DE1595370B1

DE1595370B1 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxyds und des 1,2-Propylenoxyds

Info

Publication number: DE1595370B1
Application number: DEB90316A
Authority: DE
Inventors: Knut Dr. 67OO Lud~ wigshafen; Plötz Ernst Dr. 6951 Un' tersehwarzach; Liebold Gerd Dr. 68OO Mannheim Oppenländer
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-12-15
Filing date: 1966-12-15
Publication date: 1970-11-26
Also published as: NL6716973A; BE708014A; AT274383B

Description

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Blockcopolymerisate aus Äthylenoxyd und 1,2-Pro- Der Erfindung lag_r daher die Aufgabe zugrunde, die pylenoxyd sind prinzipiell bekannt. Sie werden als ·; Technik um, universell anwendbare SpäUef· für Wasser-Emulsionsspalter für Öl-in-Wasser-Emulsionen mit in-Öl-Emulsionen zu Bereichern, deren Anwendung überwiegenden Mengen Wasser empfohlen, eignen überdies nicht mil den genannten Nachteilen verbunsich indes nicht als Spalter für Emulsionen entgegen- 5 den ist.

gesetzten Aufbaus, also von Wasser-in-Öl-Emulsionen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

mit überwiegenden Mengen öl. Herstellung von Derivaten von Blockcopolymerisaten

Die Spaltung der letztgenannten Emulsionstypen des Äthylenoxyds und des 1,2-Propylenoxyds, das da-

stellt jedoch eine in der Mineralölindustrie besonders durch gekennzeichnet ist, daß man Blockcopolymerisate

wichtige Aufgabe dar, für die zwar zahlreiche Lösun- io des Aufbaus I
gen bekannt sind, welche aber nur ausnahmsweise

allen Ansprüchen gerecht Werden. Die bisher bekanh- ' .: : / A — B — A ; (I)

ten Spalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen, die größten- ...'.■

teils aus den verschiedensten Alkylenoxydpolymerisa- wobei A für Polyäthylenoxydblöcke des mittleren

ten und davon abgeleiteten Verbindungen mit jeweils 15 Molekulargewichtes Ma = 600 bis 2000 und B für

hydrophilen Endgrupperi bestehen, wirken häufig einen Poly-1,2-propylenoxydblock des mittleren Mo-

nicht schnell genug, hinterlassen nach ihrer Anwen- lekulargewichtes Mb = 800 bis 4000 steht, durch Ver-

dung einen zu großen Restwassergehält im Öl öder esterungmit Dicarbonsäuren(II), die4bis 8 C-Atome

bringen nur bei ganz speziellen ölsorten einen be- enthalten, bei einer Temperatur von 150 bis 180°C in

friedigenden Erfolg. 20 an sich bekannter Weise in Produkte des Aufbaus III

A-B-A(II-A-B-A)_n-II-A-B-A (III)

wobei η einen Wert von 0 bis 5 hat, überführt. Als öle seien so unterschiedliche Sorten wie Scheer-

Das Blockcopolymerisat I ist in bekannter Weise horn, Rühlermoor und Rühlertwist (Emsland), Tia-

aus Poly-l,2-propylenoxyd und Äthylenoxyd erhält- Juana, Bachaquero (Venezuela), Agha Jari, Saffaniya

lieh. Bevorzugt werden solche Polymerisate, in denen 30 (Nahost) und Nigeria genannt,
die Blöcke A und B nahezu die gleichen Molekulargewichte Ma und Mb aufweisen oder in denen die Ma

nicht weniger als 0,6 Mb beträgt und umgekehrt. Beispiele

Als Dicarbonsäuren II seien Bernsteinsäure, Glütar-

säure, Sebazinsäure* die Benzoldicärböiisäuren und 35

vor allem die Adipinsäure oder auch Gemische dieser Jeweils 1 Mol eines Äthylenoxyd-l^-Propylenoxyd-

Säuren genannt. An Stelle der freien Säuren kann man Blockcopolymerisates des Aufbaus
auch deren funktioneile Derivate wie die Anhydride,

die C₁- bis C₄-Alkylester oder die Chloride für die A — B λ

Umsetzung verwenden. 4°

I und II reagieren nach Maßgabe von η in stöchio-

metrischen Mengenverhältnissen, d. h. soll « wie be- (A *= Polyäthylenoxydblockj. B — Polypropyjenoxydvorzugt gleich Null sein, so geht man von 2 Mol I· block), gekennzeichnet durch die mittleren Teilmole-

und 1 Mol II aus, soll η gleich 1 sein, so ist das ent- kulargewichte Ma und Mb, wurden bei 150⁰C unter

sprechende Molverhältnis 3: 2. Zur Erzielung mög- 45 Mitverwendung von geringen Mengen Schwefelsäure

liehst vollständiger Veresterungen kann es sich jedoch mit χ g, entsprechend y Mol einer Dicarbonsäure II

empfehlen, I jeweils in einem bis zu 10%igen molaren zu Produkten des Aufbaus
Überschuß einzusetzen.

