DE1941173A1

DE1941173A1 - Verwendung von Polymerisaten von Alkylenoxiden als Erdoelemulsionsspalter

Info

Publication number: DE1941173A1
Application number: DE19691941173
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Liebold; Knut Dr Oppenlaender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1969-08-13
Publication date: 1971-02-25
Also published as: FR2058246A7; US3684734A; NL7011849A; BE754711A; GB1319261A; FR2058246B3

Description

Badische Anilin- I Soda-Fabrik AQ ' ' -

Unser Zeichen: O.Z. 26 313 Gr/Ot

6700 Ludwigshafen, 11.8.1969

Verwendung von Polymerisaten von Alkylenoxiden als Erdölemulsionsspalter

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer Derivate von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids als Erdölemulsonsspalter.

Blockcopolymerisate aus Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid sind für sich genommen bekannt. Sie eignen sich nicht uneingeschränkt für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit vorwiegenden Mengen öl*

Die Spaltung dieser Emulsionstypen stellt jedoch eine in der Mineralölindustrie besonders wichtige Aufgabe dar, für die zwar zahlreiche Lösungen bekannt sind, welche aber nur ausnahmesweise allen Ansprüchen gerecht werden. Die bisher bekannten Spalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen, die größtenteils aus den verschiedensten Alkylenoxidpolymerisaten und davon abgeleiteten Verbindungen mit jeweils hydrophilen Endgruppen bestehen, wirken häufig nicht schnell genug, hinterlassen nach ihrer Anwendung einen zu großen Restwasser- und Restsalzgehalt im öl oder bringen nur bei wenigen ölsorten einen befriedigenden Erfolg.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Technik um einen universell anwendbaren Spalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bereichern, deren Anwendung nicht mit den genannten obigen Nachteilen verbunden ist.

Es wurde gefunden, daß sich als Emulsionsspalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen jeden Typs hervorragend Derivate von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und 1,2-Propylenoxids eignen.

Erfindungsgemäß verwendet man als Derivate die Umsetzungsprodukte aus den Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und 1,2-Propylenoxids mit Oxycarbonsäuren, die gegebenenfalls noch an den freien Hydroxylgruppen polyoxäthyliert und/oder polyoxpropyliert sein J₁₉₇₇₆₈ 1*09809/1716 -2-

O.Z. 26 313

Aufbau und Herstellung der erfindungsgemäß für die Erdölemulsionsspaltung verwendeten neuen Derivate von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und 1,2-Propylenoxids sollen nachfolgend durch ein vereinfachtes Formelschema beschrieben werden.

Man erhält geeignete Derivate, wenn man

A-B-A

(D

wobei A für Polyäthylenoxidblöcke de3 mittleren Molekulargewichts M_A = 600 - 2000 und B für einen Poly-1,2-propylenoxidblock des mittleren Molekulargewichts M_ß s 800 - 5000 steht, d.h.

H0

0)

X s 14

y = 13

i\6 bedeuten,

nit Oxy-carbonsäuren (II), z.B. aromatischen oder aliphatischen Mono-(II a), Di-(II b) oder Tricarbonsäuren (II c) in an sich bekannter Weise in die entsprechenden Ester überführt.

Z. Bsp.

ABA + 1Ia

-H₂O

und

ABA- II,

ΑΒΑ

III

ff

oder HO -(CH₂)_x-C-(OC₂H₄)_K-(OC₃H₆)_x-(OC₂H₄)_yOR III

II.

= H, II,

Ferner: Mit Hb: (

RABA (II_O - ABA) 2 η

rii₂)

- ABAR

η = 0 - 5

= H,

und H₂ - ABA - H₂ etc.

109809/1715

¹IV

Mit II c: ( >ΙΙχ>

RABA jII, - (ABA)_ | „ - II, (ABA)_-. R

- 3 - O.Z. 26 313

₃ - (ABA)_1nI_n - U₃

und H₃ ABA H₃ etc.

