsesquichlorid.

Die Zufuhr der metallorganischen Verbindung zum Verdünnungsmittel soll so erfolgen, daß die Konzentration an metallorganischer Verbindung 0,001 bis 1 g/l Verdünnungsmittel, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g, beträgt. Vorteilhaft ist es, eine den Katalysatorgiften (H₂O, Alkohole, Alkylhalogenide, Amine, S-Verbindungen usw.) äquivalente Mengen an metallorganischer Verbindung zuzusetzen.

Aus dem folgenden Beispiel 2 folgt, daß man die durch die erste Maßnahme auf ein Drittel gesenkte Katalysatormenge durch die zweite Maßnahme, insgesamt auf ein Sechzigstel senkt.

20

Beispiel 1 A. Kontaktreifung

Die Kontaktkomponenten werden kontinuierlich unter Kreislauf und Kühlung in einen Hochfrequenzgenerator des Typs »Reaktrongerät« der Firma Zanke und Kunkel eingefahren (Frequenz: 40 kHz).

Diisopropoxytitandichlorid als Lösung in Hexan:

424 mMol/h als 20%ige Lösung, Äthylaluminiumsesquichlorid als Lösung in Hexan:

482 mMol/h als 20%ige Lösung, Temperatur: 40⁰C.

Mittlere Verweilzeit: 15 Minuten.

B. Polymerisation

Die Polymerisation erfolgt kontinuierlich in einem 500-1-Reaktionsgefäß.

Hexan 200 l/h

Äthylen 19,4 m³/h

a-Butylen 1,0 kg/h

Regelgas 12 l/h

Verweilzeit 2 Stunden

Druck 3,0 atü

Temperatur 80 bis 85° C

Umsatz 92%

I₅-Wert gemäß DIN 53 735 M .... 23 Molekulargewichtsverteilung

(Uneinheitlichkeit) 1,5 bis 2,0

Die Aufarbeitung erfolgt wie üblich durch Behandeln der Suspension mit Methanol, anschließendes Zentrifugieren und Trocknen.

Einsatz an Kontakt:

Ti: 0,083 % bezogen auf Polymerisat. Al: 0,054% bezogen auf Polymerisat.

Vergleichsversuch A

Arbeitet man identisch, aber ohne Verwendung des Hochfrequenzgenerators, so beträgt der Einsatz an Kontakt:

Ti: 0,25°/o, bezogen auf Polymerisat, Al: 0,162%, bezogen auf Polymerisat.

Beispiel 2

A. Kontaktreifung

Die Kontaktkomponenten werden kontinuierlich in den Hochfrequenzgenerator des Beispiels 1 eingefahren.

Diisopropoxytitandichlorid als Lösung in Hexan: mMol/h als 20%ige Lösung, Äthylaluminiumsesquichlorid als Lösung in Hexan: 22 mMol/h als 20%ige Lösung.

Temperatur 4O⁰C

Verweilzeit 15 Minuten

B. Polymerisation

Die Polymerisation erfolgt kontinuierlich in einem 500-1-Reaktionsgefäß.

Hexan 200 l/h

Äthylen 20 m³

Regelgas 15 l/h

Triäthylaluminium als Lösung in Hexan 420 mMol/h als 20%ige Lösung

Verweilzeit 2 Stunden

Druck 3 atü

Temperatur 80 bis 85°C

Umsatz 90%

Ie-Wert gemäß DIN 53 735 18,5

Molekulargewichtsverteilung

(Uneinheitlichkeit) 1,6 bis 2,1

Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1. Einsatz an Kontakt:

Ti: 0,0038%, bezogen auf Polyäthylen, Al: 0,0024%, bezogen auf Polyäthylen, Al (aus Triäthylaluminium): 0,048,

Arbeitet man identisch, aber ohne Zugabe des Triäthylaluminiums, so beträgt der Einsatz an Kontakt:

Ti: 0,083%, bezogen auf Polyäthylen, Al: 0,054%, bezogen auf Polyäthylen.

Vergleichsversuch B

Arbeitet man identisch, aber ohne Verwendung des Hochfrequenzgenerators und ohne Zugabe des Triäthylaluminiums, so beträgt der Einsatz an Kontakt:

Ti: 0,25%, bezogen auf Polyäthylen, Al: 0.162%, bezogen auf Polyäthylen.

Claims (2)

1 2 Vergrößerung der Oberfläche, eine höhere Aktivität Patentansprüche: zu erzielen. Die Erfolge waren jedoch gering. So ist es aus der USA.-Patentschrift 3179 604 bekannt,

1. Verfahren zur Herstellung von Äthyjenpoly- daß man die beiden in flüssiger Form verwendeten merisaten durch Polymerisation von Äthylen, 5 Katalysatorbestandteile einer Behandlung mit Scherallein oder zusammen mit geringen Mengen von kräfte ausübenden Vorrichtungen, z. B. Scheibenanderen «-Olefinen, mit Mischkatalysatoren, die oder Kolloidmühlen, aussetzt. Hierbei sollen pro durch Reduktion von Verbindungen der Über- Minute mindestens 10 cal/1 Flüssigkeit frei werden, gangsmetalle der IV. bis VI. oder VIII. Neben- Die Maßnahme bewirkt, daß die Mischkatalysatorgruppe des Periodensystems mit Hydriden oder io teilchen in feiner Verteilung und in runder Form an-Organometallverbindungen der Metalle der I. bis fallen, so daß sie ihre Aktivität längere Zeit bewahren, III. Hauptgruppe des Periodensystems erhalten ohne unter Agglometation zu altern. Eine Steigerung worden sind, gegebenenfalls in Gegenwart inerter der Aktivität wird, verglichen mit unbehandeltem Verdünnungsmittel, unter Anwendung von Ultra- Katalysator, nur in geringem Umfang (25%) erzielt, schall auf den Katalysator, dadurch gekenn- 15 Auch ist es aus der USA.-Patentschrift 2 899 414 zeichnet, daß die Reduktion der Übergangs- bekannt, die Katalysatoraktivität dadurch zeitlich metallverbindung unter einer 0,3 Sekunden bis _zu verlängern, daß man das Polymerisationsgemisch 60 Minuten währenden Einwirkung eines mecha- mit Ultraschall behandelt. Auch hierbei beträgt die nisch erzeugten hochfrequenten Schwingungsfeldes Aktivitätssteigerung nur etwa 17%.