Man kann die Veresterung mit oder ohne Lösungs- A — B — A — II — A — B — A

oder Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 150 50 ·. .

bis 18O⁰G vornehmen. Als letztere kornrheh neben umgesetzt.

Wasser beispielsweise Lösungsmittel wie Tetrahydro- 200 g einer Rohölemulsion mit ρ ml Wasser wurden

naphthalin oder Perhydronaphthalin in Betracht. bei 8O⁰C mit q mg derjiach dem erfindungsgemäßen

Die Reaktion kann ferner durch Mitverwendung Verfahren erhaltenen Produkte bzw. im Vergleich

von Veresterungskatälysätore'n wie p-Töluolsülfqn- k5 dazu mit unvereSierten Spaltern intensiv ,verrührt,

säure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff in Men- wonach das Gemisch sich selber überlassen wurde,

gen von 0,5 bis 1%, bezogen auf die Menge von I, Die Menge des klar abgeschiedenen Wassers wurde

beschleunigt werden. nach 5, 10, 20, 30, 40, 50 und 60 Minuten gemessen.

Die Verfahrensprodukte eignen sich in Konzentra- Hiervon wurde derjenige Wert mit ^₁ bezeichnet, bei

tionen von etwa 0,0005 bis 0,1 %> bezogen auf die 60 dem sich bereits über 85 % des Wassers abgeschieden

Menge der zu spaltenden Emulsionen, hervorragend hatten und derjenige mit t₂, bei dem öl und Wasser

zur Abtrennung des Wassers von Mineralölen aller sich bis auf den Restwassergehalt ζ in Öl vollständig

Art und Provenienz. Man kann sie daher als söge- getrennt hatten.

nannte Feld- und Schnellspalter sowie als Raffinerie- Die Versuchsdaten sind in der folgenden tabellari-

spalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit etwa 0,1 bis 65 sehen Übersicht zusammengestellt, aus der die Über-

65 Gewichtsprozent Wassergehalt verwenden, und legenheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

zwar zur Erleichterung der Dosierung in etwa 1- bis erhaltenen Produkte über die bisher bekannten Emul-

lO°/oigen wäßrigen Lösungen. sionsspalter anschaulich hervorgeht.

	Blockcopoly-	Mb	3	Dicarbonsäure	Menge	je [ml]	Öl	P [ml]	Q [mg]	4	f₂ [Min.]	ζ [%]
	merisat	2300		A f**	*fe]	0,5
JjCl" spiel	Ma	1750	ATt	73	0,5	Rühlermoor	126	8	h [Min.]	<20	0,3
	600	1550	Adipinsäure	73	0,5	Rühlermoor	126	8		<30	0,2
1	550	2300	Adipinsäure	73	0,5	Rühlermoor	126	8	5	<30	0,5
2	500	1750	Adipinsäure	73	0,5	Scheerhorn	130	10	5	5	0,3
3	600	1550	Adipinsäure	73	0,5	Scheerhorn	130	10	5	10	0
4	550		Adipinsäure	73		Scheerhorn	130	10	<5	15	0,2
5	500	1750	Adipinsäure		Vergleichsbeispiele			<10
6		2300			126	10	<15	>30	0,8
	1100			130	10
	1200			>20



Scheerhorn
Scheerhorn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxyds und des 1,2-Propylenoxyds, dadurch gekennzeichnet, daß man Blockcopolymerisate des Aufbaus I

A — B — A (I)

wobei A für Polyäthylenoxydblöcke des mittleren Molekulargewichtes Ma = 600 bis 2000 und B für einen Poly-1,2-propylenoxydblock des mittleren Molekulargewichtes M_B = 800 bis 4000 steht, durch Veresterung mit Dicarbonsäuren (II), die 4 bis 8 C-Atome enthalten, bei einer Temperatur von 150 bis 180⁰C in an sich bekannter Weise in Produkte des Aufbaus III

A—B—A— (II —A— B-A)_n- II —Α—Β—Α

(III)

wobei η einen Wert von 0 bis 5 hat, überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ma nicht weniger als 0,6 Mb beträgt und umgekehrt.