R = H, H₃ η = 0 - 5 m = 1 - 2

Die Ester III - V können anschließend noch an den endständigen Hydroxylgruppen der Polyäther-Ketten ABA und der Oxycarbonsäuren polyoxäthyliert und/oder polyoxpropyliert werden. Die Umsetzungen mit den Alkylenoxiden können ebenfalls in bekannter Weise mit alkalischen Katalysatoren wie NaOCH₃ oder NaOH₃ bei 125° - 135⁰C durchgeführt werden und fUhren u.a. zu folgenden Produkten:

Bsp.: zu III H _z(°H_2nC_n) ABA - H₁ (^c _nH_2nO)_zH III a

η = 2 und/oder 3 Z = IO - 100

Entsprechend: Zu IV u. V ( ^IV a - V a)

1 Γ 1

- (ABA) I (CnH₀ 0).H L . _ _ etc. min zn ζ in ▼ m η

Das Blockcopolymere I ist in bekannter Weise aus Poly-1,2-propylen· oxid und Xthylenoxid erhältlich. Bevorzugt werden solche Polymerisate, in denen die Blöcke A ur⁴ B nahezu die gleichen Molekulargewichte M_A und Mg aufweisen oder in denen M_A nicht weniger als 0,6 Mg beträgt oder umgekehrt.

Als Oxycarbonsäuren (II a, II b und II c) seien z.B. Qlykolsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Weinsäure, OC-Hydroxyisobuttersäure, Hydroxypivalinsäure, Oxyvaleriansäure, OC- u. ß-Hydroxycapronsäure, Citronensäure, p-Oxybenzoesäure, Ricinolsäure, 12-OH-Stearinsäure und Gemische solcher Säuren genannt.

Anstelle der freien Säuren kann man auch deren funktioneile Derivate wie die Anhydride, die Cj-Cjj-Alkylester (Umesterung) oder die Chloride für die Umsetzung verwenden.

Das Blockcopolymerisat und die Oxycarbonsäure reagieren nach

109809/1715 -H-

- H - O.Z. 26 313

Mafigabe von η bzw. m in stöchiometrischen Mengenverhältnissen. .Zur Erzielung möglichst vollständiger Veresterung ist es jedoch empfehlenswert, das Blockcopolymerisat jeweils in einem bis zu 10 jtigen molaren Überschuß einzusetzen.

Man kann die Veresterung mit oder ohne Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 150 bis 18O° C vornehmen. Als letzteres kommen beispielsweise Lösungsmittel wie Tetrahydronaphthalin oder Perhydronaphthalin in Betracht.

Die Reaktion kann ferner durch Mitverwendung von Veresterungskatalyeatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Chlor- ^ wasserstoff in Mengen von 0,5 bis 1 Jt, bezogen auf die Menge des Blockcopolymerisates, beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionsspalter können in Konzentrationen von etwa 0,0005 bis 0,1 Gew.J, bezogen auf die Menge der zu spaltenden Emulsionen, zur Abtrennung des Wassers von Mineralölen aller Art und Provenzienz und in jedem Verhältnis. Man. kann sie daher als sogenannte Feld- und Schnellspalter sowie als Raffineriespalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit etwa 0,1 bis 90 Qew.lt Wassergebalt verwenden, und zwar zur Erleichterung«der Dosierung in etwa 1 bis 10 Jtigen wäßrigen Lösungen. Die Wasserabscheidung wird zweckmäßig bei Temperaturen von 40 bis 80°C durchgeführt.

\ Als öle seien so unterschiedliche Provenienzen wie Rühlermoor, Rühlertwist, Adorf (Ernaland), Amal, Sarir (Libyen), Agha Jari, Saffaniya, Kuwait, Oman (Nahost), Tia Juana, Bachaquero (Venezuela) und Nigeria genannt.

Beispiele

Jeweils 1 Mol eines Äthylenoxid/1,2-Propylenoxid-Blockcopolymeriaates des Aufbaus ABA (A = Polyäthylenoxidblock, B = Polypropylenoxidblock), gekennzeichnet durch die aus OH-Zahl und Oxidaufnahme erhaltenen mittleren Teilmolekulargewichte M. und M_ß, warden bei 150° C unter Mitverwendung von geringen Mengen Schwefelsäure mit Xg, entsprechend y Mol einer Oxycarbonsäure (II a - II c) zu

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- 5 - . O.Z. 26 313

Produkten des unter III - V genannten Aufbaus umgesetzt.