von 15 kHz bis 5 MHz ausgeführt worden ist. 20 Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 3134 642

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bekannt, für die Polymerisation von Olefinen, unter zeichnet, daß der unter Einwirkung des Schwin- anderem Äthylen, eingesetzte Schwermetallverbingungsfeldes erzeugten Mischkatalysatorsuspension düngen, die fest und teilchenförmig sind, also z. B. nachfolgend noch eine weitere metallorganische aus bereits durch Reduktion erhaltenem Titantri-Verbindung eines Metalls der I. bis III. Haupt- 25 chlorid bestehen, durch Ultraschallbehandlung zu gruppe des Periodensystems zugesetzt worden ist. zerkleinern. Wenn Übergangsmetallhalogenide, in

denen sich das Metall in höherwertigem Zustand befindet, eingesetzt werden, sollen sie mit dem Ak-

tivator vor der Ultraschallbehandlung vermischt

30 werden. In keinem der nach der USA.-Patentschrift 3 134 642 möglichen Fälle wirkt der Ultraschall also

Bei der Niederdruckpolymerisation nach Ziegler während der Reduktion der Übergangsmetallverläßt man die Olefine bei normalem oder mäßig er- bindung ein. Hierdurch tritt nur eine geringe Akhöhtem Druck, zweckmäßig in Gegenwart eines tivitätssteigerung ein.

inerten Lösungsmittels, mit Mischkatalysatoren rea- 35 Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, gieren, die aus einer Verbindung eines Übergangs- die Katalysatoraktivität erheblich zu steigern, d. h. metalls und aus einem Hydrid oder einer metall- die benötigte Katalysatormenge drastisch zu senken organischen Verbindung eines Metalls der I. bis und somit auch die Polymerenaufarbeitung zu er-III. Hauptgruppe des Periodensystems bestehen. leichtern.

Bei diesen Verfahren wird der Katalysator im 4° Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von allgemeinen durch einfaches Vermischen der Kata- Äthylenpolymerisaten durch Polymerisation von lysatorkomponenten (meist eine Titanverbindung und Äthylen, allein oder zusammen mit geringen Mengen eine aluminiumorganische Verbindung) in einem von anderen «-Olefinen, mit Mischkatalysatoren, die Reifekessel bei 30 bis 4O⁰C 10 bis 30 Minuten lang in durch Reduktion von Verbindungen der Übergangs-Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes gerührt und 45 metalle der IV. bis VI. oder VIII. Nebengruppe des dann in den Polymerisationskessel dosiert. Die Her- Periodensystems mit Hydriden oder Organometallstellung des Kontaktes kann auch kontinuierlich er- verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe folgen. Bei der Reaktion der beiden Kontaktkom- des Periodensystems erhalten worden sind, gegebenenponenten in Hexan entsteht eine braune Kontakt- falls in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, unter suspension, die den eigentlichen Kontakt darstellt. 5^ Anwendung von Ultraschall auf den Katalysator, Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß nur gefunden, bei dem die genannte Aufgabe dadurch etwa ein Hundertstel der eingesetzten Titanverbindung gelöst wird, daß die Reduktion der Übergangsmetallwirklich polymerisationsaktiv ist, wie kinetische Be- verbindung unter einer 0,3 Sekunden bis 60 Minuten rechnungen ergaben. währenden Einwirkung eines mechanisch erzeugten

Hierbei ist es erwünscht, mit einer möglichst ge- 55 hochfrequenten Schwingungsfeldes von 15 kHz bis ringen Katalysatormenge auszukommen, einmal aus 5 MHz ausgeführt worden ist,

grundsätzlichen wirtschaftlichen Erwägungen, zum Die mit dem Verfahren der Erfindung erzielten

andern aber auch deshalb, weil für die Aufarbeitung Vorteile bestehen in einer ganz wesentlichen und überder Polyolefine, d. h. für die Entfernung der Kata- raschenden Katalysatoreinsparung. Auch ist die Anlysatorreste, ein zusätzlicher Aufwand erforderlich ist, 60 Ordnung des Hochfrequenzgenerators denkbar einfach der bei Einsatz niedriger Katalysatoranteile ent- und technisch leicht einzurichten, während beispielssprechend sinken muß. Weitere Vorteile eines ver- weise die Ultrabeschallung des gesamten Polymerisaminderten Katalysatoreinsatzes wären die Vermeidung tionsgefäßes (USA.-Patentschrift 2 899 414) praktisch von Wandanbackungen in den Polymerisationsgefäßen unlösbare technische oder wirtschaftliche Probleme und von »Stippen« im Polymeren, die besonders bei 65 aufwirft.

der Folienherstellung stören. Die Ergebnisse des Verfahrens der Erfindung sind

Es wurden schon Versuche unternommen, durch auch überraschend, weil es praktisch ohne große

mechanische Zerkleinerung des Kontaktes, d. h. durch Wirkung ist, den gereiften Kontakt nachträglich mit