200 g einer Rohölemulsion, die ρ ml Wasser enthielt werden bei 80° C mit q mg der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bzw. im Vergleich dazu mit unveresterten Spaltern intensiv verrührt, wonach das Gemisch bei 80° C sich selber überlassen wird. Die Menge des klar abgeschiedenen Wassers wird gemessen. Hierbei wird derjenige Wert mit t- bezeichnet, bei dem sich 85 Gew.X des Wassers abgeschieden haben und derjenige mit tp, bei dem das öl nur noch den Restwassergehalt von ζ enthält.

Die Versuchsdaten sind in der folgenden tabellarischen Übersicht zusammengestellt, aus der die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte über die bisher bekannten Emulsionsspalter anschaulich hervorgeht.

- 6a -109809/1715

Tabelle

Blockcopolymerisat Oxycarbonaäure HA MB

Molverhältnis ABA:0»ysäure

Mol AO Rohöl

und/oder

PrO

ρ (ml) q(mg) ^(min) t₂(min) Z(Z)

1200	4600	Milchsäure	1	1
1200	4600	p-Qxybenzoaäure	1	2
1200	4600	-Hydroxyisobut-	1
		teraäure·
600	2300	Oxycapronaäure	1	1
600	2300	Oxycapronsäure	1	1
600	2300	Citronensäure	3	! 1
600	2300	Citronensäure	3	1
600	2300	Citronensäure	2	: 1
600	2300	Apfelsäure	1	: 1
600	2300	Weinsäure	1	: 1

36 AO

Rühlermoor	132	10	10	20	0,5
Rühlermoor	132	10	5	10	0,3
Rühlermoot	132	10	15	25	0,3
Adorf	110	8	5	10	0,2
Adorf	110	8	10	15	0,3
Rühlermoor	132	5	10	20	0,2
Kuwait	50	5	10	20	0,3
Rühlermoor	132	10	10	25	0,4
Rühlermoor	150	8	10	20	0,5
Rühlermoor	150	8	.10	20	0,4

Vergleichssubstanzen

600	2300
600	2500
600	2300
580	1750
500	1550

Rühlermoor	132	10	30	45	0,8	ro
Adorf	110	8	30	40	0,8
Kuwait	50	5	30	40	0,5
Rühlermoor	132	10	20	30	0,5
RUhlermoor	132	10	25	35	0,5

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids als'Erdölemulsionsspalter.

2. Verwendung von Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids, die durch Umsetzung der Blockcopolymerisate mit Oxycarbonsäuren erhalten werden als Erdölemulsionsspalter.

3. Verwendung von Derivaten von Blockcopolymerisaten des Äthylenoxids und des 1,2-Propylenoxids, die durch Umsetzung der Blockcopolymerisate mit Oxycarbonsäure und nachfolgende PoIyoxäthylierung und/oder Polyoxpropylierung der Umsetzungsprodukte an den freien Hydroxylgruppen erhalten werden als Erdölemulsionsspalter.

it. Verfahren zum Spalten von Erdölemulsionen mit Hilfe von Polymerisaten von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasser-in-Öl-Emulsionen 0,0005 bis 0,1 Gew. % eines Derivates eines Blockcopoiyaerisate» aus Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid zusetzt, das durch Umsetzung der Blockcopolymerisate mit Oxycarbonsäuren und ggf. nachfolgende Polyoxlthylierung und/oder Polyoxpropylierung erhalten wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 4, d^iurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung der Wasser-in-öl-Emulsion durch Zugabe einer 1 bis 10 !igen wässrigen Lösung der Derivate der Blockcopolymerisate bei Temperaturen von 40 bis 80 C vornimmt.

Badische Anilin- t Soda-Fabrik AQ

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